CN113075329A - 一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法，该检测方法包括如下步骤：取污染场地土壤样品，制备含回收率指示物的提取液及内标指示物的待测液；利用气相色谱‑负化学电离源质谱分析检测所述待测液，并结合内标法和外标法标定污染场地土壤样品中多溴联苯醚的浓度。

Description

一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法
技术领域
本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法。
背景技术
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers(简称PBDEs)，有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物，商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。多溴联苯醚的结构稳定不易被分解，在环境中分布广泛，并可以通过食物链放大蓄积，其具有环境持久性、远距离传输，生物可累积性，对生物和人体具有毒害效应等特性，是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物，因此，土壤中多溴联苯醚的检测是科学界和社会持续关注的热点，建立土样样品中多溴联苯醚有效的化学分析方法具有重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明申请。
发明内容
本发明提供一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法，其包括如下步骤：
取污染场地土壤样品，制备含回收率指示物的提取液；
制备含有内标指示物的待测液；
利用气相色谱-负化学电离源质谱分析检测所述待测液，并结合内标法和外标法标定污染场地土壤样品中多溴联苯醚的浓度。
作为一种方式，所述待测液的制备方法为：
将污染场地土壤样品在室温下风干，剔除杂质后研磨过筛，添加回收率指示物；然后进行索氏萃取，将得到的萃取液过净化柱提纯，收集洗脱液并进行氮吹，用正己烷溶解定容后添加内标指示物，即得。
作为一种方式，添加污染场地土样环境背景值低、干扰少的回收率指示物，所述回收率指示物为BDE-77。
作为一种方式，以研磨过筛后的污染场地土壤样品10g计，所述回收率指示物的添加量10ng。
作为一种方式，索氏萃取采用的萃取剂为体积比1:1的正己烷/丙酮混合液。
作为一种方式，索氏提取的时间为48小时。
作为一种方式，索氏萃取完成后，浓缩萃取液，将溶剂转化为正己烷后定容，得到待过柱样品，然后过中性氧化铝层析柱净化，收集洗脱液。
作为一种方式，所述中性氧化铝层析柱使用前用体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷活化淋洗，然后加入待过柱样品，用体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷混合液洗脱，并收集洗脱液。
作为一种方式，所述中性氧化铝层析柱从上到下依次为1cm无水硫酸钠、2cm中性硅胶、0.6cm中性氧化铝。
作为一种方式，所述内标指示物为BDE-118。
作为一种方式，以正己烷溶解定容液体为1ml计，所述内标指示物的添加量10ng。
作为一种方式，所述提取液在4℃下避光保存。
作为一种方式，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中使用的色谱柱为15m×0.25mm×0.10μm的Rtx-1614毛细管柱，载气为氦气，流速为2mL/min，不分流进样，进样量为1μL。
作为一种方式，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中，升温程序为：110℃保持3min，以25℃/min的速率升温至200℃，以15℃/min的速率升温至280℃，然后以20℃/min的速率升温至305℃并保持5min，共计18.183min。
作为一种方式，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中，质谱条件为：负化学离子源，选择离子监测模式，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃。
作为一种方式，所述检测方法能用于检测包含如下14种目标PBDEs的污染场地土壤中多溴联苯醚含量：
BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190和BDE-209。
作为一种方式，BDE-209定量离子为质荷比(m/z)为466、468的碎片离子，其他种类PBDEs的定量离子为溴离子(m/z)为79、81的碎片离子。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
1、本发明提供的检测方法对污染场地土壤中多溴联苯醚定性定量准确、操作简便、检测准确度高，检测限低，分离提纯效果好，杂质干扰少、可重复性好。
2、本发明提供的检测方法同时采用内标法和外标法定量，回收率稳定，能达到国家相关标准(HJ 952-2018)。
3、本发明的检测方法可以高效准确地分析检测场地污染土壤中含量低、同系物多的多溴联苯醚。
4、另外，本发明对有类似理化性质的持久性有机污染物的检测分析也具有很好的参考价值。
5、高溴代的多溴联苯醚容易分解，检出限比较高，检测难度大于低溴代的多溴联苯醚，所以高溴代多溴联苯醚的检测对仪器状态、测试条件以及柱子等要求更高，一般方法的检出结果不稳定，而本发明检测方法对高溴代多溴联苯醚仍有较高的提取率，检出结果稳定。
附图说明
图1是标准曲线中14种PBDEs同系物以及BDE-77、BDE-118的标准混合物的总离子色谱图。
图2是实施例1中污染场地土壤样品的提取液的总离子色谱。
图3是实施例1污染场地在Z1、Z2两个不同取样点的土壤样品中14种PBDEs同系物的浓度水平，其中，(a)是Z1采样位点的，(b)是Z2采样位点的。
图4是实施例1污染场地在Z1、Z2两个不同取样点的土壤样品中PBDEs同系物按溴原子取代数归类的浓度分布，其中，(a)是Z1采样位点的，(b)是Z2采样位点的。
图5是土壤样品过中性氧化铝层析柱净化、不过中性氧化铝层析柱净化的总离子色谱图，其中，(a)是过中性氧化铝层析柱净化的总离子色谱图，(b)是不过中性氧化铝层析柱净化的总离子色谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法，其包括如下步骤：
取污染场地土壤样品，制备含回收率指示物和内标指示物的提取液；
利用气相色谱-负化学电离源质谱分析检测所述提取液，并结合内标法和外标法标定污染场地土壤样品中多溴联苯醚的浓度。
内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积(或峰高)及相对校正因子，按公式即可求出被测组分在样品中的百分含量。内标法是色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法更显其优越性。
不同批次的样品测定时，仪器的状态可能有较大差别，从而造成数据有较大差异，而采用内标法，对所测的数据进行修订，消除仪器误差后，利于还原数据的真实性、准确性。为保证内标物能不受除仪器外其他因素的干扰，因此才在最后一步时加入内标物BDE-118，之后就用气相色谱-质谱分析样品。
外标法与内标法相对，按梯度添加一定量的标准品于空白溶剂中制成对照样品，与未知试样平行地进行样品处理并检测，不同浓度的标准品进样，以峰面积为值绘制成标准曲线，从而推算出未知试样中被测组分浓度的定量方法。
例如，如果需要知道BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190和BDE-209这14种待测样品的浓度，用外标法首先用这14种待测PBDEs的标准样品绘制出标准曲线，之后测出样品中这14种待测PBDEs的峰面积，带入标准曲线，计算后就可以得到样品中这14种待测PBDEs的浓度，在本发明的实施案例中除BDE-209外，其余13种PBDEs标注曲线的浓度为1-100ppb，BDE-209的标准曲线的浓度为5-500ppb。
实施例1
分别在天津某环保产业园2个点位(点位Z1和Z2)取等重量的污染场地土壤样品待测。
1.场地污染土壤样品前处理
将采集的土壤样品于室温下风干，去除砂砾及植物残体等杂质，经研磨过筛(60目筛)后，置于4℃避光环境中备用。
取研磨过筛后的土壤样品10g，加入10ng的BDE-77(分析纯，以异辛烷为溶剂)作为回收率指示物(即提取内标物)，得到样品A。
样品A用洁净滤纸包好后置于索氏提取装置中，用200mL正己烷/丙酮(1:1，v:v)混合液作为萃取剂，索氏萃取48小时。
萃取完成后，将萃取液进行旋转蒸发，将溶剂转化为正己烷后定容至2mL，得到待过柱样品，然后过中性氧化铝层析柱净化，该中性氧化铝层析柱从上到下依次为1cm无水硫酸钠、2cm中性硅胶、0.6cm中性氧化铝。
装柱时的具体操作为：在填充前，先将无水硫酸钠粉末在100℃下烘干2小时，保证无水硫酸钠的干燥，之后在购买的成品中性氧化铝柱中先填充2cm中性硅胶，之后再填充1cm无水硫酸钠。
中性氧化铝层析柱使用前用8ml二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)活化淋洗，然后加入待过柱样品，用30mL的二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液洗脱，并收集洗脱液。
将洗脱液氮吹浓缩，再溶解到正己烷中，定容至1mL，加入10ng的BDE-118(进样内标物)，得到提取液，待测。所得提取液在4℃下避光保存。
2.多溴联苯醚(PBDEs)浓度的检测分析
土壤提取液中PBDEs的浓度用气相色谱-质谱法(GC-MS)进行分析测定。
根据该环保产业园前期场地调查结果确定了14种目标PBDEs：BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190和BDE-209。且Z1点位表层土壤的PBDEs浓度远高于Z2点位。
前期场地调查结果可以通过如下方式获得：一是参考与该环保产业园区相关的论文，针对该环保产业园区的污染土壤中PBDEs的种类，已有相关学者做过研究，并发表过相关论文；二是该环保产业园区是电子垃圾污染区，参考其他地区电子垃圾污染区污染土壤中检出的PBDEs种类；三是上述列举的14种PBDEs是土壤环境中较常见的，因此也是比较关注的种类。
将本实施例的方法检出的PBDEs种类以及污染物的浓度，与该环保产业园区相关论文中的数据参考比较来佐证前期场地调查结果的正确性。
使用的气相色谱-质谱联用仪型号为7890A-5975C(美国Agilent)。色谱柱为Rtx-1614毛细管柱(15m×0.25mm×0.10μm)。载气为氦气，流速为2mL/min，不分流进样，进样量为1μL。
升温程序为：110℃保持3min，以25℃/min的速率升温至200℃(3.6min)，以15℃/min的速率升温至280℃(5.33min)，然后以20℃/min的速率升温至305℃并保持5min(6.25min)，共计18.183min。
质谱条件为：负化学离子(NCI)源，选择离子监测(SIM)模式，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃。
BDE-209定量离子为质荷比(m/z)为466、468的碎片离子，其他种类PBDEs的定量离子为溴离子(m/z为79、81)。
图1是标准曲线中14种PBDEs同系物以及BDE-77(回收率指示物)、BDE-118(进样内标)的标准混合物的GC-MS总离子色谱图。
不同PBDEs对应着不同的保留时间，从图1的总离子色谱图中，根据每种PBDEs相应的保留时间，可以找出对应的色谱峰，从而实现定性及定量分析。
图2是实施例1中污染场地土壤样品的提取液的总离子色谱，具体是采于Z2位点的土壤样品的提取液(含有约10ng/mL BDE-77和10ng/mL BDE-118)的总离子色谱图。
从Z2位点实际污染场地土壤样品的总离子色谱峰中可以看出，实际样品中杂峰较多，需要参考图1中不同PBDEs所对应的保留时间以及定量离子来判断所测定的污染物具体是什么。
对比图1和图2可知，实际污染场地土壤样品的总离子色谱图中14种待测的PBDEs同系物以及BDE-77、BDE-118都有对应的色谱峰，这说明本发明的检测方法能从土壤中成功地提取并准确地检测道待测的多溴联苯醚目标污染物。
图3是采用本发明检测方法具体检测出的Z1、Z2点土样中PBDEs同系物的浓度。
实际污染场地土壤样品中14种PBDEs都能准确检出，首先说明本发明采用气相色谱-负化学电离源质谱检测是有效的，其次说明采用索氏萃取、过中性氧化铝柱净化等一系列前处理方法对于土壤中污染物的提取更高效。
根据检测结果可以发现，该环保产业园2个点位(Z1和Z2，每个点位取3个平行样)采集的表层土壤样品中均准确地检出了14种目标PBDEs，其组分中以BDE-209为主，占PBDEs总质量浓度的98％以上，除BDE-209以外的低溴代PBDEs中，BDE-183和BDE-99在土壤中含量也相对较高，如图3所示。回收率指示物BDE-77的回收率在47％-77％(两个点位共有6个回收率数据点，其平均值为62％)。
图4是将PBDEs同系物按溴原子取代数归类的浓度分布，如图4所示，Z1点位表层土壤的PBDEs浓度远高于Z2点位，与园区前期场调结果一致。将测定的PBDEs同系物按溴原子取代数进行归类，发现测得的PBDEs主要为十溴联苯醚，其浓度远高于其他溴原子取代数的PBDEs。
综上，本发明检测方法准确地获知了污染场地土壤中多溴联苯醚的含量和多溴联苯醚各组分的含量情况。
实施例2
用BDE-77来确定最佳的二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液的洗脱体积。与实施例1相比，实施例2仅改变二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液的洗脱体积，其他条件不变，分别测定BDE-77的回收率，从而来判断最佳的二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液的洗脱体积。
表1
Figure BDA0003004990130000091
从上表可以看出，改变二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液的洗脱体积得出的BDE-77的回收率不同，本发明所采用的30ml的混合液体积是所测范围内最佳的方案。
实施例3
与实施例1的区别在于，制备提取液时，采用超声波萃取替换索氏萃取，具体过程如下：
取5g土样加入40ml样品瓶中，向样品中加入5ng回收率指示物BDE-77，用30mL正己烷/丙酮(1:1/V：V)溶液，超声萃取30min。在2000rmp下离心20min,离心后移出有机相于试管中，向瓶中再次加入萃取剂，重复萃取三次，合并上述离心转移出的有机相，氮吹浓缩至2mL，到待过柱样品，然后过中性氧化铝层析柱净化，该中性氧化铝层析柱从上到下依次为1cm无水硫酸钠、2cm中性硅胶、0.6cm中性氧化铝。中性氧化铝层析柱使用前用二氯甲烷/正己烷活化淋洗，然后加入待过柱样品，用30mL的二氯甲烷/正己烷(1:1，v:v)混合液洗脱，并收集洗脱液。将洗脱液氮吹浓缩，再溶解到正己烷中，定容至1mL，加入10ng的BDE-118(进样内标物)，得到提取液，所得提取液在4℃下避光保存，待测，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003004990130000101
Figure BDA0003004990130000111
表2将索氏萃取法和超声波萃取法的测试结果进行对比，从表中可知，采用超声波萃取时，测试结果显示BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-85、BDE-153、BDE-183的浓度低于检出限，未能检出。
对比上表采用索氏萃取和超声波萃取后测出的土壤中14种待测PBDEs同系物的浓度数据可以看出：本发明采用的索氏萃取法的提取效率明显高于采用超声波萃取的提取效率，这说明索氏萃取可以实现对土壤中多溴联苯醚的高效萃取。
对比例1
与实施例1相比，该对比例制备的提取液中不含有内标指示物，其他与实施例1保持一致。
选取添加内标指示物、未添加内标指示物的PBDEs同系物(浓度为50ppb)的标准曲线进行对比，对比结果如下表所示。
表3
Figure BDA0003004990130000112
Figure BDA0003004990130000121
从上表可以看出，在采用内标修正之前，各PBDEs同系物的峰面积差别很大，而将其他14种PBDEs同系物的峰面积分别除以内标BDE-118的峰面积后，得到修正后的峰面积，采用内标修正后的峰面积数据，两组数据的平行性提高，这表明本发明采用的内标法的优势，通过内标物消除了仪器误差，还原了数据的真实性、准确性。
对比例2
与实施例1的区别在于，没有过中性氧化铝层析柱净化的步骤。
参见图5，其中，(a)是过中性氧化铝层析柱净化的总离子色谱图，(b)是不过中性氧化铝层析柱净化的总离子色谱图。
对比图5中(a)和(b)的总离子色谱图，可以看出经过中性氧化铝层析柱净化后的样品，杂质减少，这便于从色谱中确定14种待测定的PBDEs同系物以及BDE-77、BDE-118的色谱峰。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (10)

1.一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
取污染场地土壤样品，制备含回收率指示物的提取液；
制备含有内标指示物的待测液；
利用气相色谱-负化学电离源质谱分析检测所述待测液，并结合内标法和外标法标定污染场地土壤样品中多溴联苯醚的浓度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述待测液的制备方法为：
将污染场地土壤样品在室温下风干，剔除杂质后研磨过筛，添加回收率指示物；然后进行索氏萃取，将得到的萃取液过净化柱提纯，收集洗脱液并进行氮吹，用正己烷溶解定容后添加内标指示物，即得。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，添加污染场地土样环境背景值低、干扰少的回收率指示物，所述回收率指示物为BDE-77；
可选地，以研磨过筛后的污染场地土壤样品10g计，所述回收率指示物的添加量10ng。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，索氏萃取采用的萃取剂为体积比1:1的正己烷/丙酮混合液；
可优选地，索氏提取的时间为48小时。
5.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，索氏萃取完成后，浓缩萃取液，将溶剂转化为正己烷后定容，得到待过柱样品，然后过中性氧化铝层析柱净化，收集洗脱液；
可选地，所述中性氧化铝层析柱使用前用体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷活化淋洗，然后加入待过柱样品，用体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷混合液洗脱，并收集洗脱液。
6.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述中性氧化铝层析柱从上到下依次为1cm无水硫酸钠、2cm中性硅胶、0.6cm中性氧化铝。
7.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述内标指示物为BDE-118；
可选地，以正己烷溶解定容液体为1ml计，所述内标指示物的添加量10ng；
可选地，所述提取液在4℃下避光保存。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中使用的色谱柱为15m×0.25mm×0.10μm的Rtx-1614毛细管柱，载气为氦气，流速为2mL/min，不分流进样，进样量为1μL。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中，升温程序为：110℃保持3min，以25℃/min的速率升温至200℃，以15℃/min的速率升温至280℃，然后以20℃/min的速率升温至305℃并保持5min，共计18.183min；
可选地，气相色谱-负化学电离源质谱分析检测中，质谱条件为：负化学离子源，选择离子监测模式，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法能用于检测包含如下14种目标PBDEs的污染场地土壤中多溴联苯醚含量：
BDE-17、BDE-28、BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-85、BDE-154、BDE-153、BDE-138、BDE-183、BDE-190和BDE-209；
可选地，BDE-209定量离子为质荷比(m/z)为466、468的碎片离子，其他种类PBDEs的定量离子为溴离子(m/z)为79、81的碎片离子。
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