JP7379862B2 - 短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 - Google Patents
短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7379862B2 JP7379862B2 JP2019089135A JP2019089135A JP7379862B2 JP 7379862 B2 JP7379862 B2 JP 7379862B2 JP 2019089135 A JP2019089135 A JP 2019089135A JP 2019089135 A JP2019089135 A JP 2019089135A JP 7379862 B2 JP7379862 B2 JP 7379862B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- congener
- relative
- column
- sccps
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000039 congener Substances 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 42
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 42
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 30
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 22
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 8
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000002098 selective ion monitoring Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003993 organochlorine pesticide Substances 0.000 description 4
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 4
- 238000000899 pressurised-fluid extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- WFXBVJBVCUQCGH-UHFFFAOYSA-N 1,5,5,6,6,10-hexachlorodecane Chemical compound ClCCCCC(C(CCCCCl)(Cl)Cl)(Cl)Cl WFXBVJBVCUQCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040359 Angiomotin-like protein 2 Human genes 0.000 description 1
- 101000891151 Homo sapiens Angiomotin-like protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
- G01N30/52—Physical parameters
- G01N30/54—Temperature
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/72—Mass spectrometers
- G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/60—Use in several different columns
- B01J2220/603—Use in several different columns serially disposed columns
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N2030/042—Standards
- G01N2030/045—Standards internal
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
- G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
- G01N2030/8854—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds involving hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
特許法第３０条第２項適用 ＴＨＥ ’４２ｎｄ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ ＯＮ ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＹ’ ａｎｄ ＴＨＥ ’１５ｔｈ ＧＣ×ＧＣ ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ’、平成３０年５月１４日
本発明は短鎖塩素化パラフィンの同族体（ｃｏｎｇｅｎｅｒ）の検出方法に関し、具体的には、包括的２次元ガスクロマトグラフ－低分解能質量分析計を用いて短鎖塩素化パラフィンの同族体を検出する方法に関する。
塩素化パラフィン（Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＣＰｓ）は、金属切削液、シーリング剤、接着剤、ゴムなどの工業製品に広く使用されている既知の合成ｎ－アルカン塩素化誘導体である。炭素鎖の長さに応じて、塩素化パラフィンは短鎖塩素化パラフィン（Ｓｈｏｒｔ－ｃｈａｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＳＣＣＰｓ、Ｃ１０－Ｃ１３）、中鎖塩素化パラフィン（Ｍｅｄｉｕｍ－ｃｈａｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＭＣＣＰｓ、Ｃ１４－Ｃ１７）、長鎖塩素化パラフィン（Ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎｓ、略称ＬＣＣＰｓ、Ｃ１８－Ｃ３０）に分類できる。
短鎖塩素化パラフィンＳＣＣＰｓは、環境中で比較的安定であり、容易に分解されず、そして残留性、毒性、生体内蓄積および長距離移動などの特性を示し、製造、使用および排出が厳密に管理されている。２０１７年に、ＳＣＣＰｓは国連環境庁によって、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」の附属書に正式にリストされた。
ＳＣＣＰｓの分析方法については、分離法として１次元ガスクロマトグラフィーを用いることが知られている。
G. T. Tomy, "Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrices：The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist，10, 2009, pp. 83-106
例えば選択イオン検出（ＳＩＭ）モードの低分解能質量分析を検出法として、ガスクロマトグラフィーと併用することがある。これにより、低分解能質量分析が操作しやすく、コストも低くなる利点がある。しかしながら、ＳＣＣＰｓは非常に複雑で、保持期間が重なる定性イオンまたは定量イオンを共有する様々な同族体、異性体、エナンチオマー、ジアステレオマーがあるため、従来の低分解能質量分析とガスクロマトグラフィーとの併用では、ＳＣＣＰｓを正確に検出することは困難であった。
従来の技術に存在していた上述の問題を解決すべく、本発明は、分離効果が良好で、定性分析及び定量的測定が正確である短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
本発明の第１の態様は、
被検試料に内部標準物質を加える工程と、
無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、
負の化学イオン源を用いる質量分析計により、分離後の試料の検出を行う工程と、
を含む短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
被検試料に内部標準物質を加える工程と、
無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、
負の化学イオン源を用いる質量分析計により、分離後の試料の検出を行う工程と、
を含む短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの固定相は９５％又は１００％メチルポリシロキサンであってよく、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みは０．１～０．２５μｍであってよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの長さは１５～３０ｍであってよく、前記無極性又は弱極性カラムの直径は０．２２～０．３２ｍｍであってよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの固定相は５０％フェニルポリシルフェニレン－シロキサンであってよく、前記中極性カラムの固定相の厚みは０．１μｍであってよい。本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの長さは２．５～３ｍであってよく、前記中極性カラムの直径は０．１～０．１８ｍｍであってよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は、初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するように構成されていてよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記中極性カラムの昇温手順と前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は同じであってよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記負の化学イオン源の温度は１２０～２００℃であってよい。本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記モジュレータのモジュレーションタイムは８～１０ｓであってよい。
本発明の第１の態様に係る検出方法において、前記質量分析計は、四重極型質量分析計であってよい。
本発明の第２の態様は、
ｎ個（ｎ≧１０）の被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、各被検試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積を求める工程１と、
下記の式（Ｓ１）～式（Ｓ３）により各被検試料の総応答因子及びＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積／ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
総応答因子とＣｌ含有量との間で、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程３と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの検量線の作成方法を提供する。
ｎ個（ｎ≧１０）の被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、各被検試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積を求める工程１と、
下記の式（Ｓ１）～式（Ｓ３）により各被検試料の総応答因子及びＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積／ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
総応答因子とＣｌ含有量との間で、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程３と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの検量線の作成方法を提供する。
本発明の第３の態様は、
第２の態様に係る作成方法により、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程１と、
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ１）、（Ｓ３）により該被検試料中のＣｌ含有量を算出する工程２と、
前記被検試料中のＣｌ含有量を前記検量線（Ｓ４）に入れて該被検試料の総応答因子を算出する工程３と、
下記の式（Ｓ２）により前記被検試料中のＳＣＣＰｓ濃度を算出する工程４と、
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ濃度の定量計算方法を提供する。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
第２の態様に係る作成方法により、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程１と、
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ１）、（Ｓ３）により該被検試料中のＣｌ含有量を算出する工程２と、
前記被検試料中のＣｌ含有量を前記検量線（Ｓ４）に入れて該被検試料の総応答因子を算出する工程３と、
下記の式（Ｓ２）により前記被検試料中のＳＣＣＰｓ濃度を算出する工程４と、
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ濃度の定量計算方法を提供する。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
本発明の第４の態様は、
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求める工程１と、
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値(２４種の同族体における最高ピーク)
下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求める工程２と、
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求める工程３と、
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求める工程４と、
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ同族体の相対的濃度の計算方法を提供する。
被検試料に対して第１の態様に係る検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求める工程１と、
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値(２４種の同族体における最高ピーク)
下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求める工程２と、
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求める工程３と、
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求める工程４と、
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ同族体の相対的濃度の計算方法を提供する。
本発明によれば、低分解能質量分析とガスクロマトグラフィーとの併用によるＳＣＣＰｓの正確な定性分析及び定量的測定が可能になり、検出の正確性が高く、しかも操作が簡単で実施しやすい。
本発明の実施形態は、被検試料に内部標準物質を加える工程と、前記被検試料を、無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続することにより形成された包括的２次元ガスクロマトグラフに注入し、該被検試料の分離を行う工程と、包括的２次元ガスクロマトグラフからの流出物を、負の化学イオン源を用いる質量分析計に導入し、質量分析計により分離後の試料の検出を行う工程と、を含む短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を提供する。
まず被検試料に内部標準物質を加え、続いて被検試料を、無極性又は弱極性カラムと、中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続することにより形成された包括的２次元ガスクロマトグラフに注入して分析を行う。
被検試料の調製
被検試料の調製方法は特に限定されず、機器による分析のための基本要件さえ満たせばよい。
被検試料の調製方法は特に限定されず、機器による分析のための基本要件さえ満たせばよい。
例えば、市販のＣＰｓ工業品試料は、溶媒で希釈すれば、機器に注入して測定できる。
大気採取試料の場合、被検試料を得るための前処理が必要になる。例えば、気相ＳＣＣＰｓについては、ポリウレタンフォームで収集し、収集が完了した後、収集した気相ＳＣＣＰｓに内部標準物質を加える。その後、加速溶媒抽出を行い、次に液液抽出を行う。そして、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行う。最後に、ＳＣＣＰｓの溶出収集を行うことで、被検試料を得る。
大気採取試料の場合、被検試料を得るための前処理が必要になる。例えば、気相ＳＣＣＰｓについては、ポリウレタンフォームで収集し、収集が完了した後、収集した気相ＳＣＣＰｓに内部標準物質を加える。その後、加速溶媒抽出を行い、次に液液抽出を行う。そして、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行う。最後に、ＳＣＣＰｓの溶出収集を行うことで、被検試料を得る。
粒子相ＳＣＣＰｓについては、石英ファイバーフィルターにより收集し、収集が完了した後、収集した粒子相ＳＣＣＰｓに内部標準物質を加える。その後、加速溶媒抽出を行い、次に液液抽出を行う。そして、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行う。最後に、ＳＣＣＰｓの溶出収集を行うことで、被検試料を得る。
被検試料に加える内部標準物質は特に限定されず、好ましくは１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロデカンである。
被検試料に加える内部標準物質は特に限定されず、好ましくは１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロデカンである。
注入方法
注入方法は特に限定されない。例えば、スプリットレスモードで、オートサンプラーを用いて注入し、注入体積を１μＬとすることができ、注入温度を２８０℃とする。より好ましくは、Ｈｅガスをキャリアガスとして使用し、一定の線速度で注入する。合計流速は５０ｍＬ／ｍｉｎで、カラム内の流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎであり、圧力は２６９．８ｋＰａである。
注入方法は特に限定されない。例えば、スプリットレスモードで、オートサンプラーを用いて注入し、注入体積を１μＬとすることができ、注入温度を２８０℃とする。より好ましくは、Ｈｅガスをキャリアガスとして使用し、一定の線速度で注入する。合計流速は５０ｍＬ／ｍｉｎで、カラム内の流速は１．２ｍＬ／ｍｉｎであり、圧力は２６９．８ｋＰａである。
無極性又は弱極性カラム（又は微極性カラム）
無極性又は弱極性カラムを１次元目のカラムとして用いて、被検試料の分離を行う。本方法において、被検試料中のＳＣＣＰｓの極性が低いので、１次元目のカラムとして無極性又は弱極性カラムを用いることにより、ＳＣＣＰｓ中の同族体群を沸点（つまり炭素鎖の長さ）によって分離することができる。
無極性又は弱極性カラムを１次元目のカラムとして用いて、被検試料の分離を行う。本方法において、被検試料中のＳＣＣＰｓの極性が低いので、１次元目のカラムとして無極性又は弱極性カラムを用いることにより、ＳＣＣＰｓ中の同族体群を沸点（つまり炭素鎖の長さ）によって分離することができる。
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの固定相として、９５％又は１００％メチルポリシロキサンのカラムを使用できる。例えば、固定相は（５％フェニル）－９５％メチルポリシロキサンである。
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みは０．１～０．２５μｍであり、好ましくは０．１μｍである。１次元目のカラムの固定相の厚みが０．１μｍであると、分析時間を効果的に短縮できるため、好ましい。
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの柱長は１５～３０ｍであり、好ましくは１５ｍである。１次元目のカラムのカラム長さが１５ｍであると、分析時間を効果的に短縮できるため、好ましい。
ここで、前記無極性又は弱極性カラムの直径は０．２２～０．３２ｍｍであり、好ましくは０．２５ｍｍである。
無極性又は弱極性カラムの昇温手順
無極性又は弱極性カラムの昇温手順は特に限定されず、カラムのピークが確実に分離できればよい。好ましくは、１次元目のカラムのカラムオーブンの初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。
無極性又は弱極性カラムの昇温手順は特に限定されず、カラムのピークが確実に分離できればよい。好ましくは、１次元目のカラムのカラムオーブンの初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。
モジュレータ
モジュレータの条件は特に限定されず、１次元目のカラムの溶出物が１回のモジュレーションタイム内にすべて２次元目のカラムへ流れることを確保できればよい。
モジュレータの条件は特に限定されず、１次元目のカラムの溶出物が１回のモジュレーションタイム内にすべて２次元目のカラムへ流れることを確保できればよい。
モジュレーションタイムは好ましくは８～１０ｓである。モジュレーションタイムが８ｓ未満であると、すべての溶出物が１回のモジュレーションタイム内に２次元目のカラムに入ることが確保できず、例えば、高い沸点又は高い極性の化合物の一部が次のモジュレーションタイムに２次元目のカラムに入ることがある。一方、モジュレーションタイムが８～１０ｓであれば、すべての溶出物が２次元目のカラムに入るので、１０ｓを超えるような長すぎるモジュレーションタイムは分析効率に影響を与える。
モジュレーション温度は好ましくは２５０℃～４００℃である。カラムの温度耐性及び捕捉された化合物のモジュレーションループから２次元目のカラムへの完全な解放を考えると、モジュレーション温度は好ましくは３００～３５０℃であり、例えば３５０℃である。
ホットパージ時間は好ましくは３００ｍｓであり、コールドパージガスの流速は好ましくは５Ｌ／ｍｉｎである。
中極性カラム
中極性カラムは２次元目のカラムとして、被検試料をさらに分離する。前記中極性カラムは市販品を使用することができ、弱極性カラムより高く、強極性カラム（又は高極性カラム；ポリエチレングリコールなど）より低い極性を有するものである。
中極性カラムは２次元目のカラムとして、被検試料をさらに分離する。前記中極性カラムは市販品を使用することができ、弱極性カラムより高く、強極性カラム（又は高極性カラム；ポリエチレングリコールなど）より低い極性を有するものである。
ここで、前記中極性カラムの固定相は好ましくは５０％フェニルポリシルフェニレン－シロキサンである。
ここで、前記中極性カラムの固定相の厚みは好ましくは０．１μｍである。この厚みを用いる場合、超高速の分離及び集中の効果が得られる。
ここで、前記中極性カラムのカラム長さは２．５～３ｍである。ここで、２次元目のカラムにモジュレータ回路としての１ｍと、１次元カラムと接続するための長さ０．５ｍと、分離作用を発生させるための１～１．５ｍとが含まれる。２次元目のカラムは、モジュレーションタイム内に分離を完了させる必要があるため、例えば２．５ｍの、カラム長さが非常に短い２次元カラムを使用する。
ここで、前記中極性カラムの直径は０．１～０．１８ｍｍであり、より良い分離効果を図る観点から、好ましくは０．１ｍｍである。
中極性カラムの昇温手順
２次元目のカラムの昇温手順は特に限定されず、好ましくは１次元目のカラムと同じ手順とする。すなわち、カラムオーブンの初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持してから、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。上記昇温手順は、カラムピークの分離に役立つ。
２次元目のカラムの昇温手順は特に限定されず、好ましくは１次元目のカラムと同じ手順とする。すなわち、カラムオーブンの初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持してから、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持する。上記昇温手順は、カラムピークの分離に役立つ。
上記包括的２次元ガスクロマトグラフの流出物を、負の化学イオン源及び選択イオンモニタリングを用いる低分解能質量分析計に導入する。前記低分解能とは、質量分析計によって検出された質量の分解能が小数点以下１桁から２桁であることを意味する。低分解能質量分析計は、四重極型質量分析計であってよく、例えばトリプル四重極型質量分析計であってよい。
負の化学イオン源
負の化学イオン源は、ＳＣＣＰｓのイオン化が弱く、フラグメントイオンの生成が少ないため、良好な選択性及び感度を有する。
負の化学イオン源は、ＳＣＣＰｓのイオン化が弱く、フラグメントイオンの生成が少ないため、良好な選択性及び感度を有する。
負の化学イオン源の反応ガスは好ましくはＣＨ４であり、負の化学イオン源の温度は１２０～２００℃である。イオン源の汚染速度の低減とイオン化効率の向上を両立させるために、負の化学イオン源の温度は２００℃であることがより好ましい。
トリプル四重極
トリプル四重極の直流電圧及びＲＦ電圧は、定量イオン及び定性イオンの選択に応じて自動的に調整される。
トリプル四重極の直流電圧及びＲＦ電圧は、定量イオン及び定性イオンの選択に応じて自動的に調整される。
定量イオンと定性イオン
本発明の実施形態に係る、短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を用いて、ＳＣＣＰｓ標準物質に対する検出を行った。ただし、低分解能質量分析計はフルスキャン（Ｓｃａｎ）モードで検出を行い、各種同族体の検出されたイオンのうち、最も存在量の多いイオンを定量イオンとし、存在量が次に多いイオンを定性イオンとした。結果を表１に示す。
本発明の実施形態に係る、短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法を用いて、ＳＣＣＰｓ標準物質に対する検出を行った。ただし、低分解能質量分析計はフルスキャン（Ｓｃａｎ）モードで検出を行い、各種同族体の検出されたイオンのうち、最も存在量の多いイオンを定量イオンとし、存在量が次に多いイオンを定性イオンとした。結果を表１に示す。
検量線の作成
検量線の作成方法は以下のとおりである。
検量線の作成方法は以下のとおりである。
(1) 下記表２中の番号１～１３の試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行った。検出した結果、各試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積が得られた。ここで、番号１～１３の試料中のＳＣＣＰｓ含有量は７５０ｐｐｍであった。
(2) 式（Ｓ１）～式（Ｓ３）により各試料の総応答因子（番号１～１３）及びＣｌ含有量（番号１～１３）を算出した。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量(calculated by chromatogram)＝Σｉ［(相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出))／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
番号１～１３の試料の、計算により得られたＣｌ含有量を表３に示す。
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量(calculated by chromatogram)＝Σｉ［(相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出))／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
番号１～１３の試料の、計算により得られたＣｌ含有量を表３に示す。
(3) 総応答因子とＣｌ含有量との間で下記の検量線（Ｓ４）を作成した。
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
作成した検量線（Ｓ４）は図４に示すとおりである。
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
作成した検量線（Ｓ４）は図４に示すとおりである。
実際試料のＳＣＣＰｓ含有量の定量計算方法
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、式（Ｓ１）、（Ｓ３）によりＣｌ含有量（実際試料）を算出した。
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、式（Ｓ１）、（Ｓ３）によりＣｌ含有量（実際試料）を算出した。
(2) Ｃｌ含有量（実際試料）を検量線（Ｓ４）に入れて総応答因子(実際試料)を算出した。
(3) 式（Ｓ２）により実際試料中の総ＳＣＣＰｓ濃度(実際試料)を算出した。
同族体の相対的濃度の定量計算方法
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求めた。
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値（２４種の同族体における最高ピーク)
(1) 実際試料に対して、本発明の実施形態に係る検出方法で検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求めた。
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値（２４種の同族体における最高ピーク)
(2) 下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求めた。同族体の定量イオンの存在量を表４に示す。
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
(3) 下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求めた。
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
(4) 下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求めた。
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
被検試料
市販のＣ１０混合物、Ｃ１１混合物、Ｃ１２混合物、Ｃ１３混合物（ドイツＤｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ ＧｍｂＨ社製）を被検試料１－１とし、１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカンを内部標準物質として用いた。
Ｃ１０混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６５．０２ｗｔ％であった。
Ｃ１１混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４５．５ｗｔ％、６５．２５ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１２混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５ｗｔ％、６９．９８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１３混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．０３ｗｔ％、６５．１８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
市販のＣ１０混合物、Ｃ１１混合物、Ｃ１２混合物、Ｃ１３混合物（ドイツＤｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ ＧｍｂＨ社製）を被検試料１－１とし、１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカンを内部標準物質として用いた。
Ｃ１０混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６５．０２ｗｔ％であった。
Ｃ１１混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４５．５ｗｔ％、６５．２５ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１２混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５ｗｔ％、６９．９８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
Ｃ１３混合物：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１０ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．０３ｗｔ％、６５．１８ｗｔ％で、体積比１：１で混合した。
機器の構成
包括的２次元ガスクロマトグラフ：包括的２次元ガスクロマトグラフは、ＧＣ×ＧＣキャピラリーカラムを熱モジュレータ（米国Ｚｏｅｘ製）により接続したものを使用する。
ここで、１次元目のカラムは無極性カラムであり、固定相が５％フェニル及び９５％メチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．２５ｍｍで、長さが１５ｍである（ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／Ｓｉｌキャピラリーカラム、日本ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ株式会社製）。
包括的２次元ガスクロマトグラフ：包括的２次元ガスクロマトグラフは、ＧＣ×ＧＣキャピラリーカラムを熱モジュレータ（米国Ｚｏｅｘ製）により接続したものを使用する。
ここで、１次元目のカラムは無極性カラムであり、固定相が５％フェニル及び９５％メチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．２５ｍｍで、長さが１５ｍである（ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／Ｓｉｌキャピラリーカラム、日本ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ株式会社製）。
ここで、２次元目のカラムは中極性カラムであり、固定相が５０％フェニルポリシルフェニレン－シロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．１ｍｍで、長さが２．５ｍである（オーストラリアＳＧＥ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ製）。
１次元目のカラムの昇温手順は、カラムオーブンの初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するように構成される。
２次元目のカラムの昇温手順は１次元目のカラムの昇温手順と同じである。
Ｈｅガスをキャリアガスとして使用し、一定の線速度で注入した。
モジュレータのモジュレーションタイムは１０ｓであり、３５０℃でのホットパージは３００ｍｓで、コールドパージの流速は５Ｌ／ｍｉｎであった。
低分解能質量分析計：トリプル四重極低分解能質量分析計を使用し、負の化学イオン源（ＮＣＩ）を採用した。イオン源の温度を２００℃とし、メタンを反応ガスとして用いて、選択イオンモニタリングモードで分析を行った。
結果を図１に示す。ＳＣＣＰｓにおける２４種の同族体の分離効果が良好であった。
［比較例１］
比較例１において、被検試料及び機器の構成は以下に示す相違点以外は実施例１と同様である。
比較例１において、被検試料及び機器の構成は以下に示す相違点以外は実施例１と同様である。
１次元目のカラムは中極性カラムであり、固定相が５０％フェニル－５０％メチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．２５μｍであり、カラムの直径が０．２５ｍｍで、長さが１５ｍである（ＩｎｅｒｔＣａｐ １７ＭＳキャピラリーカラム、日本ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ株式会社製）。
２次元目のカラムは無極性カラムであり、固定相が１００％ジメチルポリシロキサンで、固定相の膜厚が０．１μｍであり、カラムの直径が０．１ｍｍで、長さが２．５ｍである（ＢＰＸ－１、オーストラリアＳＧＥ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ製）。
比較例では、ＳＣＣＰｓにおける２４種の同族体の分離効果が悪く、同族体の一部が欠落した。
比較例では、ＳＣＣＰｓにおける２４種の同族体の分離効果が悪く、同族体の一部が欠落した。
被検試料
３種類の市販のＣ１０－Ｃ１３混合物（番号１～３）を体積比１：１：１で混合して被検試料２－１とし、１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカンを内部標準物質として採用した。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号１）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５１．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号２）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号３）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６３ｗｔ％であった。
３種類の市販のＣ１０－Ｃ１３混合物（番号１～３）を体積比１：１：１で混合して被検試料２－１とし、１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカンを内部標準物質として採用した。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号１）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５１．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号２）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５５．５ｗｔ％であった。
Ｃ１０－Ｃ１３混合物（番号３）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は６３ｗｔ％であった。
３種類の市販のＣ１４－Ｃ１７混合物（番号４～６）を体積比１：１：１で混合して被検試料２－２とし、１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカンを内部標準物質として採用した。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号４）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４２ｗｔ％であった。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号５）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５２ｗｔ％であった。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号６）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５７ｗｔ％であった。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号４）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は４２ｗｔ％であった。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号５）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５２ｗｔ％であった。
Ｃ１４－Ｃ１７混合物（番号６）：溶媒はシクロヘキサンで、溶解度は１００ｎｇ／μＬであり、塩素含有量は５７ｗｔ％であった。
機器の構成は実施例１と同様である。結果を図２に示す。
１次元ガスクロマトグラフィー低分解能質量分析のみ用いる場合、ＳＣＣＰｓ同族体の［Ｍ－Ｃｌ］－イオン群と、これに比較して炭素原子が５個多く、塩素原子が２個少ないＭＣＣＰｓ同族体の［Ｍ－Ｃｌ］－イオン群との間に質量干渉が発生する。例えば、Ｃ１０Ｈ１４Ｃｌ８とＣ１５Ｈ２６Ｃｌ６がともに存在する場合、質量干渉が発生するため、区別が困難である。一方、図２に示すように、本実施例の検出方法はこのような干渉を解決できる。ＳＣＣＰｓ混合物とＭＣＣＰｓ混合物は完全に分離することができる。
被検試料の調製
建物の屋根（地上から約３０メートル）に配置されたハイボリウムエアサンプラー（ＨＶ－１０００ Ｆ、日本柴田科学株式会社製）により大気試料を採取した。ハイボリウムエアサンプラーを７００Ｌ・ｍｉｎ－１の流速で稼働させ、サンプリング時間を２４ｈとした。９日間それぞれ採取したものを試料３－１～３－９とする。
建物の屋根（地上から約３０メートル）に配置されたハイボリウムエアサンプラー（ＨＶ－１０００ Ｆ、日本柴田科学株式会社製）により大気試料を採取した。ハイボリウムエアサンプラーを７００Ｌ・ｍｉｎ－１の流速で稼働させ、サンプリング時間を２４ｈとした。９日間それぞれ採取したものを試料３－１～３－９とする。
気相ＳＣＣＰｓについては、ポリウレタンフォームで収集し、収集が完了した後、収集した気相ＳＣＣＰｓに内部標準物質（１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカン）を加えた。その後、１：１のｎ－ヘキサン／ジクロロメタンを用いてポリウレタンフォームに対して加速溶媒抽出を行った。次に、液液抽出を行い、硫酸でほとんどの有機物を除去した。そして、多層シリカゲルカラムにより、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行った。最後に、多層シリカゲルカラムを８０ｍＬのｎ－ヘキサンですすぎ、次いで８：２のｎ－ヘキサン／ジクロロメタンでＳＣＣＰｓを溶出して集め、流出液を２００μＬまで濃縮させることで、被検試料を得た。
粒子相ＳＣＣＰｓについては、石英ファイバーフィルターにより收集し、収集が完了した後、収集した粒子相ＳＣＣＰｓに内部標準物質（１３Ｃ－１，５，５，６，６，１０－ヘキサクロロ－ｎ－デカン）を加えた。その後、１：１のｎ－ヘキサン／ジクロロメタンを用いて石英ファイバーフィルターに対して加速溶媒抽出を行った。次に、液液抽出を行い、硫酸でほとんどの有機物を除去した。そして、多層シリカゲルカラムにより、有機塩素系農薬やポリ塩化ビフェニルなどの妨害物質のクリーンアップを行った。最後に、多層シリカゲルカラムを８０ｍＬのｎ－ヘキサンですすぎ、次いで８：２のｎ－ヘキサン／ジクロロメタンでＳＣＣＰｓを溶出して集め、流出液を２００μＬまで濃縮させることで、被検試料を得た。
実施例１と同様の機器の構成で分析を行い、当業界の公知の計算方法（例えば非特許文献１に記載の計算方法）により算出した結果を図３に示す。
図３に示すように、本発明の実施形態に係る検出方法は、大気中のＳＣＣＰｓの同族体２４種を検出でき、検出精度が高く、定量測定が可能である。
Claims (13)
- 被検試料に内部標準物質を加える工程と、
１次元目のカラムとしての無極性又は弱極性カラムと、２次元目のカラムとしての中極性カラムとをモジュレータを介して直列に接続して形成された包括的２次元ガスクロマトグラフを用いて、被検試料の分離を行う工程と、
負の化学イオン源を用いるトリプル四重極型質量分析計により、選択イオンモニタリングモードで分離後の試料の検出を行う工程と、
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法。 - 前記無極性又は弱極性カラムの固定相が９５％又は１００％メチルポリシロキサンであり、前記無極性又は弱極性カラムの固定相の厚みが０．１～０．２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
- 前記無極性又は弱極性カラムの長さが１５～３０ｍであり、前記無極性又は弱極性カラムの直径が０．２２～０．３２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の検出方法。
- 前記中極性カラムの固定相が５０％フェニルポリシルフェニレン－シロキサンであり、前記中極性カラムの固定相の厚みが０．１μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記中極性カラムの長さが２．５～３ｍであり、前記中極性カラムの直径が０．１～０．１８ｍｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順は、初期温度を８０～１００℃とし、１ｍｉｎ保持した後、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温させ、５ｍｉｎ保持した後、１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温させ、２ｍｉｎ保持するよう構成されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記中極性カラムの昇温手順が、前記無極性又は弱極性カラムの昇温手順と同じであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記負の化学イオン源の温度が１２０～２００℃であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記モジュレータのモジュレーションタイムが８～１０ｓであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の検出方法。
- 前記短鎖塩素化パラフィンの同族体が、炭素数が１０から１３までのものであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の検出方法。
- ｎ個（ｎ≧１０）の被検試料に対して、請求項１～１０のいずれか１項に記載の検出方法により検出を行い、各被検試料中の同族体のピーク体積及び内部標準物質のピーク体積を求める工程１と、
下記の式（Ｓ１）～（Ｓ３）により各被検試料の総応答因子及びＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積／ＳＣＣＰｓ濃度
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
総応答因子とＣｌ含有量との間で、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程３と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
を含むことを特徴とする短鎖塩素化パラフィンの検量線の作成方法。 - 請求項１１に記載の作成方法により、下記の短鎖塩素化パラフィンの検量線（Ｓ４）を作成する工程１と、
検量線（Ｓ４）：総応答因子＝ａ×（Ｃｌ含有量）＋ｂ
被検試料に対して請求項１に記載の検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ１）、（Ｓ３）により該被検試料中のＣｌ含有量を算出する工程２と、
式（Ｓ１）：
相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積＝Σｉ相対的ピーク体積(同族体ｉ)
上記式（Ｓ１）において、相対的ピーク体積(同族体ｉ)＝ピーク体積(同族体ｉ)／ピーク体積(内部標準物質)
式（Ｓ３）：
Ｃｌ含有量＝Σｉ［相対的ピーク体積(同族体ｉ)×塩素含有量(同族体ｉ、分子量により算出)／相対的総ＳＣＣＰｓピーク値］
前記被検試料中のＣｌ含有量を検量線（Ｓ４）に入れて該被検試料の総応答因子を算出する工程３と、
下記の式（Ｓ２）により試料中のＳＣＣＰｓ濃度を算出する工程４と、
式（Ｓ２）：
総応答因子(ＳＣＣＰｓ)＝相対的総ＳＣＣＰｓピーク体積/ＳＣＣＰｓ濃度
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ濃度の定量計算方法。 - 試料に対して請求項１～１０のいずれか１項に記載の検出方法により検出を行い、下記の式（Ｓ５）により相対的フィードバックを求める工程１と、
式（Ｓ５）：
相対的フィードバック(同族体ｉ)＝ピーク値(同族体ｉ)／ピーク値（２４種の同族体における最高ピーク)
下記の式（Ｓ６）により、相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)を求める工程２と、
式（Ｓ６）：
相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)＝相対的フィードバック(同族体ｉ)／存在量(同族体ｉ定量イオン)
下記の式（Ｓ７）により、相対的濃度係数(同族体ｉ)を求める工程３と、
式（Ｓ７）：
相対的濃度係数(同族体ｉ)＝相対的チェックのイオン信号(同族体ｉ)／Ｃｌ原子数(同族体ｉ)
下記の式（Ｓ８）により、相対的濃度(同族体ｉ)を求める工程４と、
式（Ｓ８）：
相対的濃度(同族体ｉ［％］)＝相対的濃度係数(同族体ｉ)／Σｉ相対的濃度係数(同族体ｉ)
を含むことを特徴とする試料中のＳＣＣＰｓ同族体の相対的濃度の計算方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019089135A JP7379862B2 (ja) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 |
| US16/851,555 US20200355651A1 (en) | 2019-05-09 | 2020-04-17 | Detection method for congeners of short-chain chlorinated paraffins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019089135A JP7379862B2 (ja) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020183924A JP2020183924A (ja) | 2020-11-12 |
| JP2020183924A5 JP2020183924A5 (ja) | 2021-10-14 |
| JP7379862B2 true JP7379862B2 (ja) | 2023-11-15 |
Family
ID=73044388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019089135A Active JP7379862B2 (ja) | 2019-05-09 | 2019-05-09 | 短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200355651A1 (ja) |
| JP (1) | JP7379862B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112526010B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-09-27 | 浙江省海洋水产研究所 | 一种海产品中短链氯化石蜡的检测方法 |
| CN112730684A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-30 | 宁波市华测检测技术有限公司 | 一种检测海水沉积物生物体短链氯化石蜡的测试方法 |
| CN113484452B (zh) * | 2021-04-12 | 2024-01-02 | 黎明职业大学 | 鞋服制品塑料件中链氯化石蜡的检测方法 |
| CN113533556B (zh) * | 2021-06-18 | 2022-04-29 | 广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所 | 一种肝微粒体离体代谢氯化石蜡的方法 |
| CN114924010A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-19 | 广州海关技术中心 | 一种测定氯化石蜡原料中的短链和中链氯化石蜡含量的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004061485A (ja) | 2002-06-03 | 2004-02-26 | Chubu Electric Power Co Inc | Ｐｃｂの分析法 |
| JP2006284371A (ja) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Shimadzu Corp | 質量分析方法 |
| US20070137481A1 (en) | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Jan Blomberg | Method to measure olefins in a complex hydrocarbon mixture |
| US20090139934A1 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Schlumberger Technology Corporation | Differential acceleration chromatography |
| JP2014521928A (ja) | 2011-06-10 | 2014-08-28 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | アルツハイマー病のリスクの増加を診断するための方法 |
| US20180095060A1 (en) | 2016-10-04 | 2018-04-05 | The Regents Of The University Of Michigan | Multi-channel multi-dimensional comprehensive gas chromatography |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5135549A (en) * | 1991-01-30 | 1992-08-04 | The Board Of Trustees Of Southern Illinois University | Chromatographic technique and apparatus |
| US5498279A (en) * | 1994-05-13 | 1996-03-12 | Chromatofast | High speed gas chromatography system for analysis of polar organic compounds |
| CN101529239B (zh) * | 2006-10-31 | 2011-12-28 | 株式会社岛津制作所 | 测定物质定量方法 |
-
2019
- 2019-05-09 JP JP2019089135A patent/JP7379862B2/ja active Active
-
2020
- 2020-04-17 US US16/851,555 patent/US20200355651A1/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004061485A (ja) | 2002-06-03 | 2004-02-26 | Chubu Electric Power Co Inc | Ｐｃｂの分析法 |
| JP2006284371A (ja) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Shimadzu Corp | 質量分析方法 |
| US20070137481A1 (en) | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Jan Blomberg | Method to measure olefins in a complex hydrocarbon mixture |
| US20090139934A1 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Schlumberger Technology Corporation | Differential acceleration chromatography |
| JP2014521928A (ja) | 2011-06-10 | 2014-08-28 | テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー | アルツハイマー病のリスクの増加を診断するための方法 |
| US20180095060A1 (en) | 2016-10-04 | 2018-04-05 | The Regents Of The University Of Michigan | Multi-channel multi-dimensional comprehensive gas chromatography |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Dan Xia et al,，A Novel Method for Profiling and Quantifying Short-and Medium-Chain Chlorinated Paraffins in Environmental Samples Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography-Electron Capture Negative Ionization High- Resolution Time-of-Flight Mass Spectrometry，Environmental Science and Technology，2016年05月16日，50，P7601-7609 |
| Gregg T. Tomy，Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrics: The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist，Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrics，Vol.10，2010年01月12日，P83-106 |
| 落合伸夫，包括的2次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣ×ＧＣ）の原理と環境分析への応用，環境技術，Vol.34 No.11，2005年，P801-805 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020183924A (ja) | 2020-11-12 |
| US20200355651A1 (en) | 2020-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7379862B2 (ja) | 短鎖塩素化パラフィンの同族体の検出方法 | |
| Dümichen et al. | Automated thermal extraction-desorption gas chromatography mass spectrometry: A multifunctional tool for comprehensive characterization of polymers and their degradation products | |
| CN110187037B (zh) | 环境空气中57种挥发性有机物含量的测定系统及方法 | |
| van Mourik et al. | Recent developments in capabilities for analysing chlorinated paraffins in environmental matrices: A review | |
| Katilie et al. | Quantitative analysis of vaporous ammonia by online derivatization with gas chromatography‐mass spectrometry with applications to ammonium nitrate-based explosives | |
| Lebedev et al. | The benefits of high resolution mass spectrometry in environmental analysis | |
| Zou et al. | Determination of short-chain chlorinated paraffins using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with low resolution mass spectrometry | |
| CN107884493A (zh) | 全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析环境样品中短链氯化石蜡的方法 | |
| Crawford et al. | Organic analysis with a combined capillary gas chromatograph mass spectrometer Fourier transform infrared spectrometer | |
| Aslan-Sungur et al. | Estimation of measurement uncertainty of polychlorinated biphenyls, polycyclic aromatic hydrocarbons and organochlorine pesticides in the atmosphere using gas chromatography–mass spectrometry and gas chromatography–electron capture detector | |
| CN104359998B (zh) | 一种气相色谱-串联质谱检测甲磺酸甲酯的方法 | |
| CN105738494A (zh) | 一种同时检测生物样品中有机氯农药和多氯联苯的同位素稀释高分辨色质联用方法及应用 | |
| Wu et al. | Analysis of the aroma components in tobacco using combined GC-MS and AMDIS | |
| CN113075329A (zh) | 一种污染场地土壤中多溴联苯醚的检测方法 | |
| Gonzalez-Gago et al. | Comparison of GC–NCI MS, GC–ICP-MS, and GC–EI MS–MS for the determination of PBDEs in water samples according to the Water Framework Directive | |
| Zhang et al. | A highly sensitive method for analyzing marker phytoplankton pigments: Ultra‐high‐performance liquid chromatography‐tandem triple quadrupole mass spectrometry | |
| Wong et al. | Gas chromatography–mass spectrometry techniques for multiresidue pesticide analysis in agricultural commodities | |
| CN105938102B (zh) | 一种化学显色法快速测定果蔬中农药残留的方法 | |
| CN112379025B (zh) | 一种氢氟醚溶剂的气相色谱-质谱检测方法 | |
| Taleuzzaman et al. | Particle size role, Importance and Strategy of HPLC Analysis-An update | |
| TW201944068A (zh) | 質量分析方法、質量分析裝置、程式以及質量分析用套組 | |
| Criado-García et al. | Photoionization-ion mobility spectrometer for non-targeted screening analysis or for targeted analysis coupling a Tenax TA column | |
| JP3654715B2 (ja) | シリコーンオイルの定量分析方法 | |
| Irei et al. | Compound-specific stable carbon isotope ratios of phenols and nitrophenols derivatized with N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide | |
| Mazeas et al. | Quantification of petrogenic PAH in marine sediment using molecular stable carbon isotopic ratio measurement |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20190517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210906 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210906 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220726 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230404 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231016 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7379862 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |