CN114924010A - 一种测定氯化石蜡原料中的短链和中链氯化石蜡含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量的方法。本发明提供的方法包括待测样品的制备、在线催化和利用气相色谱‑质谱/质谱技术测定等步骤。本发明提供的方法具有灵敏度高及准确性好等优点，不需要化学电离源装置的气相色谱质谱或高分辨气相色谱质谱即能达到较低的检出限，适用于氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量的快速测定。

Description

一种测定氯化石蜡原料中的短链和中链氯化石蜡含量的方法

技术领域

本发明涉及检测技术领域，特别涉及一种测定氯化石蜡原料中的短链和中链氯化石蜡含量的方法。

背景技术

氯化石蜡又名氯烃，是石蜡经氯化后所得的氯化衍生物。由于其低挥发性、增塑性、良好的电绝缘性、耐火及阻燃性等优点而被广泛应用于电缆皮料、地板、人造革、橡胶、润滑油添加剂的生产等领域中。氯烃的研制和开发工作从19世纪50年代始于国外，我国进入90年代以来，由于飞速发展的加工业对氯烃的大量需求，使其进口量逐年稳步上升。我国已成为氯化石蜡最大的使用、生产和进出口国。根据欧盟ESIS(化学物质信息系统)显示，短链氯化石蜡(SCCPs)属于第三类致癌物(R40)，在2015年12月生效的《持久性有机污染物法规》(POPs)中，规定物质和配制品中的SCCPs含量不得≥1％，物品中含量不得≥0.15％。欧盟REACH法规中，SCCPs含量不得超过0.1％。据统计，欧盟RAPEX在2017-2021.12期间共召回89例含短链氯化石蜡(SCCPs)产品。中链氯化石蜡(MCCP)是直链烷烃通过人工合成氯化后得到的又一氯化衍生物。由于其与短链氯化石蜡性质相似，具有良好的耐火、电绝缘性和增塑性而常被作为添加剂被广泛应用于电缆原料、地板料、薄膜、软管、橡胶制品中。我国使用的中链氯化石蜡主要品种是氯化石蜡-52，占产量的80％以上。2011年以来，SCCPs在世界范围内的全面禁止，导致MCCPs、长链氯化石蜡(LCCPs)的市场需求逐渐上升。然而MCCPs对生物的毒性及对环境的污染越来越受到人们的关注，已有研究表明中链氯化石蜡对大鼠的凝血系统有非常特殊的抑制作用，在出血的情况下可导致死亡。2021年欧盟ECHA评议将MCCPs列入SVHC清单，规定MCCPs含量不得超过0.1％。目前长链氯化石蜡尚未禁止使用，产品中短链和中链氯化石蜡主要是从氯化石蜡原料中带入，因此如何准确定量氯化石蜡原料中短链和中链氯化石蜡的含量对该类商品进出口质量把关尤为重要。

氯化石蜡主要由C₁₀-C₂₀的饱和正构烷烃氯化而制得，氯化石蜡原料中短链和中链氯化石蜡主要从工业合成时直链烃原料中带入并一起氯化而产生，图1为同一氯化石蜡样品经脱氯加氢催化前后的全扫描总离子流色谱图对比。由于氯化石蜡碳链长短与氯化程度均存在差别，使氯化石蜡类物质存在上千种氯取代同分异构体，对映体和非对映体。结构复杂的混合物导致其难以准确定量，目前国内外已有较多关于产品中短链氯化石蜡和的检测技术报道，产品中中链氯化石蜡的检测技术报道相对较少。主要有电子捕获检测器的气相色谱法、气相色谱串联质谱法、负化学电离源的气相色谱质谱法、液相色谱质谱法等。然而因氯取代位置不同，氯化石蜡类物质的峰型均为宽谱带的峰簇。当存在同类物质时，短链与中链、中链与长链氯化石蜡更难以分离，保留时间有一定叠加，质谱离子碎片也有部分交叉，导致方法灵敏度不高，对于短链氯化石蜡和中链氯化石蜡、中链氯化石蜡和长链氯化石蜡均不能色谱分离，难以对短链氯化石蜡和中链氯化石蜡同时进行准确定量。

发明名称为一种氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量的检测方法的专利公开了利用在线催化脱氯加氢装置与气相色谱仪联用的方法来检测氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量。但其仅可实现短链氯化石蜡含量的检测，气相色谱仪氢火焰离子检测器的限制，无法达到氯化石蜡原料中痕量的短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的限量要求，无法实现中链氯化石蜡含量的准确检测；而且其方法中缺少样品净化洗脱步骤，测定时无法排除原样品中带入或未反应的痕量(低于10μg/g)正构烷烃对氯化石蜡的还原产物正构烷烃含量测定的干扰。

因此，开发一种可同时检测氯化石蜡原料中痕量短链和中链氯化石蜡含量的方法具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的检测方法无法同时检测氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量的缺陷或不足，提供一种基于在线催化-气相色谱-质谱/质谱技术测定氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量的方法。本发明提供的方法具有灵敏度高及准确性好等优点，不需要化学电离源装置的气相色谱质谱或高分辨气相色谱质谱即能达到较低的检出限，适用于氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量含量的快速测定。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种测定氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量的方法，包括如下步骤：

S1：将待测氯化石蜡原料溶解于正己烷溶剂，过佛罗里硅土固相分离柱，然后用正己烷淋洗后，以正己烷/乙醚混合溶液作为洗脱液进行洗脱，得待测样品；所述正己烷/乙醚混合溶液中正己烷和乙醚的体积比为4:1；

S2：利用内标法，以钯为催化剂，利用在线催化对待测样品进行脱氯加氢，并利用气相色谱/串联质谱技术测定，即得氯化石蜡原料中的短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量。

由于氯化石蜡原料中短链与中链、中链与长链氯化石蜡难以分离，保留时间有一定叠加，质谱离子碎片也有部分交叉，难以同时准确测得短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量(痕量)。

本发明的发明人经反复研究发现，以正己烷作为溶剂，可充分溶解氯化石蜡原料中短链、中链和长链氯化石蜡。在以佛罗里硅土固相分离柱进行固相分离柱，利用正己烷进行淋洗可实现干扰物质(例如非极性物质、残留的烷烃类物质)与目标物有效分离；再利用正己烷/乙醚(4:1)混合溶液作为洗脱液，得到短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的有效洗脱的待测样品；再利用内标法，通过在线催化对待测样品进行脱氯加氢可实现待测样品中的短链氯化石蜡和中链氯化石蜡高效脱氯加氢，进而利用气相色谱-质谱/质谱技术同时实现痕量短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的快速准确测定。短链氯化石蜡的测定中定量限为0.01～0.04μg/mL，相当于样品中短链氯化石蜡总含量为1.91μg/g，样品加标回收率为87.2～115.4％，相对标准偏差(RSD，n＝6)≤6.5％。中链氯化石蜡的测定中定量限为0.01～0.04μg/mL，相当于样品中中链氯化石蜡总含量为2.22μg/g，样品加标回收率为91.3～104.1％，相对标准偏差(RSD，n＝6)≤5.8％。

本发明提供的方法具有灵敏度高及准确性好等优点，不需要化学电离源装置的气相色谱质谱或高分辨气相色谱质谱即能达到较低的检出限，适用于氯化石蜡原料中痕量短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量含量的快速测定

优选地，S1中氯化石蜡原料和正己烷溶剂的质量体积比为1:5～20g/mL。

优选地，S1中利用超声溶解。超声的条件可参考常规的条件，以实现氯化石蜡原料的溶解即可。

优选地，S1中超声的频率为80～100kHz，时间为5～10min。

优选地，以待测氯化石蜡原料的单位质量计，S1中所述正己烷淋洗的体积不低于4mL/g(例如4～6mL/g)。例如当待测氯化石蜡原料为0.5g时，S1中所述正己烷淋洗的体积不低于2mL(例如2～3mL)。

优选地，以待测氯化石蜡原料的单位质量计，S1中所述洗脱液的体积为不低于6mL/g(例如6～8mL/g)。例如当待测氯化石蜡原料为0.5g时，S1中所述正己烷淋洗的体积不低于3mL(例如3～4mL)。

本领域用于在线催化氯化石蜡脱氯加氢的钯催化剂均可用于本发明中。

优选地，S2中所述催化剂为玻璃珠负载的Pd催化剂、氧化铝负载的Pt/Sn催化剂或活性炭负载的Pd催化剂中的一种或几种。进一步优选为玻璃珠负载的Pd催化剂。

上述三种钯催化剂均具有较好的催化效果，转化率均能达到85％以上。

玻璃珠负载的Pd催化剂由以下方法制备得到：称取100mg固体氯化钯粉末于50mL烧杯中，加入20mL 5％的乙酸溶液，60℃水浴搅拌溶解，向其中加入12g玻璃珠充分浸泡并于60℃超声30min，转移至表面皿上，充分搅拌于沸水浴蒸发至干，再次加入蒸馏水使玻璃珠完全浸没在溶液以下，调节pH至9左右后沸水浴再次蒸干，转移至100mL的砂芯漏斗过滤，用50mL环戊烷淋洗玻璃珠，晾干即得到玻璃珠负载的Pd催化剂。

氧化铝负载的Pt/Sn催化剂由以下方法制备得到：称取100mg PtCl₂和110mgSnCl₂，用20mL 5％的乙酸溶液，60℃水浴搅拌溶解，加入12gγ-Al₂O₃浸渍在水溶液中，60℃超声30min，转移至表面皿上，充分搅拌于沸水浴蒸发至干，再次加入蒸馏水使氧化铝粉末完全浸没在溶液以下，调节pH至9左右后用烘箱以140℃再次蒸干，转移至100mL的砂芯漏斗过滤，用50mL环戊烷淋洗，晾干即得到氧化铝负载的Pd/Sn催化剂。

活性炭负载的Pd催化剂可如下参考文献制备得到：Li Y F,Tan X Y,Zeng LH.SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY(李岳锋,谭小艳,曾利辉,山东化工),2015,44(19):8.量取含100mg固体氯化钯，加入20mL 5％的乙酸溶液，按照钯含量为5％加入计算量的活性炭粉末，在超声条件下浸渍30min，烘箱以140℃烘干，加入蒸馏水没过活性炭粉末，调节此浸渍液液pH值≥7，在140℃烘箱中烘干，即得到所需催化剂。

优选地，S2中所述在线催化的温度为270～300℃。

优选地，所述内标法中内标物质为正戊基苯。内标物质利用正己烷溶解可得到内标溶液。

优选地，气相色谱-质谱/质谱技术中气相色谱的条件为：载气为氢气；碰撞气为氮气；色谱柱为石英毛细管柱；色谱柱流速为1.2mL/min。

优选地，气相色谱-质谱/质谱技术中质谱条件为：电子轰击离子源(EI)，能量为70eV；传输线温度为300℃；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；多反应监测负离子模式(MRM)，溶剂延迟5min。

优选地，所述短链氯化石蜡为C_10～C₁₃氯化石蜡；所述中链氯化石蜡为C_14～C₁₇氯化石蜡。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的方法具有灵敏度高及准确性好等优点，不需要化学电离源装置的气相色谱质谱或高分辨气相色谱质谱即能达到较低的检出限，适用于氯化石蜡原料中痕量短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量含量的快速测定。

附图说明

图1为氯化石蜡样品催化前后的色谱图对比。

图2为不同淋洗剂及其体积对正构烷烃和一氯代烷烃回收率的影响。

图3为不同洗脱剂及其体积对一氯代烷烃总回收率的影响。

图4为进样口温度对催化性能的影响。

图5为短链和中链氯化石蜡还原产物的气相色谱-质谱/质谱多反映监控总离子流色谱图；其中，1:正癸烷；2:正十一烷；3:戊苯；4:正十二烷；5:正十三烷；6：正十四烷；7：正十五烷；8：正十六烷；9：正十七烷。

图6为某氯化石蜡样品的多反映监控色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例中的使用的仪器和试剂信息如下：

(1)仪器与试剂

气相色谱-质谱/质谱仪：Agilent 7890B-7000C，MassHunter软件数据处理系统，美国安捷伦科技公司。

毛细管柱：DB-5MS UI毛细管色谱柱30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)，美国安捷伦科技公司。

可调移液器，1-100μL，德国普兰德公司。

衬管：不分流单锥衬管，容量900μL，内径4mm。

脱活玻璃棉：色谱级，美国安捷伦科技公司。

玻璃珠：60-80目，美国科达公司。

固相萃取小柱：佛罗里硅土固相萃取小柱：1g，6mL，振翔公司。

短链氯化石蜡标准物质(氯含量分别为51.5％的标准品，浓度均为100μg/mL)、中链氯化石蜡标准物质(氯含量分别为52.0％的标准品，浓度均为100μg/mL)、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正戊基苯、1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷和1-氯十六烷标准物质均购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；纯度≥98％、正己烷(HPLC级，美国TEDIA公司)；二氯甲烷(HPLC级，美国TEDIA公司)；无水乙醚(分析纯，99％，广州化学试剂厂)；氯化钯(99.9％，广州市丹安仪器仪表有限公司)；碳酸钙(优级纯，广州化学试剂厂)；冰醋酸(99.5％，广州化学试剂厂)；氨水(分析纯，广州化学试剂厂)。

(2)标准工作溶液

称量一定质量的正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷和1-氯癸烷、1-氯十一烷、1-氯十二烷、1-氯十三烷、、1-氯十四烷和1-氯十六烷标准物质到14个10mL棕色容量瓶中，用正己烷稀释定容，配制成各自浓度均为1000μg/mL的C₁₀-C₁₇直链烷烃标准储备液和一氯代烷烃标准储备液。

内标储备液：称量一定量的正戊基苯到10mL棕色容量瓶中，配制成浓度为1000μg/mL的内标标准储备液。

工作溶液：使用C₁₀-C₁₇直链烷烃标准储备液和内标储备液，配制成目标物浓度均为0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00μg/mL的直链烷烃标准工作溶液，内标浓度为0.25μg/mL。

使用C₁₀-C₁₆一氯代烷烃标准储备液和内标储备液，配制成目标物浓度均为0.50、1.00μg/mL的一氯代烷烃标准工作溶液，内标浓度为0.25μg/mL。

本发明各实施例中的操作条件如未特殊说明，均按如下条件进行：

(1)样品的预处理

称取0.50g(精确至0.01g)样品于20mL旋盖瓶中，加入5mL正己烷稀释，常温下超声萃取溶解5min，转移至10mL容量瓶用正己烷定容。取上述稀释溶液2ml加入到已用5mL正己烷淋洗活化的佛罗里硅土固相分离柱中，待充分吸收后，向其中加入2mL正己烷，1mL正己烷：乙醚(4:1)混合溶液进行淋洗，弃去淋洗液，当以上加入的1mL正己烷：乙醚(4:1)混合溶液刚好进入净化小柱筛板时，更换接收瓶。向固相萃取小柱中继续加入3mL正己烷：乙醚(4:1)混合溶液洗脱，收集上述洗脱液，用氮吹仪吹干后，用配有内标浓度为0.25μg/mL的正己烷溶液定容至1mL，过滤待上机测试。

(2)反应衬管的制备和填装

采用浸渍法制备反应衬管，称取100mg固体氯化钯粉末于50mL烧杯中，加入20mL5％的乙酸溶液，60℃水浴搅拌溶解，向其中加入12g玻璃珠充分浸泡并于60℃超声10min，转移至表面皿上，充分搅拌于沸水浴蒸发至干，再次加入蒸馏水使玻璃珠完全浸没在溶液以下，调节pH至9左右后沸水浴再次蒸干，转移至100mL的砂芯漏斗过滤，用50mL环戊烷淋洗玻璃珠，晾干即得到玻璃珠负载的Pd催化剂。

取不分流单锥衬管，下方填入脱活玻璃棉后，从下往上依次加入1mm高度的碳酸钙、脱活玻璃棉和10mm高度的以上合成的Pd催化剂，最后再覆盖一层玻璃棉，将该衬管装入气相色谱进样口端，升温并通入氢气进行活化。

(3)气相色谱-质谱/质谱条件

色谱柱：DB-5MS UI石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气：高纯氢气；碰撞气：高纯氮气；柱流速：1.2mL/min；进样口温度：280℃；分流比为:不分流；起始温度：45℃(保持3min)，以15℃/min升温至250℃(保持1min)，最后再以30℃/min快速升温至300℃。

电子轰击离子源(EI)，能量70eV；传输线温度：300℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；多反应监测负离子模式(MRM)，溶剂延迟5min。

实施例1淋洗净化条件的选择

工业氯化石蜡一般由直链烷烃氯化而得到，以非极性溶剂淋洗样品可将非极性的杂质如矿物油、残留直链烷烃等杂质去除，避免样品中剩余直链烷烃影响后续的检测工作。本实施例使用佛罗里硅土固相萃取小柱作为分离柱，干扰物质通过淋洗达到与目标物分离的目的。具体研究了正戊烷、正己烷、环己烷和二氯甲烷这四种溶剂作为分离柱的淋洗液，淋洗液体积为1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL时对洗脱程度的影响。具体地：对工业氯化石蜡样品进行预处理，预处理中除淋洗液的种类及用量外，其余条件按前述(1)样品的预处理、(2)反应衬管的制备和填装和(3)气相色谱-质谱/质谱条件进行。

结果如图2所示，使用相同体积的淋洗液时，环己烷淋洗效率较低，长链烷烃淋洗不够充分。正戊烷和正己烷淋洗效果相当，但正戊烷沸点低，淋洗过程中较易挥发，实际淋洗液体积难以控制。二氯甲烷比正己烷极性大，对弱极性和极性化合物有一定的洗脱能力，淋洗时有氯化石蜡被洗出。因此方法选用正己烷作为淋洗液。在使用2mL及以上的正己烷进行淋洗后，矿物油和饱和烃等已基本洗出，洗出液中未检出短链氯化石蜡，考虑到氯化石蜡在正己烷中有一定的溶解度，淋洗液用量不宜过多，因此选择淋洗液体积为2mL。

实施例2洗脱条件的优化

经过实施例1中2mL正己烷淋洗净化样品后，需选用合适的洗脱溶剂把留在萃取柱上的短链和中链氯化石蜡洗脱出来。氯化石蜡因碳链氯化位置不同使分子具有一定极性，可以被醚类、脂类、二氯甲烷等洗脱出来，所以本实施例选择了极性不同的混合溶剂(正己烷:乙醚＝4:1、正己烷:乙酸乙酯＝4:1、正己烷:二氯甲烷＝3:2，以上均为体积比)作为洗脱溶剂，选择不同体积(1.5mL、2mL、2.5mL、3mL、3.5mL)的洗脱溶剂进行试验。用配制好的浓度均为1.00μg/mL短链氯化石蜡和中链氯化石蜡标准溶液分别进行回收率试验，以短链氯化石蜡和中链氯化石蜡标准溶液为工作溶液，直接对洗脱后的溶液按标准SN/T3814-2014橡胶和塑料制品中短链氯化石蜡的测定气相色谱-串联质谱法进行测定，每个条件平行进行2次试验。实验结果如图3所示，在加入同一体积(3mL)洗脱溶剂的前提下，正己烷/乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，洗脱效果一般，平均回收率约在85％左右；正己烷/乙醚和正己烷/二氯甲烷为洗脱溶剂时，回收率均达到95％以上，考虑乙醚有助于后续操作氮吹至干，而二氯甲烷溶剂可能会对脱氯加氢造成干扰，故最终选择3mL正己烷/乙醚(4:1)混合溶液作为实验的洗脱溶剂。

实施例3脱氯催化剂的选择

按照实施例2中最终选择的方法对工业氯化石蜡样品进行预处理及佛罗里硅土固相萃取小柱分离，经淋洗液淋洗、洗脱剂洗脱得到的洗脱液。

本实施例对得到的洗脱液进行在线催化-气相色谱/串联质谱处理。

浸渍法制备玻璃珠负载的Pd催化剂通过前述条件制备得到。

浸渍法制备氧化铝负载的Pt/Sn催化剂通过如下条件制备得到：称取100mg PtCl₂和110mg SnCl₂，用20mL 5％的乙酸溶液，60℃水浴搅拌溶解，加入12gγ-Al₂O₃浸渍在水溶液中，60℃超声30min，转移至表面皿上，充分搅拌于沸水浴蒸发至干，再次加入蒸馏水使氧化铝粉末完全浸没在溶液以下，调节pH至9左右后用烘箱以140℃再次蒸干，转移至100mL的砂芯漏斗过滤，用50mL环戊烷淋洗，晾干即得到氧化铝负载的Pd/Sn催化剂。

超声浸渍法制备活性炭负载的Pd催化剂通过如下条件制备得到：量取含100mg固体氯化钯，加入20mL 5％的乙酸溶液，按照钯含量为5％加入计算量的活性炭粉末，在超声条件下浸渍30min，烘箱以140℃烘干，加入蒸馏水没过活性炭粉末，调节此浸渍液液pH值≥7，在140℃烘箱中烘干，即得到活性炭负载的Pd催化剂。

以上制得的三种催化剂均在290℃下用氢气进行活化2h，经活化后填装衬管待测试用(填装方式如前述)。运用以上三种不同的催化剂反应衬管，对一氯代烷烃标准进行脱氯加氢催化反应，对比脱氯催化效果。结果表明，六种物质在三种不同的催化衬管中均能有效地转化为对应直链烷烃，转化率均能达到85％以上，转化率按下式(2)计算。在Pd/活性炭催化剂作用下，因活性炭负载的Pd催化剂体系活性较强，会对烯烃和酮类物质产生加成反应，增加样品分析的复杂性。氧化铝负载的Pt/Sn催化剂同样较为活泼，能催化长链醛类或羧酸产生羰基加成产物，又因双金属催化剂制备操作较为繁琐，最终选择制备过程简便的浸渍法玻璃珠负载的Pd催化剂作为方法的脱氯加氢催化剂。

按式(1)计算各正构烷烃对内标物的校正因子：

式中：

f—各正构烷烃(C₁₀-C₁₇)对内标物的校正因子；

A_i—标准工作溶液中戊苯的峰面积；

C_i—标准工作溶液中戊苯的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

A_s—标准工作溶液中各正构烷烃(C₁₀-C₁₇)峰面积；

C_s—标准工作溶液中各正构烷烃(C₁₀-C₁₇)浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)。

按式(2)计算短链氯化石蜡或中链氯化石蜡的转化率：

式中：

r—短链氯化石蜡或中链氯化石蜡的转化率，单位为百分数(％)；

j—短链氯化石蜡为C₁₀-C₁₃烷烃总量，中链氯化石蜡为C₁₄-C₁₇烷烃总量；

f—各正构烷烃对内标物的校正因子；

A_j—样液中各正构烷烃峰面积；

A_j0—空白样品中各正构烷烃峰面积；

A_s—样液中戊苯的峰面积；

C_is—样液中戊苯的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

D.F.—样液的稀释倍数；

k—转化因子(平均氯化度为51.5％的短链氯化石蜡，转化因子k＝0.471；平均氯化度为52.0％的中链氯化石蜡，转化因子k＝0.495)；

C_s—用于检查催化效率的短链或中链氯化石蜡浓度,单位为微克每毫升(μg/mL)。

图1为同一氯化石蜡样品经脱氯加氢催化(浸渍法制备玻璃珠负载的Pd催化剂)前后的全扫描总离子流色谱图对比。可知，氯化石蜡样品中含有C₁₀～C18的短链及中链氯化石蜡，经脱氯加氢催化处理后可实现其有效分离及含量测定。

实施例4温度对催化效率的影响

反应衬管中的Pd催化剂在氢气环境中加热活化，为探究进样口温度对催化剂催化效率的影响，以浸渍法玻璃珠负载的Pd催化剂作为催化剂，分别选择200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、290℃、300℃和310℃八个温度下进行试验，对一氯代烷烃标准物质进行脱氯加氢催化反应，选择最佳催化效率的温度。实验结果如图4所示，六种一氯烷烃在该催化体系下还原，还原产物峰面积随温度的升高而升高，在260-300℃之间时催化效率达到最高，温度高于300℃，催化效率有所下降，说明进样口温度对催化剂的催化性能有一定的影响。最终选择280℃作为进样口的催化温度。

实施例5氯化程度对催化效率的影响

以不同氯化度的氯化石蜡标准物质进行考察对比，本实施例选取1-氯十四烷、1-氯十六烷标准储备液和三种不同氯化度(42％、52％、57％)的中链氯化石蜡标准溶液(浓度均为1μg/mL)标准溶液，在线催化条件按实施例3和4优化得到的最佳条件进行，在前述的(3)气相色谱-质谱/质谱条件下进行还原试验，计算相应的催化效率。测试结果如表1。从表1得到，分子中氯质量分数越低，还原得到的烃类物质峰面积越大，可以看出催化剂对不同氯化程度的物质催化效率基本相当，说明氯含量对催化剂的催化效率影响较小，该催化体系对氯化度不同的氯化石蜡均适用。

表1不同氯含量的氯代烃的催化效率

实施例6色谱与质谱条件的优化

鉴于分析的目标物为性质相似，碳数不同的系列非极性饱和烃类化合物，几种氯化石蜡的还原目标物分离较简单，常规色谱柱均能有效分离，因此本实施例选择常规的DB-5MS色谱柱作为分析用色谱柱。

将几种直链烷烃目标物的标准溶液逐个在EI全扫描模式下以相同的电离能量进行一级质谱扫描。结果表明，C₁₀-C₁₇直链烃类物质均较易形成分子离子峰[M]⁺，如[C₁₀H₂₂]⁺(M＝142.1)和[C₁₃H₂₈]⁺(M＝184.3)，[C₁₄H₃₀]⁺(M＝198.1)和[C₁₅H₃₂]⁺(M＝212.2)等，也易于形成相差若干个-CH₂-的系列分子离子峰，如[C₃H₇]⁺(M＝43.1)、[C₄H₉]⁺(M＝57.3)、[C₅H₁₁]⁺(M＝71.2)等。分别对以上各分子离子，以0～60eV的碰撞能量进行产物离子模式扫描。结果表明，分子离子均易于形成响应最强的烷烃特征峰，[C₄H₉]⁺(M＝57.3)或[C₅H₁₁]⁺(M＝71.2)的分子离子峰，此类分子离子峰均能进一步丢失-CH₂-形成分子量更低的[M-14]⁺烷烃或烯烃特征峰，如[C₃H₇]⁺(M＝43.1)、[C₃H₅]⁺(M＝41.1)和[C₂H₃]⁺(M＝27.1)的分子离子。八种直链烷烃和内标物优化后的参数见表2。多反应监控总离子流色谱图见图5。

表2短链和中链氯化石蜡还原产物直链烷烃类优化后的定量、定性离子对和碰撞能量

实施例7方法的线性范围与定量下限

氯化石蜡样品通过在线催化，转化为直链烷烃而被测定。使用C₁₀-C₁₇直链烷烃标准工作溶液，按照实施例3～6优化得到的在线催化及气相色谱-质谱/质谱条件测定并绘制标准工作曲线。还原产物C₁₀-C₁₇直链烷烃在浓度为0.02-1.00μg/mL范围内线性良好，相关系数为0.9951-0.9989。以10倍信噪比(S/N)作为最低定量限，得出C₁₀-C₁₇直链烷烃的方法定量限为0.012-0.040μg/mL，即还原产物C₁₀-C₁₃直链烷烃总和为0.098μg/mL，C₁₄-C₁₇直链烷烃总和为0.124μg/mL，相当于样品中的短链氯化石蜡含量为1.91μg/g(按平均氯化度为51.5％的氯化石蜡，转化因子k＝0.471)，中链氯化石蜡含量为2.22μg/g(按平均氯化度为52.0％的氯化石蜡，转化因子k＝0.495)。还原产物C₁₀-C₁₇直链烷烃的线性方程、相关系数与定量下限见表3。

表3线性回归方程与相关系数

实施例8方法的准确度与精密度

选取不含短链和中链氯化石蜡的工业氯化石蜡样品，称取0.5g溶解于10mL容量瓶中，依次向其中添加短链氯化石蜡(氯含量为51.5％)和中链氯化石蜡(氯含量为52.0％)标准溶液和内标储备液，使配制成最终浓度为0.05、0.10、0.50μg/mL的标准溶液，正己烷定容。按前述(1)样品的预处理、(2)反应衬管的制备和填装的操作，以1.00μg/mL的短链氯化石蜡和标准溶液计算短链氯化石蜡的催化效率。在保证催化剂的催化效率为85％以上时测试以上3个浓度级别带基质样品的加标回收，每个添加水平平行测试6次，计算精密度.结果表明：短链氯化石蜡回收率范围在87.2％-115.4％，相对标准偏差RSD≤6.5％：中链氯化石蜡回收率范围在91.3％-104.1％，相对标准偏差RSD≤5.8％。

实施例9实际样品的测试

为了验证方法的实用性，采用实施例1～6中优化后的方法对20批次某进口氯化石蜡样品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量进行测定。

测试结果表明，超过10个样品中检出短链氯化石蜡和中链氯化石蜡，其中三个样品短链氯化石蜡和中链氯化石蜡浓度均超过0.1％，10个样品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡含量见表4，某进口氯化石蜡样品测试结果见图6。

表4某系列样品中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量

由上述可知，本发明通过采用钯催化技术在线催短链氯化石蜡和中链氯化石蜡脱氯加氢，氯化石蜡均转变成直链烷烃，并利用气相色谱串联质谱多反应监控模式内标法分析测定。减少了氯化石蜡类物质各种氯取代异构体，对映体或非对映体之间的干扰，从而实现了进出口氯化石蜡原料中短链氯化石蜡的准确测定。本发明考虑了淋洗净化与洗脱剂类型和体积、钯催化剂种类、催化温度、氯化程度对催化活性的影响，对优化后方法进行了准确度、精密度和实际样品的测试。该方法对进出口氯化石蜡样品中短链氯化石蜡的测定具有通用性，方法简便、灵敏度高、准确性好，能满足进出口氯化石蜡原料中短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的批量检测需求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测定氯化石蜡原料中短链和中链氯化石蜡含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将待测氯化石蜡原料溶解于正己烷溶剂，过佛罗里硅土固相分离柱，然后用正己烷淋洗后，以正己烷/乙醚混合溶液作为洗脱液进行洗脱，得待测样品；所述正己烷/乙醚混合溶液中正己烷和乙醚的体积比为4:1；

S2：利用内标法，以钯为催化剂，采用在线催化对待测样品进行脱氯加氢，并利用气相色谱-质谱/质谱技术测定，即得氯化石蜡原料中的短链氯化石蜡和中链氯化石蜡的含量。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中氯化石蜡原料和正己烷溶剂的质量体积比为1:5～20g/mL。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中利用超声实现溶解。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，以待测氯化石蜡原料的单位质量计，S1中所述正己烷淋洗的体积不低于4mL/g。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，以待测氯化石蜡原料的单位质量计，S1中所述洗脱液的体积为不低于6mL/g。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述催化剂为玻璃珠负载的Pd催化剂、氧化铝负载的Pt/Sn催化剂或活性炭负载的Pd催化剂中的一种或几种；S2中所述在线催化的温度为270～300℃。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述内标法中内标物质为正戊基苯。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，气相色谱-质谱/质谱技术中气相色谱的条件为：载气为氢气；碰撞气为氮气；色谱柱为石英毛细管柱；色谱柱流速为1.2mL/min。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，气相色谱-质谱/质谱技术中质谱条件为：电子轰击离子源，能量为70eV；传输线温度为300℃；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；多反应监测负离子模式(MRM)，溶剂延迟5min。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述短链氯化石蜡为C_10～C₁₃氯化石蜡；所述中链氯化石蜡为C_14～C₁₇氯化石蜡。

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