CN111650302A - 一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法。本发明的分离检测方法包括以下步骤：将待测样品、水、甲醇混合进行浸提，然后得浸提液；然后将浸提液采用固相萃取柱净化并过滤，得待测样品溶液；采用超高效液相色谱‑串联质谱法对待测样品溶液进行检测，所用流动相为甲醇和体积分数为0.1％的氨水，洗脱方式为等度洗脱；然后根据标准工作曲线计算待测样品中辛基酚和壬基酚同分异构体的含量。本发明的分离检测方法前处理简单，净化效果好，快速、准确地实现了辛基酚以及壬基酚各同分异构体的定性以及定量分析。

Description

一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法。
背景技术
辛基酚以及壬基酚等烷基酚类化合物具有优异的表面活性，被广泛应用于化妆品、皮革处理剂等领域。水基胶是一种卷烟制品中常用的胶，其中含有辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚，在使用过程中辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚会发生降解产生辛基酚和壬基酚等烷基酚类化合物。辛基酚以及壬基酚等烷基酚类化合物因其化学结构与动物及人类的雌性激素相似，一旦进入动物以及人体内会干扰内分泌的正常生理作用，是典型的内分泌干扰物；并且这类化合物难以自行生物降解，对环境造成严重的危害。因此，这类化合物在使用过程中对使用量均有所限制，对辛基酚和壬基酚等烷基酚类化合物的准确定量分析对卷烟制品等物质的安全生产具有重要意义。
相关毒理学实验表明，辛基酚和壬基酚每种同分异构体的雌激素效应不同，对环境造成危害的并不是所有异构体，所以有必要对每种同分异构体进行单独定量研究，而对每种同分异构体提取是定量的前提。工业生产中水基胶中的辛基酚和壬基酚主要的同分异构体为4-正壬基酚(CAS：104-40-5，
Figure BDA0002548148040000011
)、4-壬基酚(CAS：25154-52-3，
Figure BDA0002548148040000012
)、4-正辛基酚(CAS：1806-26-4，
Figure BDA0002548148040000013
)和4-叔辛基酚(CAS：140-66-9，
Figure BDA0002548148040000014
)，其结构以及理化性质的相似性决定了它们难以分离，因此现有技术中针对上述四种同分异构体的定量研究极少。
现有的辛基酚和壬基酚的检测方法主要有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法以及超高效液相色谱法等。但现有的检测方法中样品的提取过程复杂，净化条件要求苛刻；而且由于多种同分异构体难以分离，因此基本上都是检测了其中一种同分异构体或者是所有同分异构体的总量，未对多种同分异构体进行单独定量研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，以解决现有的前处理复杂以及同分异构体难以分离的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，包括以下步骤：
a)将待测样品、水、甲醇混合进行浸提，然后得浸提液；然后将浸提液采用固相萃取柱净化并过滤，得待测样品溶液；
b)采用超高效液相色谱-串联质谱法对待测样品溶液进行检测，所用流动相为甲醇和浓度为0.05～0.1％的氨水，洗脱方式为等度洗脱；
c)然后根据标准工作曲线计算待测样品中辛基酚和壬基酚同分异构体的含量。
本发明建立了一种对对位壬基酚(4-正壬基酚以及4-壬基酚)以及对位辛基酚(4-正辛基酚以及4-叔辛基酚)的分离定性以及定量分析的检测方法。本发明的分离检测方法中采用甲醇提取以及固相萃取净化的前处理方法，前处理过程简单并且萃取效率高，并且对其他共萃物如蛋白、纤维、淀粉等起到很好的吸附净化作用，避免了待测样品中基质对目标物检测的干扰；采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法进行检测，有效将各同分异构体分离，快速、准确地实现了辛基酚以及壬基酚的各同分异构体的定性以及定量分析。
本发明的分离检测方法适用于多种物质中辛基酚以及壬基酚同分异构体的检测，如水基胶、化妆品等。
其中氨水即为氨与水混合而成的溶液，其中氨水的浓度为0.05～0.1％(体积)。
为提高各检测成分的响应值，优选的，所述甲醇和氨水的体积比为(90：10)～(96：4)。
为使待测样品中的成分最大限度的提取处理，优选的所述前处理中每0.4～0.6g待测样品对应使用4～6mL的水以及9～11mL的甲醇。
为简化操作过程，优选的，所述将浸提液采用固相萃取柱净化并过滤具体为：将滤膜连接于注射式固相萃取柱底部，然后将浸提液上样，并推动注射器推杆使浸提液依次经过固相萃取柱以及滤膜。优选的，所用滤膜为0.45μm有机相滤膜过滤。其中注射式固相萃取柱具体结构包括柱管和注射器推杆。柱管内部有上下两个筛板，筛板之间分散填充有吸附剂，柱管的底端可连接滤膜。
通过调整浸提液通过固相萃取柱的速度进一步优化净化效果，优选的所述浸提液经过固相萃取柱的速度为每分钟30～40滴，所述固相萃取柱中吸附相由石墨烯以及N-丙基乙二胺(PSA)按1:1-1:1.5的质量比组成。通过优化色谱柱以及柱温进一步提高各同分异构体的分离效果，优选的所述采用超高效液相色谱-串联质谱法检测所用色谱柱为ACQUITYUPLC BEH C18，柱温为30～40℃。
通过优化质谱条件进一步提高检测的灵敏度以及准确性，优选的所述采用超高效液相色谱-串联质谱法检测所用质谱条件为：扫描方式：负离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为120～150℃；毛细管电压：2.6～3.0kV；锥孔气流量：50～60L/hour；脱溶剂气流量：600～800L/hour；脱溶剂气温度：300～350℃；多反应监测扫描模式采集(MRM)。其中MRM参数如表1所示。
表1 MRM参数
Figure BDA0002548148040000031
附图说明
图1为本发明的实施例1中的分离检测方法的流程图；
图2为本发明的试验例2中的加标后样品的色谱图；
图3为本发明的试验例3中方法1的加标后样品的色谱图；
图4为本发明的试验例3中方法2的加标后样品的色谱图；
图5为本发明的试验例3中方法3的加标后样品的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中所用甲醇为色谱纯；所用仪器分别有：Waters TQS四级杆串联质谱仪；磁力搅拌器(美国talboys公司)；Sigma 3-30k离心机(德国Sigma公司)；AE 163电子天平(感量：0.0001g)和AE 166电子天平(感量：0.01g)(瑞士Mettler公司)。
实施例1
本实施例的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)对样品进行前处理
a)样品称重、萃取：准确称取0.5g水基胶样品(精确至0.01g)于25mL的具塞三角瓶中，然后加入5mL水使水基胶样品分散，之后移取10mL甲醇至具塞三角瓶中，并在具塞三角瓶中放入磁力搅拌；将具塞三角瓶放置于磁力搅拌器上以1000rpm的速率搅拌0.5h。
b)净化：搅拌结束后移取2.0mL上清液上样于5mL的注射式固相萃取柱(吸附剂由20mg石墨烯以及20mg的PSA混合而成)中，并在固相萃取柱的底部接上0.45μm有机相滤膜，推动注射器推杆使得浸提液经过固相萃取柱(速率为每分钟30滴)以及滤膜而得到净化和过滤，得滤液；然后移取100μL滤液，加入900μL甲醇稀释，得待测样品溶液；
(2)将待测样品溶液采用UPLC-MS/MS检测，计算各色谱峰的峰面积
检测时所用条件为：
液相色谱：色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18(100mm×2.1mm，1.7um，美国Waters公司)；流动相：流动相A为甲醇，流动相B为浓度0.1％的氨水，流速：0.2mL/min；柱温：30℃；进样量：2μL；等度洗脱，其中流动相A与流动相B的体积比为95:5；
质谱：扫描方式：负离子扫描；电喷雾离子源(ESI)；离子源温度150℃；毛细管电压：2.6kV；锥孔气流量：55L/hour；脱溶剂气流量：650L/hour；脱溶剂气温度：350℃；MRM模式采集(MRM参数如表1所示)。
(3)根据标准工作曲线计算待测样品中辛基酚和壬基酚同分异构体的含量
称取0.01g(精确至0.0001g)4-正辛基酚、4-叔辛基酚、4-正壬基酚、4-壬基酚的标准品至10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，得1.0mg/mL的一级混合标准储备液。移取0.5mL一级混合标准储备液至100mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，得5μg/mL的二级混合标准储备液；分别移取一定体积的二级标准储备液于10mL容量瓶中，用甲醇稀释定容，即配制成不同浓度的混合标准工作溶液，浓度梯度为5、10、25、50、100、250ng/mL。将各混合标准工作溶液采用UPLC-MS/MS检测(具体条件同步骤2))，并对各标准品的峰面积(y)和其浓度(x)进行线性回归分析，得到4-正辛基酚、4-叔辛基酚、4-正壬基酚、4-壬基酚四种物质的标准工作曲线(相关系数≥0.99)，具体如表2所示。
表2各标准品保留时间以及标准工作曲线
Figure BDA0002548148040000041
Figure BDA0002548148040000051
将步骤2)中得到的峰面积代入标准工作曲线，计算得待测样品中4-正辛基酚含量为5.85mg/kg，4-叔辛基酚、4-正壬基酚、4-壬基酚均未检出。
实施例2
本实施例按照实施例1中的检测方法，选择另一水基胶样品进行检测。结果表明，该样品中只检出4-壬基酚，含量为1.05mg/kg。
实施例3
本实施例的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，包括以下步骤：
(1)对样品进行前处理
a)样品称重、萃取：准确称取0.4g水基胶样品(精确至0.01g)于25mL的具塞三角瓶中，然后加入4mL水使水基胶样品分散，之后移取9mL甲醇至具塞三角瓶中，并在具塞三角瓶中放入磁力搅拌；将具塞三角瓶放置于磁力搅拌器上以1000rpm的速率搅拌0.5h。
b)净化：搅拌结束后移取2.0mL上清液上样于5mL的注射式固相萃取柱(吸附剂由20mg石墨烯以及30mg的PSA混合而成)中，并在固相萃取柱的底部接上0.45μm有机相滤膜，推动注射器推杆使得浸提液经过固相萃取柱(速率为每分钟40滴)以及滤膜而得到净化和过滤，得滤液；然后移取100μL滤液，加入900μL甲醇稀释，得待测样品溶液；
(2)将待测样品溶液采用UPLC-MS/MS检测，计算各色谱峰的峰面积
检测时所用条件为：
液相色谱：色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18(100mm×2.1mm，1.7um，美国Waters公司)；流动相：流动相A为甲醇，流动相B为浓度0.05％的氨水，流速：0.2mL/min；柱温：40℃；进样量：2μL；等度洗脱，其中流动相A与流动相B的体积比为90:10；
质谱：扫描方式：负离子扫描；电喷雾离子源(ESI)；离子源温度120℃；毛细管电压：3.0kV；锥孔气流量：60L/hour；脱溶剂气流量：800L/hour；脱溶剂气温度：300℃；MRM模式采集(MRM参数如表1所示)。
(3)根据标准工作曲线)(同实施例1)计算待测样品中辛基酚和壬基酚同分异构体的含量，计算得待测样品中4-正辛基酚含量为5.78mg/kg，4-叔辛基酚、4-正壬基酚、4-壬基酚均未检出。结果与实施例1一致性良好。
试验例1
本试验例对本发明的方法的检测限进行测试，具体为：将不同浓度的基4-正辛基酚、4-叔辛基酚、4-正壬基酚、4-壬基酚的混合标准工作溶液注入UPLC-MS/MS(检测条件同实施例1步骤2))，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检测限(LOD)，测试结果如表3所示，为0.0005～0.0008g/g。
试验例2
本试验例对本发明的方法的重复性进行了测试，具体为：在0.3g水基胶样品中依次加入3mg 4-正辛基酚、3mg 4-叔辛基酚、3mg 4-正壬基酚、3mg 4-壬基酚标准品，然后按照实施例1中的步骤1)以及步骤2)进行前处理和检测，得加标后各同分异构体的色谱图如图2所示。平行测试6次，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表3。由表3可以看出，回收率在86.6％～98.8％之间，平均相对标准偏差(RSD)小于5.0％，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表3回收率和重复性测试结果(n＝6)
Figure BDA0002548148040000061
由表3可以看出，回收率在86.6％～98.8％之间，平均相对标准偏差(RSD)小于5.0％，表明本发明的分离检测方法的回收率高，重复性好。由试验例1以及试验例2可知，本发明的分离检测方法具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
试验例3
本试验例参照现有技术中的方法对水基胶样品进行了检测，具体为：
方法1：在0.3g水基胶样品中依次加入3mg 4-正辛基酚、3mg 4-叔辛基酚、3mg 4-正壬基酚、3mg 4-壬基酚标准品，然后按照《液相色谱串联质谱法测定化妆品中双酚A、辛基酚及壬基酚》(郭新东等，分析测试学报，2012年7月第31卷第7期)中的方法进行样品前处理并按照本发明的检测条件进行检测，得加标后各同分异构体的色谱图如图3所示，其加标回收率如表4所示。
方法2：在0.3g水基胶样品中依次加入3mg 4-正辛基酚、3mg 4-叔辛基酚、3mg 4-正壬基酚、3mg 4-壬基酚标准品，，然后按照《高效液相色谱串联质谱法同时测定海产品中双酚A及烷基酚残留》(俞雪钧等，华中农业大学学报，2014年5月第33卷第3期)中的方法进行样品前处理并按照本发明的检测条件进行检测，得加标后各同分异构体的色谱图如图4所示，其加标回收率如表4所示。
方法3：在0.3g水基胶样品中依次加入3mg 4-正辛基酚、3mg 4-叔辛基酚、3mg 4-正壬基酚、3mg 4-壬基酚标准品，，然后按照《液相色谱-串联质谱法测定洗涤用品中的烷基酚》(郭项雨等，化学试剂，2015年3月第37卷第3期)中的方法进行样品前处理并按照本发明的检测方法进行检测，得加标后各同分异构体的色谱图如图5所示，其加标回收率如表4所示。
表4各方法的回收率
方法 回收率(％) 耗时
本发明 86.6-98.8 0.5小时
方法1 83.4-92.6 2小时
方法2 78.5-88.5 2小时
方法3 84.6-93.5 0.5小时
由图3～图5以及表4可知，现有技术的方法的样品前处理时间较长，并且不能获得很好的净化，所得色谱峰均有杂峰。
本发明的分离检测方法还可以检测其他物质如化妆品中的辛基酚以及壬基酚同分异构体的含量，为相关残留限量的测定和方法技术的开发提供诸多借鉴。

Claims (7)

1.一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将待测样品、水、甲醇混合进行浸提，然后得浸提液；然后将浸提液采用固相萃取柱净化并过滤，得待测样品溶液；
b)采用超高效液相色谱-串联质谱法对待测样品溶液进行检测，所用流动相为甲醇和体积分数为0.05～0.1％的氨水，洗脱方式为等度洗脱；
c)然后根据标准工作曲线计算待测样品中辛基酚和壬基酚同分异构体的含量。
2.根据权利要求1所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，步骤b)中所述甲醇和氨水的体积比为(90：10)～(96：4)。
3.根据权利要求1所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，所述前处理中每0.4～0.6g待测样品对应使用4～6mL的水以及9～11mL的甲醇。
4.根据权利要求1所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，所述将浸提液采用固相萃取柱净化并过滤具体为：将滤膜连接于注射式固相萃取柱底部，然后将浸提液上样，并推动注射器推杆使浸提液依次经过固相萃取柱以及滤膜。
5.根据权利要求4所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，浸提液经过固相萃取柱的速度为每分钟30～40滴，所述固相萃取柱中吸附相由石墨烯以及N-丙基乙二胺按1:1-1:1.5的质量比组成。
6.根据权利要求1～4任一项所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，所述采用超高效液相色谱-串联质谱法检测所用色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18，柱温为30～40℃。
7.根据权利要求1～4任一项所述的辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法，其特征在于，所述采用超高效液相色谱-串联质谱法检测所用质谱条件为：扫描方式：负离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为120～150℃；毛细管电压：2.6～3.0kV；锥孔气流量：50～60L/hour；脱溶剂气流量：600～800L/hour；脱溶剂气温度：300～350℃；多反应监测扫描模式采集。
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