CN110780009A - 一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高效液相色谱‑串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，步骤如下：(1)色谱条件：色谱柱：Waters，BEH C18；流动相：正离子模式：2mM乙酸铵&乙腈，梯度洗脱条件；流动相：正离子模式：0.1％甲酸&乙腈，梯度洗脱条件；流动相：负离子模式：水&乙腈，梯度洗脱条件；流速：0.2～0.5ml/min；柱温：20～50℃；进样量：0.5～4μL；质谱条件：电喷雾正、负离子切换模式采集；(2)提取；(3)盐析；(4)净化；(5)根据步骤(1)中的色谱/质谱条件同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留。本发明的方法操作简单，快速检测农药残留，灵敏度高，重复性好，回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及农药残留检测方法，具体涉及一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法。
背景技术
双酰胺类杀虫剂是近几年由Dupont公司从邻氨基苯甲二酰胺类化合物中筛选出来的广谱杀虫剂，例如溴氰虫酰胺和氯虫苯甲酰胺是目前市面上常见的两种双酰胺类杀虫剂，最大特点是作用方式新颖，能高效激活昆虫鱼尼丁(肌肉)受体(RyR)，过度释放细胞内钙离子，导致昆虫瘫痪死亡，可有效防治鳞翅目、鞘翅目和半翅目等昆虫。同类型具有酰胺基团的新型杀虫剂还有氟吡菌胺、噻呋酰胺、氟啶虫酰胺、氟苯虫酰胺和氟酰胺。由于这类农药具有很好的市场潜力和广泛的应用前景，已在我国及美国、加拿大、澳大利亚等发达国家登记使用。
基于安全考虑，发达国家已对其制定了限量标准，而我国在《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2016)文件中并未规定溴氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、氟啶虫酰胺、氟吡菌胺和氟苯虫酰胺这5种农药在果蔬中的残留量的检测方法。GB 2763-2016中关于氟酰胺和噻呋酰胺的检测方法只有气相色谱-质谱法，并且只有谷物最大残留量(MRL)的标准，氟酰胺在谷物大米中MRL为1mg/kg，谷物糙米中2mg/kg；噻呋酰胺在谷物稻谷中 MRL为7mg/kg，谷物糙米中为3mg/kg，蔬菜马铃薯中为2mg/kg。
目前，果蔬中酰胺类农药残留多有报道，对于酰胺类农药残留的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法和液相色谱质谱联用法。但是气相色谱法和液相色谱法检测易受杂质干扰，且检测时间较长。液相色谱串联质谱法具有高效分离、高灵敏度、多组分定性与定量检测于一体的特点，而超高效液相色谱方法更具有操作简单，快速、易操作的特点，灵敏度、准确度更能满足果蔬中农残检测的要求。
发明内容
要解决的技术问题：本发明提供了一种结合QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、 Rugged、Safe)前处理方法和超高效液相色谱-串联质谱法对果蔬中7种酰胺类农药残留检测的方法，该方法操作简单，快速检测农药残留，灵敏度高，重复性好，回收率高。
技术方案：一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，包括以下步骤：
(1)色谱条件：
色谱柱：Waters，BEH C18，1.7μm，2.1×100mm；
流动相：正离子模式：2mM乙酸铵&乙腈，梯度洗脱条件；
流动相：正离子模式：0.1％甲酸&乙腈，梯度洗脱条件；
流动相：负离子模式：水&乙腈，梯度洗脱条件；
流速：0.2～0.5ml/min；
柱温：20～50℃；
进样量：0.5～4μL；
质谱条件：
电喷雾正、负离子切换模式采集；
(2)提取：在20g果蔬中加入20ml含酸的乙腈-水溶液，在匀浆机中高速匀质2min；
(3)盐析：加入10g除去果蔬中水分的试剂，再匀质2min，放入离心机中，在转速 2500-5000r/min下离心2-8min，分层，取上层清液8ml用于净化处理；
(4)净化：取上层清液加入乙二胺-N-丙基硅烷与C18 2种吸附剂的混合物与无水硫酸镁涡旋剧烈振荡30s后以3000r/min离心5min，得样品分析液，过0.20-0.25μm滤膜；
(5)根据步骤(1)中的色谱/质谱条件同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留。
进一步的，所述步骤(2)中含酸的乙腈-水溶液为乙腈和0.05-0.15％甲酸乙腈溶液。
进一步的，所述步骤(3)中除去果蔬中水分的试剂为无水硫酸镁。
进一步的，所述步骤(3)中转速为3000r/min，离心时间为5min。
进一步的，所述步骤(4)中乙二胺-N-丙基硅烷与C18重量比为0.1-8.3：8.3-0.1。
进一步的，所述步骤(4)中滤膜为0.22μm滤膜。
进一步的，所述7种酰胺类农药为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、噻呋酰胺、氟啶虫酰胺、氟苯虫酰胺、氟酰胺和氟吡菌胺。
进一步的，所述质谱条件为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、氟吡菌胺、氟酰胺和氟啶虫酰胺采用正离子模式，噻呋酰胺和氟苯虫酰胺采用负离子模式。
有益效果：
1.本发明将QuEChERS法和超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)相结合，建立了用UPLC-MS/MS法同时测定果蔬中7种酰胺类农药残留的检测方法。用1％甲酸-乙腈提取果蔬中7种酰胺类农药残留，利用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)及C18吸附剂按比例混合净化，然后进行UPLC-MS/MS测定。
2.本发明方法既有效节省了前处理时间，又减少了有机试剂的使用量，对环境污染小，采用萃取盐析分层后，利用基质分散萃取机理，采用PSA与C18与基质中绝大部分干扰物结合，降低基质干扰，提高净化效率。
3.利用UPLC-MS/MS对7种酰胺类农药残留同时检测，提高了同时检测效率，节省了同时检测成本，灵敏度高，重复性好，加标回收率高。
附图说明：
图1为实施例1中添加水平为10ng/ml的7种酰胺类农药色谱图。
图2为实施例2中添加水平为10ng/ml的7种酰胺类农药色谱图。
图3为实施例3中添加水平为10ng/ml的7种酰胺类农药色谱图。
具体实施方式
实施例1
称取20g火龙果(精确至0.01g)精确至放入80mL离心管中，分别加入浓度为3μg/kg 的氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、噻呋酰胺、氟啶虫酰胺、氟苯虫酰胺(北京曼哈格生物科技纯度100μg/mL)、氟酰胺(0.1g，纯度99.5％，上海阿拉丁)和氟吡菌胺(0.1g，纯度90.0％±0.5％，德国DR)7种农药配制的标准液，用色谱纯乙腈配制并稀释成所需浓度。然后色谱条件加入 20mL1％甲酸-乙腈溶液，在匀浆机中高速匀质2min后加入10g无水硫酸镁盐析，再匀质2 min，3000r/min下离心5min。取上层清液8mL于离心管中，选择PSA和C18 1:1混合作为净化材料，混入无水硫酸镁涡旋剧烈振荡30s后以3000r/min离心5min，取上清液过0.22μm 滤膜，取1mL于进样瓶中，待测。
色谱柱:Waters，BEH C18，1.7μm，2.1×100mm；柱温：35℃；流速：0.3mL/min；
流动相：正离子模式：流动相A：2mM乙酸铵，流动相B：乙腈，梯度洗脱条件。
流动相：正离子模式：流动相A：0.1％甲酸，流动相B：乙腈，梯度洗脱条件。
流动相：负离子模式：流动相A：水，流动相B：乙腈，梯度洗脱条件。
| 时间/min | 流速/mL/min | 流动相A/％ | 流动相B/％ | 线性 |
| 0.0 | 0.3 | 90 | 10 | 6 |
| 3 | 0.3 | 10 | 90 | 6 |
| 6 | 0.3 | 10 | 90 | 6 |
| 8 | 0.3 | 90 | 10 | 1 |
质谱条件为：
电喷雾(ESI)正、负离子切换模式采集，其中氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、氟吡菌胺、氟酰胺和氟啶虫酰胺采用正离子模式，噻呋酰胺和氟苯虫酰胺采用负离子模式。多反应监测(MRM)；离子源电压3KV；脱溶剂气流速800L/Hr；反吹气流速50L/Hr，其他质谱条件参数详见表1。
表1分析物的质谱采集离子信息
定性测定：
氯虫苯甲酰胺的保留时间为3.71min，溴氰虫酰胺的保留时间为3.46min，噻呋酰胺的保留时间为4.78min，氟啶虫酰胺的保留时间为2.51min，氟苯虫酰胺的保留时间为4.80min，氟酰胺的保留时间为4.35min，氟吡菌胺的保留时间为4.22min，均与标准样品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致。
定量测定：
取氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、噻呋酰胺、氟啶虫酰胺、氟苯虫酰胺(北京曼哈格生物科技纯度100μg/mL)、氟酰胺(0.1g，纯度99.5％，上海阿拉丁)和氟吡菌胺(0.1g，纯度 90.0％±0.5％，德国DR)7种农药配制成1μg/L、3μg/L、5μg/L、10μg/L浓度的标准工作溶液，待用。标准工作液现用现配。定量方式采用基质曲线定量，以峰面积y对样品浓度X的线性回归，线性相关系数r2大于0.995，详见表2。按照S/N(信号/噪声)＝3计算，火龙果中7 类酰胺类农残检出限及定量限详见表，满足了定量要求。
平行试验
按以上步骤，对同一试样进行平行测定。
空白试验
除不称取试样外，均按以上步骤进行。
表2方法的线性范围与相关系数
| 农药名称 | 基质 | 线性回归方程 | 相关系数 | LOD | LOQ |
| 氯虫苯甲酰胺 | 火龙果 | y＝140.438x+7.24152 | 0.9995 | 0.0009 | 0.003 |
| 溴氰虫酰胺 | 火龙果 | y＝75.6128x+(-3.39438) | 0.9983 | 0.0009 | 0.003 |
| 噻呋酰胺 | 火龙果 | y＝59.8316x | 0.9997 | 0.001 | 0.003 |
| 氟啶虫酰胺 | 火龙果 | y＝1220.29x | 0.9995 | 0.001 | 0.003 |
| 氟苯虫酰胺 | 火龙果 | y＝156.897x | 0.9991 | 0.0008 | 0.002 |
| 氟酰胺 | 火龙果 | y＝842.128x+(-5.79535) | 0.9985 | 0.001 | 0.003 |
| 氟吡菌胺 | 火龙果 | y＝338.673x+(-27.7767) | 0.9997 | 0.001 | 0.003 |
精密度、回收率
本实验分别以不含7种农药的火龙果作为空白样品，进行加标回收试验，添加水平为1ng/mL、5ng/mL和10ng/mL，每个加标水平平行做3次，用上述分析方法测定回收率及相对标准偏差(RSD)，结果见表3。
表3回收率及相对标准偏差(RSD)
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是选择PSA和C18 1:1.5混合作为净化材料，得到如图 2所示7种酰胺类农药残留的谱图，根据分离后保留时间可以作出农药的定性，均与标准样品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致。
本实验分别以不含7种农药的火龙果作为空白样品，进行加标回收试验，添加水平为1ng/mL、5ng/mL和10ng/mL，每个加标水平平行做3次，用上述分析方法测定回收率及相对标准偏差(RSD)，结果见表4。
表4回收率及相对标准偏差(RSD)
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是选择PSA和C18 1:2混合作为净化材料，得到如图3 所示7种酰胺类农药残留的谱图，根据分离后保留时间可以作出农药的定性，均与标准样品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致。
本实验分别以不含7种农药的火龙果作为空白样品，进行加标回收试验，添加水平为 1μg/kg、5μg/kg和10μg/kg，每个加标水平平行做3次，用上述分析方法测定回收率及相对标准偏差(RSD)，结果见表5。
表5回收率及相对标准偏差(RSD)
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)色谱条件：
色谱柱：Waters，BEH C18，1.7μm，2.1×100mm；
流动相：正离子模式：2mM乙酸铵&乙腈，梯度洗脱条件；
流动相：正离子模式：0.1％甲酸&乙腈，梯度洗脱条件；
流动相：负离子模式：水&乙腈，梯度洗脱条件；
流速：0.2～0.5ml/min；
柱温：20～50℃；
进样量：0.5～4μL；
质谱条件：
电喷雾正、负离子切换模式采集；
(2)提取：在20g果蔬中加入20ml含酸的乙腈-水溶液，在匀浆机中高速匀质2min；
(3)盐析：加入10g除去果蔬中水分的试剂，再匀质2min，放入离心机中，在转速2500-5000r/min下离心2-8min，分层，取上层清液8ml用于净化处理；
(4)净化：取上层清液加入乙二胺-N-丙基硅烷与C18 2种吸附剂的混合物与无水硫酸镁涡旋剧烈振荡30s后以3000r/min离心5min，得样品分析液，过0.20-0.25μm滤膜；
(5)根据步骤(1)中的色谱/质谱条件同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留。
2.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述步骤(2)中含酸的乙腈-水溶液为乙腈和0.05-0.15％甲酸乙腈溶液。
3.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述步骤(3)中除去果蔬中水分的试剂为无水硫酸镁。
4.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述步骤(3)中转速为3000r/min，离心时间为5min。
5.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述步骤(4)中乙二胺-N-丙基硅烷与C18重量比为0.1-8.3：8.3-0.1。
6.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述步骤(4)中滤膜为0.22μm滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述7种酰胺类农药为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、噻呋酰胺、氟啶虫酰胺、氟苯虫酰胺、氟酰胺和氟吡菌胺。
8.根据权利要求1-7所述的一种超高效液相色谱-串联质谱法同时检测果蔬中7种酰胺类农药残留的方法，其特征在于：所述质谱条件为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、氟吡菌胺、氟酰胺和氟啶虫酰胺采用正离子模式，噻呋酰胺和氟苯虫酰胺采用负离子模式。
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Denomination of invention: A method for simultaneous detection of seven amide pesticide residues in fruits and vegetables using ultra-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry Effective date of registration: 20231215 Granted publication date: 20220830 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited by Share Ltd. South Lake branch Pledgor: Zhongke Testing Technology Service (Jiaxing) Co.,Ltd. Registration number: Y2023330003030 |