CN111999419A - 一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法 - Google Patents

一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法 Download PDF

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刘艳萍
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Abstract

本发明公开了一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法，包括以下步骤：将检测样品切碎，加入40～50％的氯化钠，离心，取上清液I；加入乙二胺‑N‑丙基硅烷、石墨化碳黑和十八烷基键合硅胶，离心，移取上清液II过微孔滤膜，采用高效液相色谱串联质谱仪做定量分析；乙二胺‑N‑丙基硅烷的用量占样品质量1～2％，乙二胺‑N‑丙基硅烷、石墨化碳黑与十八烷基键合硅胶的质量比为10:(1‑2.5):(1‑2.5)。本发明方法采用分散吸附剂净化方法中PSA、GCB和C18的组合可以有效地去除荔枝和龙眼全果样品中的色素、糖类、黄酮等杂质，荔枝和龙眼全果样品的净化效果最好，目标峰附近干扰少，确保分析结果可靠性。

Description

一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法
技术领域
本发明属于仪器分析领域，具体涉及一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法。
背景技术
三唑类杀菌剂(triazole fungicides)具有高效、低毒、持效期长、内吸性强等特点，作用机制主要为抑制致病菌细胞膜内麦角甾醇的生物合成。由于三唑类杀菌剂化学稳定性好、半衰期长、不易生物降解等特性，导致其在水体、土壤等环境介质中残留期较长；同时，有研究证实，三唑类杀菌剂可对水生生物产生毒害作用，可见三唑类杀菌剂对环境及生物的风险性较高，且由于长期单一使用导致抗药性显著。
氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)的化学结构如下所示：
Figure BDA0002705482990000011
它是第一个新型异丙醇三唑类杀菌剂，作用机理为甾醇生物合成中C14-脱甲基化抑制剂(DMI)。氯氟醚菌唑具有选择性和内吸传导性，兼具保护、治疗、铲除作用，其分子中独特的异丙醇基团，使得其能够灵活地从游离态自由旋转与靶标结合形成结合态，更好地阻止壳针孢菌的转移，减少病菌突变，延缓抗药性产生和蔓延，市场前景广阔。
荔枝和龙眼是南方特有的亚热带水果，含有丰富的氨基酸、多酚等营养成分，是重要的功能性水果。由于南方多湿的气候特征，导致荔枝龙眼上病害发生严重，且周期长，严重影响了荔枝龙眼的产量和质量。杀菌剂是目前荔枝龙眼上病害的主要防控措施，但由于加大施药浓度、增加施药次数等不合理用药方法，导致荔枝龙眼上杀菌剂残留显著，对蜜蜂等有益生物慢性毒性逐级显现，严重影响我国荔枝的品质、产量及出口创汇。因此，开发荔枝龙眼上杀菌剂的残留分析方法可为杀菌剂的归趋行为和残留控制技术研究提供基础。
荔枝和龙眼中杀菌剂氯氟醚菌唑的分析方法暂未见报道。荔枝和龙眼果肉中含有大量糖类、荔枝果皮含有大量色素、黄酮等杂质，氯氟醚菌唑在荔枝和龙眼中的检测，主要涉及净化处理，需要在满足灵敏度条件下，最大限度将杂质去除，可避免对仪器造成污染，确保结果的可靠性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法。首先对净化步骤进行优化，选取净化效果好和提取效率高的净化措施，然后采用高效液相色谱串联质谱法分析氯氟醚菌唑含量，方法简便快速、净化效果好、回收率高。本发明通过比较不同分散净化剂和固相萃取小柱对荔枝和龙眼全果中氯氟醚菌唑的净化效果，选出了最优的分散剂组合及用量，满足荔枝和龙眼中农药残留分析要求。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法，包括以下步骤：
将检测样品切碎，加入乙腈和检测样品质量40～50％的氯化钠，离心，取上清液(命名为上清液I)；加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、石墨化碳黑(GCB)和十八烷基键合硅胶，混匀，离心，移取上清液(命名为上清液II)过微孔滤膜，然后采用高效液相色谱串联质谱仪做定量分析；
所述的检测样品是水果和蔬菜；
所述的水果尤其包括荔枝和龙眼；
所述的离心，优选5000～10000rpm离心2～5min；
所述乙二胺-N-丙基硅烷的用量占样品质量1～2％，乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、石墨化碳黑(GCB)与十八烷基键合硅胶的质量比为10:(1-2.5):(1-2.5)，优选10:2.5:1；
所述的微孔滤膜，滤径优选0.22μm；
所述的定量分析，当检测样品为荔枝全果时，采用荔枝全果基质匹配标准溶液曲线做定量分析；
本发明所述的全果包括果肉、果核和果皮，它是荔枝和龙眼的商品化形式(市售形式)，我国及国际水果中最大残留限量标准的制定均是以作物商品化形式作为检测部位进行检测分析；
所述荔枝全果基质匹配标准溶液曲线的制作方法是：以上述方法制得上清液II，再以该上清液(即上清液II)配制系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，用高效液相色谱串联质谱法定量分析所得标准工作溶液，以氯氟醚菌唑浓度为横坐标，以定量离子峰面积为纵坐标，绘出荔枝基质匹配标准溶液曲线。
当检测样品为龙眼全果时，采用纯溶剂标准溶液曲线做定量分析；
所述纯溶剂标准溶液曲线的制作方法是：用乙腈配制系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，用高效液相色谱串联质谱法测定标准工作溶液，以氯氟醚菌唑浓度为横坐标，以定量离子峰面积为纵坐标，绘出氯氟醚菌唑纯溶剂标准溶液曲线。
所述系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，其系列浓度优选1、5、10、50、100、500μg/L。
优选地，所述高效液相色谱仪器参数条件如下：
色谱柱：岛津Shim-Pack GIST-HP C18色谱柱(100mm×2.1mm，3.0μm)；柱温：35℃，进样量10μL；
流动相A：乙腈，流动相B：含0.2％甲酸的水溶液，A相与B相按体积比80：20；洗脱方式：等度洗脱；流速设为0.4mL/min。
优选地，所用的质谱条件如下：
离子化方式：电喷雾正离子模式(ESI+)；毛细管电压：4KV；雾化气流量3.0mL/min，干燥气和加热气流量均为10.0mL/min，接口温度300℃，脱溶剂温度526℃，加热块温度400℃；检测方式：多反应离子监测模式(MRM)，MRM参数如表1所示：
表1氯氟醚菌唑的MRM质谱参数
Figure BDA0002705482990000041
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、为了选择最优的净化组合，本发明比较了分散吸附剂净化和固相萃取小柱净化2种目前相对简便快速的方法对荔枝和龙眼全果中氯氟醚菌唑添加回收率的影响。结果表明：采用分散吸附剂净化方法中PSA、GCB和C18的组合可以有效地去除荔枝和龙眼全果样品中的色素、糖类、黄酮等杂质，当PSA、GCB和C18的用量分别为100mg、25mg和10mg时，荔枝和龙眼全果样品的净化效果最好，目标峰附近干扰少，确保分析结果可靠性。
2、本发明采用高效液相色谱串联质谱结合100mm短色谱柱，能在2.0min内完成氯氟醚菌唑的快速检测分析，方法回收率均在85％以上，线性范围1～500μg/L，定量限为0.5μg/kg(荔枝)和0.1μg/kg(龙眼)；方法操作简便快速、回收率高，适于大批量样品的快速检测。
附图说明
图1是实施例表2序号1空白荔枝全果的色谱图。
图2是实施例表2序号2空白荔枝全果的色谱图。
图3是实施例表2序号3空白荔枝全果的色谱图。
图4是实施例表2序号8空白荔枝全果的色谱图。
图5是实施例表2序号9空白荔枝全果的色谱图。
图6是实施例表2序号10空白荔枝全果的色谱图。
图7是标准溶液50μg/L氟醚菌唑的色谱图。
图8是荔枝全果基质标准溶液50μg/kg氯氟醚菌唑的色谱图。
图9是荔枝全果添加样品100μg/kg氯氟醚菌唑的色谱图。
图10是龙眼全果基质标准溶液50μg/kg氯氟醚菌唑的色谱图。
图11是龙眼全果添加样品100μg/kg氯氟醚菌唑的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法，包括以下步骤：
(1)试剂
乙二胺-N-丙基硅烷吸附剂(PSA)、石墨化碳黑吸附剂(GCB)、十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)购于上海安谱公司；弗罗里硅土和氨基固相萃取小柱(体积6mL)购于美国安捷伦公司；氯氟醚菌唑标准品(mefentrifluconazole，纯度98.7％)购自CHEM SERVICE公司。
(2)色谱质谱条件
色谱柱：岛津Shim-Pack GIST-HP C18色谱柱(100mm×2.1mm，3.0μm)；柱温：35℃，进样量10μL；
流动相A：乙腈，流动相B：含0.2％甲酸的水溶液，A相与B相按体积比80：20；洗脱方式：等度洗脱；流速设为0.4mL/min。
所用的质谱条件如下：
离子化方式：电喷雾正离子模式(ESI+)；毛细管电压：4KV；雾化气流量3.0mL/min，干燥气和加热气流量均为10.0mL/min，接口温度300℃，脱溶剂温度526℃，加热块温度400℃；检测方式：多反应离子监测模式(MRM)，MRM参数如表1所示：
(3)标准溶液配制
准确称取氯氟醚菌唑标准品0.0100g于10mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容至刻度，配制成1000μg/L的标准储备液，-20℃避光保存。
将氯氟醚菌唑标准储备液用乙腈依次稀释为1、5、10、50、100、500μg/L，作为标准工作溶液。
(4)制作氯氟醚菌唑的荔枝、龙眼全果基质标准工作曲线
分别称取5g经测定不含被测氯氟醚菌唑的空白荔枝全果、龙眼全果样品，置于50mL的塑料离心管中，加入10mL乙腈，涡旋混匀提取2min，加入氯化钠2g，涡旋混匀2min，5000rmp离心5min，取上清液放入预先加有100mg乙二胺-N-丙基硅烷吸附剂(PSA)、25mg石墨化碳黑吸附剂(GCB)和10mg十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)粉末的离心管中，涡旋混匀2min，10000rmp离心2min，离心后移取上清液过0.22μm滤膜，得到用于配制氯氟醚菌唑的荔枝、龙眼全果空白基质提取净化液。
分别以上述得到的荔枝、龙眼全果空白基质提取净化液为溶剂配制含氯氟醚菌唑的基质标准工作溶液，其中氯氟醚菌唑的浓度范围是1～500μg/L；
用高效液相色谱串联质谱法定量分析上述含氯氟醚菌唑的荔枝全果、龙眼全果基质标准工作溶液，以浓度为横坐标，以定量离子峰面积为纵坐标分别绘制出氯氟醚菌唑的荔枝、龙眼全果基质标准工作曲线。
(5)净化方法的比较实验
采集田间荔枝和龙眼全果样品，经检测不含氯氟醚菌唑。
经切碎、混匀处理后，分别称取5.0g荔枝和龙眼全果样品各36份，各分成12组，每组3份，置于50mL的塑料离心管中，分别添加50、500、1000μg/kg的氯氟醚菌唑标准溶液0.1mL、0.1mL和0.5mL，超声后，经氮气吹干，放置24h，得到添加浓度分别1、10、100μg/kg的样品。
以未添加药剂的荔枝和龙眼全果样品为空白对照，比较分散吸附剂净化和固相萃取小柱净化2种方法对荔枝和龙眼全果中氯氟醚菌唑净化效果和回收率的影响，实验设置3次重复。
5.1分散吸附剂净化方法
取第1～10组添加样品，分别加入10mL乙腈，涡旋混匀提取2min，加入氯化钠2g，涡旋混匀2min，5000rmp离心5min，取上述上清液放入预先加有PSA、GCB和C18不同配比的离心管中，涡旋混匀2min，10000rmp离心2min，离心后移取上清液过0.22μm滤膜，进行高效液相色谱串联质谱测定。
分散吸附剂净化方法对不同分散剂配比条件下氯氟醚菌唑的回收率进行了比较。分散吸附剂PSA能够有效吸附样品中的脂肪酸、色素、糖类等杂质；GCB可显著去除样品中的色素；C18主要用来去除样品中非极性物质和脂肪等杂质成分。具体结果见表2。
表2分散吸附剂净化方法中不同净化剂配比对荔枝和龙眼全果中氯氟醚菌唑回收率影响结果(n＝3)
Figure BDA0002705482990000071
结果表明：序号1～3，当PSA、GCB、C18单独使用时，回收率均可满足要求，但是目标峰附近杂质峰较多(见图1-3)，说明单一分散吸附剂不能充分将样品净化，存在污染仪器可能；
序号4～6，当同时使用2种分散吸附剂时，样品的净化效果提高；序号7显示，当3种吸附剂同时存在，且GCB和C18用量均较大时(与序号8～10相比)，氯氟醚菌唑的回收率下降，可能是由于大量的GCB和C18同时对氯氟醚菌唑产生吸附所致；
序号8～10，当同时使用3种分散吸附剂且GCB和C18用量相对减少时，样品的回收率较高(图4-5)，序号10目标峰附近的干扰相对较少(图6)，有利于样品的精准定量。
综合添加样品的回收率、杂质去除效果、出峰附近干扰情况等因素，优选PSA、GCB和C18的用量分别为100mg、25mg和10mg。
5.2固相萃取净化方法
5.2.1弗罗里硅土固相萃取小柱净化
取第11组添加样品，分别加入10mL乙腈，涡旋混匀提取2min，加入氯化钠2g，涡旋混匀2min，5000rmp离心5min，取上清液5mL，氮气吹干，加入2mL丙酮/正己烷＝1/1(体积比)混合溶液溶解样品定容至刻度；
弗罗里硅土固相萃取小柱预先用5mL丙酮/正己烷＝1/1(体积比)混合溶液活化，再用5mL正己烷平衡，弃去；上样，用15mL丙酮/正己烷＝1/1分3次洗脱，收集淋洗液，氮气吹干，2mL乙腈定容，过0.22μm滤膜，上机待测。
5.2.2氨基固相萃取小柱净化
取第12组添加样品，分别加入10mL乙腈，涡旋混匀提取2min，加入氯化钠2g，涡旋混匀2min，5000rmp离心5min，取上清液5mL，待净化；
氨基固相萃取小柱预先用5mL乙腈/乙酸乙酯＝3/1(体积比)混合溶液活化，再用5mL乙酸乙酯平衡，弃去；上样，用15mL乙腈/乙酸乙酯＝3/1分3次洗脱，收集淋洗液，氮气吹至近干，2mL乙腈定容，过0.22μm滤膜，上机待测。
实验结果发现，采用弗罗里硅土固相萃取小柱，平均回收率为52％，回收率较低，说明其对氯氟醚菌唑有较强吸附；氨基固相萃取小柱回收率中等(85％)，但由于该净化方法所用有机溶剂相对较多，且步骤相对繁琐，所需时间较长。
因此，本发明不予采用固相萃取净化方法。
5.3基质效应影响
采用高效液相色谱串联质谱仪器分析样品时，基质效应是影响定量结果准确性的重要因素之一，通常采用基质匹配标准溶液来消除基质效应的影响。
ME(％)＝[(mmatrix/msolvent)–1)]×100％
mmatrix-基质匹配标准溶液曲线的斜率，msolvent-纯溶剂标准溶液曲线的斜率。
当ME值为正值时，基质效应表现为对目标化合物的信号增强；为负值时，基质效应表现为抑制作用；ME＝0时，表示不存在基质效应。
按步骤(3)和(4)方法配制1～500μg/L系列标准溶液，以进样浓度为横坐标，定量离子对峰面积为纵坐标，绘制乙腈溶剂和荔枝龙眼全果基质标准曲线，相关线性方程见表3，线性相关系数均大于0.99。
根据步骤5.3的公式计算ME％，得出荔枝和龙眼的全果基质标准曲线的ME％值分别为-30％和0％，说明荔枝全果基质效应明显，存在基质抑制作用，需采用基质匹配标准溶液定量；龙眼全果不存在基质效应影响，采用纯溶剂标准溶液定量。
表3不同基质中氯氟醚菌唑的线性方程和相关系数
Figure BDA0002705482990000091
本实验采用基质匹配标准溶液校正荔枝全果样品基质效应，从而确保实验结果的准确性和可靠性。
(6)方法灵敏度、准确度和精密度实验结果
在荔枝和龙眼全果空白样品中添加浓度分别为1μg/kg、10μg/kg和100μg/kg的氯氟醚菌唑，放置24小时，采用本实施例的方法检测，其中荔枝全果样品采用基质匹配标准溶液曲线定量，龙眼全果样品采用纯溶剂标准溶液定量。
每个水平6次平行，结果见表4。
表4氯氟醚菌唑在荔枝全果和龙眼全果中的添加回收率情况
Figure BDA0002705482990000092
由表4可知，荔枝全果和龙眼全果中添加氯氟醚菌唑的平均回收率为85.5～98.8％，相对标准偏差(RSD)为1.9～10.9％，定量限为荔枝全果0.5μg/kg、龙眼全果0.1μg/kg。实验回收率和相对标准偏差均可满足分析要求(谱图见图7～11)。
(7)实际样品测定结果
7.1前处理方法
根据上述优化方法，将市售荔枝全果和龙眼全果样品切碎、混匀，准确称取荔枝全果或龙眼全果样品5.00g，置于50mL离心管中，加入10mL乙腈，涡旋混匀；再加入2g氯化钠，涡旋混匀后，5000rmp离心5min，取上述上清液放入预先加有100mg PSA、25mg GCB和10mgC18粉末的离心管中，混匀，10000rmp离心2min，离心后移取上清液过0.22μm滤膜后，待测。
7.2检测
采用高效液相色谱串联质谱仪检测，其中荔枝全果样品采用基质匹配标准溶液曲线对氯氟醚菌唑含量进行定量，龙眼全果样品采用纯溶剂标准溶液曲线进行定量，实测样品结果显示：荔枝和龙眼样品中未发现有氯氟醚菌唑残留。方法的准确度、精密度均符合分析方法要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效液相色谱串联质谱测定氯氟醚菌唑含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
将检测样品切碎，加入乙腈和检测样品质量40～50％的氯化钠，离心，取上清液I；加入乙二胺-N-丙基硅烷、石墨化碳黑和十八烷基键合硅胶，混匀，离心，移取上清液II过微孔滤膜，然后采用高效液相色谱串联质谱仪做定量分析；
所述乙二胺-N-丙基硅烷的用量占样品质量1～2％，乙二胺-N-丙基硅烷、石墨化碳黑与十八烷基键合硅胶的质量比为10:(1-2.5):(1-2.5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙二胺-N-丙基硅烷、石墨化碳黑与十八烷基键合硅胶的质量比为10:2.5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的检测样品是水果和蔬菜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的水果包括荔枝和龙眼。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：当检测样品为荔枝全果时，采用荔枝全果基质匹配标准溶液曲线做定量分析；
所述荔枝全果基质匹配标准溶液曲线的制作方法是：制得上清液II之后，再以该上清液配制系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，用高效液相色谱串联质谱法定量分析所得标准工作溶液，以氯氟醚菌唑浓度为横坐标，以定量离子峰面积为纵坐标，绘出荔枝基质匹配标准溶液曲线。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：当检测样品为龙眼全果时，采用纯溶剂标准溶液曲线做定量分析；
所述纯溶剂标准溶液曲线的制作方法是：用乙腈配制系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，用高效液相色谱串联质谱法测定标准工作溶液，以氯氟醚菌唑浓度为横坐标，以定量离子峰面积为纵坐标，绘出氯氟醚菌唑纯溶剂标准溶液曲线。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述系列浓度的氯氟醚菌唑标准工作溶液，其系列浓度为1、5、10、50、100、500μg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高效液相色谱的部分分析条件如下：
流动相A：乙腈，流动相B：含0.2％甲酸的水溶液，A相与B相按体积比80：20；洗脱方式：等度洗脱；流速设为0.4mL/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述质谱的部分分析条件如下：
离子化方式：电喷雾正离子模式；毛细管电压：4KV；雾化气流量3.0mL/min，干燥气和加热气流量均为10.0mL/min，接口温度300℃，脱溶剂温度526℃，加热块温度400℃；检测方式：多反应离子监测模式，MRM参数如表1所示：
表1氯氟醚菌唑的MRM质谱参数
Figure FDA0002705482980000021
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的离心，是5000～10000rpm离心2～5min；
所述的微孔滤膜，滤径为0.22μm。
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