CN114235999A - 一种化妆品中双酚a及衍生物的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化妆品检测技术领域，公开了一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，包括：标准品配置：称取7种双酚类化合物及其衍生物，以甲醇为溶剂准确配制储备液，使用时用甲醇溶液逐级稀释至所需浓度；样品前处理：分别将水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的所有样品进行均质化处理、超声提取、离心浓缩及上机检测；测定：标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化流动相、离子源参数和质谱电压，扫描采集参数。本发明的超高效液相色谱‑串联质谱联用技术检测化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的方法操作简便快速，灵敏度高，回收率及重复性能满足日常检测的要求，减少假阳性等误判事件。

Description

一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法
技术领域
本发明属于化妆品检测技术领域，尤其涉及一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法。
背景技术
目前，双酚类化合物及其衍生物是一类含有两个酚羟基且结构相似的化学物质，主要包括双酚A(Bisphenol A，BPA)、双酚A二缩水甘油醚(Bisphenlo A-diglycidyl，BADGE)、双酚F二缩水甘油醚(Bisphenlo F-diglycidyl，BFDGE)、3-环酚醛清漆甘油醚(3-Ring Novolac glycidyl ether，3-Ring NOGE)、4-环酚醛清漆甘油醚(4-Ring Novolacglycidyl ether，4-Ring NOGE)等。双酚类化合物及其衍生物是生产环氧树脂、聚碳酸树脂等聚合物材料的原料，被广泛用于食品、化妆品的包装材料、内部涂层以及日用化学品原料的生产与制作，其可通过包装材料或容器迁移进入食品、化妆品中，从而造成污染。
研究表明，双酚类化合物及其衍生物属于“环境激素”，环境毒理学上又称为“外因性内分泌干扰物”，具有拟雌激素活性，微量甚至痕量即可能对动物生理状况、生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。双酚A和双酚F环氧衍生物可造成人类和动物的内分泌系统、免疫系统、神经系统出现异常，不仅具有“三致”作用，还会严重干扰人类和动物的生殖遗传功能。研究已经证实，低剂量的BPA(10-7mol/L)即能引起支持细胞和精子细胞死亡。我国《化妆品卫生标准》和《化妆品卫生规范》均明确规定，双酚A为化妆品组分中的禁用物质。目前国内外对双酚类化合物及其衍生物检测方法，有较多的研究，主要有液相色谱法(LC)、气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)、高效液相色谱法(HPLC)、酶联免疫吸附测定法(ELISA)等。但是现有双酚类化合物及其衍生物的检测方法操作复杂，自动化程度低，灵敏度低，其回收率及重复性均不能满足日常检测的要求。因此，亟需设计一种新的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有检测方法操作复杂，自动化程度低，灵敏度低，其回收率及重复性均不能满足日常检测的要求。
解决以上问题及缺陷的难度为：目前关于化妆品中双酚A及衍生物的检测国内外文献报导未见报导，同时检测标准只有针对双酚A的检测，没有针对其衍生物检测的相关标准。
解决以上问题及缺陷的意义为：不仅可以弥补国内质检部门在测定化妆品中双酚A及衍生物残留的欠缺，检测数据供检测机构和广大企业使用，为政府和行业提供一定的参考依据，还可为化妆品加工生产企业有效应对双酚A及衍生物通过化妆品包装流入化妆品的问题，极大地增加产品对人体的安全性，增加企业的经济效益。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，尤其涉及一种检测化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的方法。
本发明是这样实现的，一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，所述化妆品中双酚A及衍生物的测定方法包括以下步骤：
步骤一，标准品配置：称取7种双酚类化合物及其衍生物，以甲醇为溶剂准确配制储备液，使用时用甲醇溶液逐级稀释至所需浓度；
步骤二，样品前处理：分别将水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的所有样品进行均质化处理、超声提取、离心浓缩及上机检测，高效提取水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类及凝胶类化妆品中的双酚A及衍生物；
步骤三，测定：标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化流动相、离子源参数和质谱电压，扫描采集参数，旨在有效分离7种双酚A及衍生物，并对其进行准确定性、定量。
进一步，所述步骤一中的标准品配置包括：
准确称取7种双酚类化合物及其衍生物各50mg于10mL容量瓶中，以甲醇为溶剂准确配制500μg/mL储备液。
进一步，所述双酚类化合物及其衍生物的称取精确至0.1mg。
进一步，所述步骤二中的水剂化妆品的样品前处理包括：
水剂化妆品：将所有样品进行均质化处理；准确称取2g均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml正己烷-乙酸乙酯，涡旋震荡20min，超声提取20min；再放入离心机以8000r/min的转速离心5min，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩；氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
进一步，所述正己烷-乙酸乙酯的添加比例为1:1，v/v；所述甲醇-水溶液的比例为1:1，v/v。
进一步，所述步骤二中的粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的样品前处理包括：
将所有样品进行均质化处理；准确称取2g均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，涡旋震荡20min，超声提取20min；再放入离心机以8000r/min的转速离心5min，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩；氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
进一步，所述甲醇-水溶液的比例为1:1，v/v。
进一步，所述步骤二中的水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的称取精确至0.001g。
进一步，所述步骤三中的色谱条件包括：
色谱柱：Waters XSelect HSS T3液相色谱柱，2.1μm×100mm，1.7μm；柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：5μL；流动相：A为5mmol/L甲酸铵溶液，B为乙腈；其中，所述液相色谱的流动相洗脱程序为：
①0.5min，流动相A比例为65％，流动相B比例为35％；②4min，流动相A比例为35％，流动相B比例为65％；③5min，流动相A比例为10％，流动相B比例为90％；④7min，流动相A比例为10％，流动相B比例为90％；⑤8min，流动相A比例为65％，流动相B比例为35％。
从而起到有效分离7种双酚A及衍生物的作用。
进一步，所述步骤三中的质谱条件包括：
离子源为电喷雾电离ESI，扫描方式为正负离子同时扫描，采集模式为多反应监测MRM；离子源参数为：气帘气CUR25psi；碰撞气CADMedium；正模式喷雾电压IS为5500V，负模式喷雾电压IS为-4500V；去溶剂温度TEM为500℃；喷雾气GS1为50psi；辅助加热气GS2为50psi。
从而得到7种双酚A及衍生物的离子碎片，进行准确的定性定量。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，具体针对现有技术现状而提供一种操作简便快速、能有效地减少基体成分的干扰、高灵敏度、高分辨率，利用超高效液相色谱-串联质谱定性定量功能，对化妆品中7种双酚A及其衍生物进行检测。该方法的建立，填补了目前化妆品检测体系中对双酚A及衍生物相关检测方法标准的空白。
针对不同类别化妆品中可能存在的双酚类化合物及其衍生物的残留，建立了一种高效液相色谱-串联质谱法用于同时检测化妆品中双酚类化合物及其衍生物进行多组分定性定量分析的方法。为目前国内质检部门针对化妆品中双酚类化合物及其衍生物残留的检测研究及安全性评价提供一定技术支撑，同时该方法可以扩大监控范围，通过高分辨质谱，能保证检测结果的精度和准度，项目有一定的应用前景。
本发明通过优化建立了化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物快速、高效、灵敏的检测方法。与现有技术相比，本发明的检测方法操作简便快速，自动化程度高，灵敏度高，其回收率及重复性能满足日常检测的要求，采用超高效液相色谱-串联质谱的方法实现了在线富集净化分离分析的功能。而且，本方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率，高质量精确度及可行的线性范围，利用超高效液相色谱-串联质谱定性定量的功能，对化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物进行检测，大大地减少了假阳性等误判事件，促进化妆品行业持续健康发展有巨大的现实意义，也可为化妆品行业监管部门和检测机构提供有利的技术储备，应用前景广泛。
实验结果表明，本发明的超高效液相色谱-串联质谱联用技术检测化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的方法操作简便快速，灵敏度高，其回收率及重复性能满足日常检测的要求。该方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率、高质量精确度及可行的线性范围，可利用质谱定性的功能，对双酚类化合物及其衍生物进行检测，大大地减少了假阳性等误判事件，极大地提高了检测机构对化妆品风险的监测能力。结果表明，7种双酚类化合物及其衍生物在0.1～50.0ng/mLL范围内线性关系良好，R2≥0.9938，相对标准偏差(RSD)为1.19％～4.92％(n＝6)。该方法简单、灵敏度高、分析时间短，适用于化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的实际检测分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法流程图。
图2是本发明实施例提供的7种双酚A及衍生物标准品的液相色谱-质谱总离子流图。
图3是本发明实施例提供的7种双酚A及衍生物的离子色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法包括以下步骤：
S101，标准品配置：称取7种双酚类化合物及其衍生物，以甲醇为溶剂准确配制储备液，使用时用甲醇溶液逐级稀释至所需浓度；
S102，样品前处理：分别将水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的所有样品进行均质化处理、超声提取、离心浓缩及上机检测；
S103，测定：标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化流动相、离子源参数和质谱电压，扫描采集参数。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
本发明提供一种操作简便快速、能有效地减少基体成分的干扰、高灵敏度、高分辨率，利用超高效液相色谱-串联质谱定性定量功能，对化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物进行检测。
步骤如下：
1、对标准品的配置，准确称取7种双酚类化合物及其衍生物各50mg(精确至0.1mg)于10mL容量瓶中，以甲醇为溶剂准确配制500μg/mL储备液，使用时用甲醇溶液逐级稀释至所需浓度。
2、样品前处理
水剂化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml正己烷-乙酸乙酯(1:1，v/v)，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
粉状、膏霜乳液类、凝胶类化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
3、测定，标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化流动相、离子源参数和质谱电压，扫描采集参数；
色谱条件：
色谱柱：Waters XSelect HSS T3液相色谱柱(2.1μm×100mm，1.7μm)；柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：5μL；流动相：A为5mmol/L甲酸铵溶液，B为乙腈，具体的梯度洗脱程序见表1。
表1液相色谱的流动相洗脱程序
Figure BDA0003404961540000071
质谱条件：
离子源为电喷雾电离(electrospray ionization，ESI)。扫描方式为正负离子同时扫描。采集模式为多反应监测(MRM)。离子源参数：气帘气(CUR)25psi；碰撞气(CAD)Medium；正模式喷雾电压(IS)为5500V，负模式喷雾电压(IS)为-4500V；去溶剂温度(TEM)为500℃；喷雾气GS1为50psi；辅助加热气GS2为50psi。
通过上述优化建立化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物快速、高效、灵敏的检测方法。本发明的检测方法操作简便快速，自动化程度高，灵敏度高，其回收率及重复性能满足日常检测的要求，采用超高效液相色谱-串联质谱的方法实现了在线富集净化分离分析的功能。而且，本方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率，高质量精确度及可行的线性范围，利用超高效液相色谱-串联质谱定性定量的功能，对化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物进行检测，大大地减少了假阳性等误判事件，促进化妆品行业持续健康发展有巨大的现实意义，也可为化妆品行业监管部门和检测机构提供有利的技术储备，应用前景广泛。
实施例2
1、主要仪器
超高效液相色谱-串联质谱仪：5500+，美国SCIEX公司；多孔位旋涡混合器：MultiReax型，德国Heidolph公司；高速冷冻离心机：AVANTIJ-E型，美国BECKMAN公司；氮吹浓缩仪：N-2110，日本EYELA公司；超纯水仪：Milli-Q型，美国Milli-pore公司。
2、试剂
双酚A(BPA)、双酚A-二环氧甘油醚(BADGE)双酚A二(3-氯-2-羟丙基)醚(BADGE-2HCL)、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)、双酚A(2,3-二羟基丙基)缩水甘油醚(BADGE-H2O)、3-环酚醛清漆甘油醚(3Ring NOGE)、4-环酚醛清漆甘油醚(4RingNOGE)标准品：浓度均≥95％，美国Fluka公司。
甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷：均为色谱纯，国药公司。
试验用水：经Milli-Q净化的超纯水，实验室自制。
3、色谱条件
色谱柱：Waters XSelect HSS T3液相色谱柱(2.1μm×100mm，1.7μm)；柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：5μL；流动相：A为5mmol/L甲酸铵溶液，B为乙腈，具体的梯度洗脱程序见表2。
表2液相色谱的流动相洗脱程序
Figure BDA0003404961540000091
4、质谱条件
离子源为电喷雾电离(electrospray ionization，ESI)。扫描方式为正负离子同时扫描。采集模式为多反应监测(MRM)。离子源参数：气帘气(CUR)25psi；碰撞气(CAD)Medium；正模式喷雾电压(IS)为5500V，负模式喷雾电压(IS)为-4500V；去溶剂温度(TEM)为500℃；喷雾气GS1为50psi；辅助加热气GS2为50psi。该条件下，7种双酚类化合物及其衍生物的具体质谱参数见表3。
表3 7种双酚类化合物及其衍生物的质谱参数
Figure BDA0003404961540000092
5、标准溶液制备
准确称取7种双酚类化合物及其衍生物各50mg(精确至0.1mg)于10mL容量瓶中，以甲醇为溶剂准确配制500μg/mL储备液，准确移取上述标准储备液，以甲醇逐级稀释配制：0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL系列混合标准工作溶液。
6、样品制备
水剂化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml正己烷-乙酸乙酯(1:1，v/v)，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
粉状、膏霜乳液类、凝胶类化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
7、测定
通过优化后的色谱条件、质谱条件，采用超高效液相色谱-串联质谱联用技术进行检测，建立一个准确的检测方法。对可疑样品，采用正己烷-乙酸乙酯(1:1，v/v)或乙酸乙酯超声萃取，色谱柱分离，外标法定量测定，并检测分析化妆品中的加标回收率。这些具体步骤为公知技术，在此不再细述。
8、确证
对原始数据进行处理并结合数据库进行匹配，采用质谱进行分析，然后自动生成确证结果，对阳性制备样品保留时间结合离子源进一步确证。
按照上述优化条件，对7种双酚类化合物及其衍生物混合标样分析，得到标准品的保留时间和特征离子如表3所示，液相色谱-质谱总离子流图如图2所示。
采用上述的方法对配制好的7种双酚类化合物及其衍生物混合标准工作溶液进行UPLC-MS/MS测定分析。每个质量浓度的样品测定3次，利用定量离子峰面积绘制标准曲线，以目标物的峰面积(Y)对其质量浓度(X，ng/ml)进行线性回归，得到各双酚类化合物及其衍生物的线性方程、相关系数和线性范围如表4，7种双酚类化合物及其衍生物选择性离子色谱图见图3。
表4 7种双酚类化合物及其衍生物的线性范围、回归方程、相关系数
Figure BDA0003404961540000111
9、结果
由表4可知，本发明的超高效液相色谱-串联质谱联用技术检测化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的方法重现性好，线性范围广，相关系数达0.994以上，其灵敏度高，检测限低，达到ppb级，能满足日常检测的要求。
实施例3
1、标准溶液制备
准确称取7种双酚类化合物及其衍生物各50mg(精确至0.1mg)于10mL容量瓶中，以甲醇为溶剂准确配制500μg/mL储备液，准确移取上述标准储备液，以甲醇逐级稀释配制：0.1ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL系列混合标准工作溶液。
2、样品制备
水剂化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml正己烷-乙酸乙酯(1:1，v/v)，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
粉状、膏霜乳液类、凝胶类化妆品：将所有样品进行均质化处理。准确称取2g(精确至0.001g)均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，涡旋震荡20分钟，超声提取20分钟。再放入离心机以8000r/min的转速离心五分钟，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩。氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水(1:1，v/v)溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
3、测定
通过优化后的色谱条件、质谱条件，采用超高效液相色谱-串联质谱联用技术进行检测，建立一个准确的检测方法。对可疑样品，采用正己烷-乙酸乙酯(1:1，v/v)或乙酸乙酯超声萃取，色谱柱分离，外标法定量测定，并检测分析化妆品中的加标回收率。这些具体步骤为公知技术，在此不再细述。
4、确证
对原始数据进行处理并结合数据库进行匹配，采用质谱进行分析，然后自动生成确证结果，对阳性制备样品保留时间结合离子源进一步确证。
选用阴性化妆品样品，在上机浓度0.1，0.5，2.0μg/kg 3个浓度水平进行加标回收试验，每个浓度水平取6个平行样，使用UPLC-MS/MS进行分析检测，结果见表5。
表5化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的加标回收率、相对标准偏差
Figure BDA0003404961540000121
Figure BDA0003404961540000131
9、结果
本发明的超高效液相色谱-串联质谱联用技术检测化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的方法操作简便快速，灵敏度高，其回收率及重复性能满足日常检测的要求。该方法具有高通量、高灵敏度、高分辨率、高质量精确度及可行的线性范围，可利用质谱定性的功能，对双酚类化合物及其衍生物进行检测，大大地减少了假阳性等误判事件，极大地提高了检测机构对化妆品风险的监测能力。结果表明，7种双酚类化合物及其衍生物在0.1～50.0ng/mLL范围内线性关系良好，R2≥0.9938，相对标准偏差(RSD)为1.19％～4.92％(n＝6)。该方法简单、灵敏度高、分析时间短，适用于化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物的实际检测分析。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述化妆品中双酚A及衍生物的测定方法包括以下步骤：
步骤一，标准品配置：称取7种双酚类化合物及其衍生物，以甲醇为溶剂准确配制储备液，使用时用甲醇溶液逐级稀释至所需浓度；
步骤二，样品前处理：分别将水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的所有样品进行均质化处理、超声提取、离心浓缩及上机检测；
步骤三，测定：标准品通过色谱柱分离保留进入质谱，进行准确质量数的采集，优化流动相、离子源参数和质谱电压，扫描采集参数。
2.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤一中的标准品配置包括：称取7种双酚类化合物及其衍生物各50mg于10mL容量瓶中，以甲醇为溶剂准确配制500μg/mL储备液。
3.如权利要求2所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述双酚类化合物及其衍生物的称取精确至0.1mg。
4.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤二中的水剂化妆品的样品前处理包括：水剂化妆品：将所有样品进行均质化处理；准确称取2g均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml正己烷-乙酸乙酯，涡旋震荡20min，超声提取20min；再放入离心机以8000r/min的转速离心5min，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩；氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
5.如权利要求4所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述正己烷-乙酸乙酯的添加比例为1:1，v/v；所述甲醇-水溶液的比例为1:1，v/v。
6.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤二中的粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的样品前处理包括：将所有样品进行均质化处理；称取2g均质处理后的化妆品样品于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，涡旋震荡20min，超声提取20min；再放入离心机以8000r/min的转速离心5min，吸取上清液将它转移至15ml离心管中，并放入50℃氮吹仪进行浓缩；氮吹结束后，将浓缩液用甲醇-水溶液定容至1ml，涡旋5min，静置5min，过0.22μm有机膜后，上机检测。
7.如权利要求6所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述甲醇-水溶液的比例为1:1，v/v。
8.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤二中的水剂化妆品、粉状、膏霜乳液类以及凝胶类化妆品的称取精确至0.001g。
9.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤三中的色谱条件包括：色谱柱：Waters XSelect HSS T3液相色谱柱，2.1μm×100mm，1.7μm；柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：5μL；流动相：A为5mmol/L甲酸铵溶液，B为乙腈；其中，所述液相色谱的流动相洗脱程序为：
①0.5min，流动相A比例为65％，流动相B比例为35％；②4min，流动相A比例为35％，流动相B比例为65％；③5min，流动相A比例为10％，流动相B比例为90％；④7min，流动相A比例为10％，流动相B比例为90％；⑤8min，流动相A比例为65％，流动相B比例为35％。
10.如权利要求1所述的化妆品中双酚A及衍生物的测定方法，其特征在于，所述步骤三中的质谱条件包括：离子源为电喷雾电离ESI，扫描方式为正负离子同时扫描，采集模式为多反应监测MRM；离子源参数为：气帘气CUR25psi；碰撞气CADMedium；正模式喷雾电压IS为5500V，负模式喷雾电压IS为-4500V；去溶剂温度TEM为500℃；喷雾气GS1为50psi；辅助加热气GS2为50psi。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115236222A (zh) * 2022-06-29 2022-10-25 上海市食品药品检验研究院 一种化妆品中人表皮生长因子的检测方法
CN116087374A (zh) * 2023-04-11 2023-05-09 农业农村部环境保护科研监测所 一种用于农产品中痕量双酚类化合物的检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014114289A (ja) * 2013-12-13 2014-06-26 Showa Denko Kk 化粧料または皮膚外用剤
CN105758945A (zh) * 2016-02-24 2016-07-13 舟山市食品药品检验检测研究院 一种检测金枪鱼罐头中双酚类化合物的方法
WO2018174733A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 Gdanski Uniwersytet Medyczny Method for determining bisphenol a in biological material, diagnostic device for detection of bisphenol a in biological material, diagnostic kit for detection of bisphenol a in biological material
CN110082437A (zh) * 2019-03-27 2019-08-02 中国检验检疫科学研究院 检测双酚化合物的方法
CN111024846A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 华南理工大学 一种测定水体中双酚a的方法
CN111198242A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 广州质量监督检测研究院 测定食品模拟物中双酚类化合物的方法
CN111650302A (zh) * 2020-06-19 2020-09-11 国家烟草质量监督检验中心 一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014114289A (ja) * 2013-12-13 2014-06-26 Showa Denko Kk 化粧料または皮膚外用剤
CN105758945A (zh) * 2016-02-24 2016-07-13 舟山市食品药品检验检测研究院 一种检测金枪鱼罐头中双酚类化合物的方法
WO2018174733A1 (en) * 2017-03-21 2018-09-27 Gdanski Uniwersytet Medyczny Method for determining bisphenol a in biological material, diagnostic device for detection of bisphenol a in biological material, diagnostic kit for detection of bisphenol a in biological material
CN111198242A (zh) * 2018-11-19 2020-05-26 广州质量监督检测研究院 测定食品模拟物中双酚类化合物的方法
CN110082437A (zh) * 2019-03-27 2019-08-02 中国检验检疫科学研究院 检测双酚化合物的方法
CN111024846A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 华南理工大学 一种测定水体中双酚a的方法
CN111650302A (zh) * 2020-06-19 2020-09-11 国家烟草质量监督检验中心 一种辛基酚和壬基酚同分异构体的分离检测方法

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN, XUEYAN ET AL.: "Development and Validation of HPLC-MS/MS Method for the Simultaneous Determination of 8-Hydroxy-2′-deoxyguanosine and Twelve Cosmetic Phenols in Human Urine", 《CHROMATOGRAPHIA》, vol. 82, no. 9, 4 September 2019 (2019-09-04), pages 1415 - 1421, XP036865433, DOI: 10.1007/s10337-019-03757-2 *
JINGCHUAN XUE ET AL.: "A review of properties, production, human exposure, biomonitoring, toxicity, and regulation of bisphenol A diglycidyl ethers and novolac glycidyl ethers", 《ENVIRONMENTAL CHEMISTRY AND ECOTOXICOLOGY》, vol. 4, 19 November 2022 (2022-11-19), pages 216 - 230 *
LI, JIUFENG ET AL.: "Variations, Determinants, and Coexposure Patterns of Personal Care Product Chemicals among Chinese Pregnant Women: A Longitudinal Study", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 53, no. 11, 4 June 2019 (2019-06-04), pages 6546 - 6555 *
何晓明 等: "QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定双壳类水产品中40种药物及个人护理品的残留量", 《环境化学》, vol. 40, no. 5, 31 May 2021 (2021-05-31), pages 1575 - 1582 *
刘艳琴;王浩;杨红梅;郭启雷;史海良;田艳玲;: "液质联用法测定婴儿乳粉中双酚A和己烯雌酚", 《食品研究与开发》, vol. 34, no. 17, 10 September 2013 (2013-09-10), pages 80 - 83 *
华永有;林麒;林溢;林文庭;: "超高效液相色谱-荧光检测法测定水中七种双酚类和烷基酚类化合物", 《现代预防医学》, vol. 45, no. 07, 10 April 2018 (2018-04-10), pages 1264 - 1267 *
周勇 等: "超高效液相色谱–串联质谱法同时测定化妆品中7种双酚类化合物及其衍生物", 《化学分析计量》, vol. 31, no. 3, 20 March 2022 (2022-03-20), pages 73 - 77 *
孔祥虹;何强;陈月萌;高军刚;: "固相萃取-液相色谱法测定化妆品中双酚A", 《理化检验(化学分册)》, vol. 49, no. 10, 18 October 2013 (2013-10-18), pages 1264 - 1265 *
王萍;李洁;柳玉红;郑和辉;: "化妆品中双酚A的超高效液相色谱测定法", 《环境与健康杂志》, vol. 28, no. 11, 30 November 2011 (2011-11-30), pages 1000 - 1002 *
罗纪军;: "液相色谱串联质谱法测定乳制品中双酚A和壬基酚", 《现代农业科技》, no. 01, 31 January 2015 (2015-01-31), pages 288 - 289 *
董亚蕾 等: "超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法测定防脱发化妆品中19种非法添加化学成分", 《色谱》, vol. 40, no. 4, 3 December 2021 (2021-12-03), pages 343 - 353 *
袁晓倩;韩晶;简龙海;陈静;毛北萍;郑荣;: "超高效液相色谱-串联质谱法同时测定化妆品中8种双酚类及烷基酚类内分泌干扰物", 《分析测试学报》, vol. 39, no. 07, 25 July 2020 (2020-07-25), pages 906 - 911 *
郭新东;冼燕萍;陈立伟;吴文海;罗海英;吴玉銮;: "液相色谱串联质谱法测定化妆品中的双酚A、辛基酚及壬基酚", 《分析测试学报》, vol. 31, no. 07, 25 July 2012 (2012-07-25), pages 848 - 852 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115236222A (zh) * 2022-06-29 2022-10-25 上海市食品药品检验研究院 一种化妆品中人表皮生长因子的检测方法
CN115236222B (zh) * 2022-06-29 2023-12-22 上海市食品药品检验研究院 一种化妆品中人表皮生长因子的检测方法
CN116087374A (zh) * 2023-04-11 2023-05-09 农业农村部环境保护科研监测所 一种用于农产品中痕量双酚类化合物的检测方法

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