CN111024846A - 一种测定水体中双酚a的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境分析领域，具体涉及一种测定水体中双酚A的方法。所述测定水体中双酚A的方法，包括如下步骤：用甲醇和超纯水对固相萃取小柱活化；将水样过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取，萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥；用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液，甲醇与乙酸乙酯体积比为1:2～2:1；往洗脱液加入内标物，然后在氮气流下吹干得到提取物，将DMF和衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入提取物中，进行加热反应，然后冷却至室温，添加乙酸乙酯进行定容，用GC‑MS对定容液进行分析。本发明实现了水体样品中的BPA浓度准确定量测定，避免其被低估或高估。

Description

一种测定水体中双酚A的方法
技术领域
本发明属于环境分析领域，具体涉及一种测定水体中双酚A的方法。
背景技术
双酚A(BPA)是世界范围内大量生产的化学品。它通常用作聚碳酸酯合成中的单体，环氧树脂生产中的增塑剂，以及用于消除聚氯乙烯(PVC)生产过程中多余的盐酸的添加剂。BPA不仅用于生产与食品直接接触的塑料，包括塑料包装和厨具，还用于罐和罐盖的内涂层。最近二十年，对环境中的内分泌干扰物进行了广泛地研究，其中包括了BPA。BPA在肝脏中代谢形成BPA结合态(BPA-glucuronides和BPA-sulfates)，并且大部分以这种形式与尿液一起排泄。为有效保护水体环境，提高城市污水处理厂对BPA的去除效率刻不容缓。污水原水中既存在BPA，又有BPA结合态。为准确评价污水处理厂的去除性能，需精确测定污水等样品中的BPA浓度。此外，矿泉水等水中的BPA浓度水平也是大家关注的焦点，需要准确测定。
BPA在水样中的浓度极低，为了更好的分析其浓度水平，一般需经过固相萃取进行浓缩，然后用有机溶剂进行洗脱。比较常用的有机溶剂是甲醇和乙酸乙酯。但是，仅用乙酸乙酯洗脱时BPA的回收率偏低，导致最后测得的BPA浓度偏低；而仅用甲醇洗脱时，虽然BPA取得理想的回收率，但部分BPA-sulfates也同时被洗脱。
发明内容
在使用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)分析BPA时，通常采用BSTFA+1％TMCS衍生化以提高其检测灵敏度。
通常情况下，BPA-sulfates经arylsulfatase酶水解转化为BPA，BPA经BSTFA+1％TMCS衍生化试剂衍生为BPA衍生化物，BPA衍生化物作为测定量，最后由GC-MS测定，从而测得BPA的浓度。本发明首次发现BPA-sulfates可直接被BSTFA+1％TMCS衍生化试剂脱结合体并衍生化为BPA衍生化物；而且，在只用甲醇作为洗脱剂时，水体样品中的部分BPA-sulfates会和BPA一起被洗脱，BPA-sulfates和BPA被BSTFA+1％TMCS衍生化试剂脱结合体并衍生化为BPA衍生化物，进一步的，经过GC-MS测定后，必然会导致测试得到的BPA浓度高于BPA实际浓度。而只用乙酸乙酯作为洗脱溶剂时，虽然BPA-sulfates没有被洗脱出来，但是只有部分BPA被洗脱，那么，经BSTFA+1％TMCS衍生化试剂衍生后，经GC-MS测定，必然会导致测试得到的BPA浓度低于BPA实际浓度。
针对以上问题，本发明的目的在于提供了一种测定水体中双酚A的方法，本发明能较为准确的测试水体中双酚A的浓度，有效的避免了其被高估或低估。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种测定水体中双酚A的方法，包括如下步骤：
(1)用甲醇和超纯水对固相萃取小柱进行活化，得到活化后的固相萃取小柱；
(2)将水体样品过活化后的固相萃取小柱，进行固相萃取，然后将萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥；
(3)用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液，所述甲醇与乙酸乙酯体积比为1:2～2:1；
(4)往步骤(3)所述的洗脱液加入内标物BPA-d16，然后在氮气流下吹干，得到干燥的提取物，将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后进行加热反应，反应结束后冷却至室温，然后添加乙酸乙酯进行定容，用GC-MS对定容液进行分析。
优选的，步骤(4)所述加热的温度为60℃～90℃，更优选为80℃。
优选的，步骤(4)所述反应的时间为30～90min，更优选为60min。
优选的，步骤(1)所述固相萃取小柱的填料为二乙烯苯和N-乙烯吡咯基烷酮。
优选的，步骤(2)所述水体样品取自城市污水、江河水或瓶装水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明能较为准确的测试水体中双酚A的浓度，有效的避免了其被高估或低估。
附图说明
图1为实施例1中，不同衍生化时间条件(即在烘箱中反应不同时间)下，BPA硫酸结合态(BPA-sulfates)转化为BPA衍生化物的转化率曲线图。
图2为实施例2中，A组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA的回收率条状示意图。
图3为实施例2，中B组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA-sulfates的回收率条状示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中GC-MS分析的参数为：色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱。柱箱升温程序：初始温度为120℃，以20℃/min升温至200℃，保持2min，然后以10℃/min升温至280℃，保持5min,然后以20℃/min升温至310℃，保持10min。进样口，传输线，离子源温度分别为250℃、250℃、230℃。载气：高纯氦气，纯度≥99.999％，流速为1.0ml/min；电离方式：EI；进样方式：不分流进样；进样量为1μL；溶剂延迟：4min。固相萃取小柱的填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯吡咯基烷酮
实施例所述BPA和BPA-d16购买于Dr.EhrenstorferGmbh(Augsburg,Germany)；所述BPA-sulfates购买于ANPEL Laboratory Technologies(Shanghai,China)Inc；衍生化试剂BSTFA+1％TMCS购买于Regis Technologies(USA)Inc。
所述固相萃取小柱的填料为亲脂性的二乙烯苯和亲水性的N-乙烯吡咯基烷酮。
实施例所述水样取自于某瓶装水。
实施例1
取200μL浓度为1μg/mL的BPA-sulfates和50μL浓度为1μg/mL的内标物BPA-d16于10mL的棕色玻璃试管，然后在温和氮气流速下吹干，得到干燥的提取物，将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后放入80℃的烘箱中分别反应30min、45min、60min、75min和90min，反应结束后冷却至室温，然后添加900μL乙酸乙酯定容，然后将其分别转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中，进行GC-MS分析。
实施例1测试结果分析：
图1为实施例1中，不同衍生化时间条件(即在烘箱中反应不同时间)下，BPA硫酸结合态(BPA-sulfates)转化为BPA衍生化物的转化率曲线图。转化率的计算公式为：
Figure BDA0002331090780000041
实施例1的分析结果如下：通常情况下，该结合体应该先经arylsulfatase酶水解，将其转化为BPA后，再用BSTFA+1％TMCS衍生化试剂衍生为BPA衍生化物，最后再由GC-MS测定。而本发明发现：(1)BPA sulfate可以直接用BSTFA+1％TMCS衍生为BPA衍生化物。(2)当衍生化反应时间为60min时，它的转化效率最高，为81.47％。这个衍生化反应时间与BPA的衍生化反应时间一致。这是洗脱液中存在BPA sulfates时BPA的浓度为什么被高估的原因所在。
实施例2
一种测定水体样品中双酚A的方法，步骤如下：
(1)用6mL甲醇和10mL超纯水对固相萃取小柱进行活化，得到活化后的固相萃取小柱；
(2)将水样分成12份，每份1000mL，其中5份水样每份加入100μL浓度为1μg/mL的BPA，记作A组；另外7份水样每份水样中加入100μL浓度为1μg/mL的BPA-sulfates，记作B组；
(3)对A组进行如下操作：A组中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取，然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时；然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱、3号小柱、4号小柱和5号小柱，用6ml甲醇洗脱1号小柱、6ml乙酸乙酯洗脱2号小柱、2ml甲醇+4ml乙酸乙酯混合液洗脱3号小柱，用3ml甲醇+3ml乙酸乙酯混合液洗脱4号小柱用4ml甲醇+2ml乙酸乙酯混合液洗脱5号小柱，分别收集1～5号小柱的洗脱液，得到5份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标物BPA-d16，然后在温和氮气流速下吹干，得到干燥的提取物，将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后放入80℃的烘箱中反应1小时，反应结束后冷却至室温，然后添加900μL乙酸乙酯定容，然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中，进行GC-MS分析。
对B组进行如下操作：B组中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取，然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时；然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱、3号小柱、4号小柱、5号小柱、6号小柱和7号小柱，用6ml甲醇洗脱1号小柱、6ml乙酸乙酯洗脱2号小柱、2ml甲醇+4ml乙酸乙酯混合液洗脱3号小柱，用3ml甲醇+3ml乙酸乙酯混合液洗脱4号小柱用4ml甲醇+2ml乙酸乙酯混合液洗脱5号小柱，用8ml甲醇洗脱6号小柱，用10ml甲醇洗脱7号小柱，别收集1～7号小柱的洗脱液，得到7份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标物BPA-d16，然后在温和氮气流速下吹干，得到干燥的提取物，将50μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后放入80℃的烘箱中反应1小时，反应结束后冷却至室温，然后添加900μL乙酸乙酯定容，然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中，进行GC-MS分析。
实施例2测试结果分析：
关于A组，图2为实施例2中A组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA的回收率条状示意图。
Figure BDA0002331090780000051
由图2可以得出：仅当洗脱溶剂为6mL的乙酸乙酯时，BPA的回收率较低，随着洗脱液中甲醇的增加，BPA的回收率均较高。
关于B组，图3为实施例2中B组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA-sulfates的回收率条状示意图。
Figure BDA0002331090780000052
Figure BDA0002331090780000053
由图3可以得出：当用甲醇和乙酸乙酯的混合液洗脱时，BPA-sulfates回收率几乎为0，而在甲醇作为洗脱液时才会被洗脱出来，并且随着甲醇加入量的增加，BPA-sulfates回收率也随之增大。
综合图2和图3所示，得出以下结果：当洗脱试剂为6mL的乙酸乙酯时，A组中BPA和B组中BPA-sulfate的回收率分别为20％和0％；当洗脱试剂为2mL甲醇+4mL乙酸乙酯混合液时，A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为90％和0％；当洗脱溶剂为3mL甲醇+3mL乙酸乙酯混合液时，A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为90％和0％；当洗脱溶剂为4mL甲醇+2mL乙酸乙酯混合液时，A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为85％和0％；当洗脱试剂改为6mL甲醇时，A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率则分别为89％和23％；当洗脱试剂为8mL甲醇时，BPA-sulfates的回收率进一步上升至49％；当洗脱试剂为10mL甲醇时，BPA-sulfates的回收率仍为49％。
实施例2不同洗脱溶剂条件下BPA的测定准确性情况如表1所示。不难得出：只有在洗脱溶剂为甲醇和乙酸乙酯按照1:2～2:1的体积混合时，才能够获得较为准确的BPA测定结果。
表1不同洗脱溶剂条件下BPA测定结果
Figure BDA0002331090780000061
实施例3
验证实验，步骤如下：
用6mL甲醇和10mL超纯水对固相萃取小柱进行活化，得到活化后的固相萃取小柱；
将城市污水处理厂进水水样和出水水样(取自广州市某污水处理厂)分别分为两份，每份为500mL，计作J1，J2，C1，C2；
对J1，C1操作如下：J1，C1中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取，然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时；然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱；对1号和2号小柱分别用3mL甲醇+3mL乙酸乙酯，分别收集1号和2号小柱的洗脱液，得到两份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标BPA-d16，然后在温和氮气流速下吹干，得到干燥的提取物，将50μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后放入80℃的烘箱中反应1小时，反应结束后冷却至室温，然后添加900μL乙酸乙酯定容，然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中，进行GC-MS分析。
对J2，C2操作如下：J2，C2中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取，然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时；然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱；对1号和2号小柱分别用8mL甲醇，分别收集1号和2号小柱的洗脱液，得到两份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标BPA-d16，然后在温和氮气流速下吹干，得到干燥的提取物，将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后放入80℃的烘箱中反应1小时，反应结束后冷却至室温，然后添加900μL乙酸乙酯定容，然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中，进行GC-MS分析。
实施例3测试结果分析：
当城市污水处理厂的进水水样用3ml乙酸乙酯和3mL甲醇洗脱时，得到的结果为312ng/L；当城市污水处理厂的进水水样用8mL甲醇洗脱时，得到的结果为357ng/L；当城市污水处理厂的出水水样用3ml乙酸乙酯和3mL甲醇洗脱时，得到的结果为42ng/L；当城市污水处理厂的出水水样用8mL甲醇洗脱时，得到的结果为48ng/L。由此可见，当使用8mL甲醇洗脱进水水样或出水水样时，均会导致结果偏高。
不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用甲醇和超纯水对固相萃取小柱进行活化，得到活化后的固相萃取小柱；
(2)将水体样品过活化后的固相萃取小柱，进行固相萃取，然后将萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥；
(3)用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液，所述甲醇与乙酸乙酯的体积比为1:2～2:1；
(4)往步骤(3)所述的洗脱液中加入内标物BPA-d16，然后在氮气流下吹干，得到干燥的提取物，将N,N-二甲基甲酰胺和衍生化试剂BSTFA+1％TMCS加入上述干燥的提取物中，然后进行加热反应，反应结束后冷却至室温，然后添加乙酸乙酯进行定容，用GC-MS对定容液进行分析。
2.根据权利要求1所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(4)所述加热的温度为60℃～90℃。
3.根据权利要求2所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(4)所述加热的温度为80℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的时间为30～90min。
5.根据权利要求4所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的时间为60min。
6.根据权利要求1～3任一项所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(1)所述固相萃取小柱的填料为二乙烯苯和N-乙烯吡咯基烷酮。
7.根据权利要求1所述一种测定水体中双酚A的方法，其特征在于，步骤(2)所述水体样品取自城市污水、江河水或瓶装水。
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