CN111024846B - 一种测定水体中双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境分析领域,具体涉及一种测定水体中双酚A的方法。所述测定水体中双酚A的方法,包括如下步骤:用甲醇和超纯水对固相萃取小柱活化;将水样过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取,萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥;用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液,甲醇与乙酸乙酯体积比为1:2~2:1;往洗脱液加入内标物,然后在氮气流下吹干得到提取物,将DMF和衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入提取物中,进行加热反应,然后冷却至室温,添加乙酸乙酯进行定容,用GC‑MS对定容液进行分析。本发明实现了水体样品中的BPA浓度准确定量测定,避免其被低估或高估。
Description
技术领域
本发明属于环境分析领域,具体涉及一种测定水体中双酚A的方法。
背景技术
双酚A(BPA)是世界范围内大量生产的化学品。它通常用作聚碳酸酯合成中的单体,环氧树脂生产中的增塑剂,以及用于消除聚氯乙烯(PVC)生产过程中多余的盐酸的添加剂。BPA不仅用于生产与食品直接接触的塑料,包括塑料包装和厨具,还用于罐和罐盖的内涂层。最近二十年,对环境中的内分泌干扰物进行了广泛地研究,其中包括了BPA。BPA在肝脏中代谢形成BPA结合态(BPA-glucuronides和BPA-sulfates),并且大部分以这种形式与尿液一起排泄。为有效保护水体环境,提高城市污水处理厂对BPA的去除效率刻不容缓。污水原水中既存在BPA,又有BPA结合态。为准确评价污水处理厂的去除性能,需精确测定污水等样品中的BPA浓度。此外,矿泉水等水中的BPA浓度水平也是大家关注的焦点,需要准确测定。
BPA在水样中的浓度极低,为了更好的分析其浓度水平,一般需经过固相萃取进行浓缩,然后用有机溶剂进行洗脱。比较常用的有机溶剂是甲醇和乙酸乙酯。但是,仅用乙酸乙酯洗脱时BPA的回收率偏低,导致最后测得的BPA浓度偏低;而仅用甲醇洗脱时,虽然BPA取得理想的回收率,但部分BPA-sulfates也同时被洗脱。
发明内容
在使用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)分析BPA时,通常采用BSTFA+1%TMCS衍生化以提高其检测灵敏度。
通常情况下,BPA-sulfates经arylsulfatase酶水解转化为BPA,BPA经BSTFA+1%TMCS衍生化试剂衍生为BPA衍生化物,BPA衍生化物作为测定量,最后由GC-MS测定,从而测得BPA的浓度。本发明首次发现BPA-sulfates可直接被BSTFA+1%TMCS衍生化试剂脱结合体并衍生化为BPA衍生化物;而且,在只用甲醇作为洗脱剂时,水体样品中的部分BPA-sulfates会和BPA一起被洗脱,BPA-sulfates和BPA被BSTFA+1%TMCS衍生化试剂脱结合体并衍生化为BPA衍生化物,进一步的,经过GC-MS测定后,必然会导致测试得到的BPA浓度高于BPA实际浓度。而只用乙酸乙酯作为洗脱溶剂时,虽然BPA-sulfates没有被洗脱出来,但是只有部分BPA被洗脱,那么,经BSTFA+1%TMCS衍生化试剂衍生后,经GC-MS测定,必然会导致测试得到的BPA浓度低于BPA实际浓度。
针对以上问题,本发明的目的在于提供了一种测定水体中双酚A的方法,本发明能较为准确的测试水体中双酚A的浓度,有效的避免了其被高估或低估。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种测定水体中双酚A的方法,包括如下步骤:
(1)用甲醇和超纯水对固相萃取小柱进行活化,得到活化后的固相萃取小柱;
(2)将水体样品过活化后的固相萃取小柱,进行固相萃取,然后将萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥;
(3)用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液,所述甲醇与乙酸乙酯体积比为1:2~2:1;
(4)往步骤(3)所述的洗脱液加入内标物BPA-d16,然后在氮气流下吹干,得到干燥的提取物,将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后进行加热反应,反应结束后冷却至室温,然后添加乙酸乙酯进行定容,用GC-MS对定容液进行分析。
优选的,步骤(4)所述加热的温度为60℃~90℃,更优选为80℃。
优选的,步骤(4)所述反应的时间为30~90min,更优选为60min。
优选的,步骤(1)所述固相萃取小柱的填料为二乙烯苯和N-乙烯吡咯基烷酮。
优选的,步骤(2)所述水体样品取自城市污水、江河水或瓶装水。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
本发明能较为准确的测试水体中双酚A的浓度,有效的避免了其被高估或低估。
附图说明
图1为实施例1中,不同衍生化时间条件(即在烘箱中反应不同时间)下,BPA硫酸结合态(BPA-sulfates)转化为BPA衍生化物的转化率曲线图。
图2为实施例2中,A组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA的回收率条状示意图。
图3为实施例2,中B组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA-sulfates的回收率条状示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例中GC-MS分析的参数为:色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱。柱箱升温程序:初始温度为120℃,以20℃/min升温至200℃,保持2min,然后以10℃/min升温至280℃,保持5min,然后以20℃/min升温至310℃,保持10min。进样口,传输线,离子源温度分别为250℃、250℃、230℃。载气:高纯氦气,纯度≥99.999%,流速为1.0ml/min;电离方式:EI;进样方式:不分流进样;进样量为1μL;溶剂延迟:4min。固相萃取小柱的填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯吡咯基烷酮
实施例所述BPA和BPA-d16购买于Dr.EhrenstorferGmbh(Augsburg,Germany);所述BPA-sulfates购买于ANPEL Laboratory Technologies(Shanghai,China)Inc;衍生化试剂BSTFA+1%TMCS购买于Regis Technologies(USA)Inc。
所述固相萃取小柱的填料为亲脂性的二乙烯苯和亲水性的N-乙烯吡咯基烷酮。
实施例所述水样取自于某瓶装水。
实施例1
取200μL浓度为1μg/mL的BPA-sulfates和50μL浓度为1μg/mL的内标物BPA-d16于10mL的棕色玻璃试管,然后在温和氮气流速下吹干,得到干燥的提取物,将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后放入80℃的烘箱中分别反应30min、45min、60min、75min和90min,反应结束后冷却至室温,然后添加900μL乙酸乙酯定容,然后将其分别转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中,进行GC-MS分析。
实施例1测试结果分析:
图1为实施例1中,不同衍生化时间条件(即在烘箱中反应不同时间)下,BPA硫酸结合态(BPA-sulfates)转化为BPA衍生化物的转化率曲线图。转化率的计算公式为:
实施例1的分析结果如下:通常情况下,该结合体应该先经arylsulfatase酶水解,将其转化为BPA后,再用BSTFA+1%TMCS衍生化试剂衍生为BPA衍生化物,最后再由GC-MS测定。而本发明发现:(1)BPA sulfate可以直接用BSTFA+1%TMCS衍生为BPA衍生化物。(2)当衍生化反应时间为60min时,它的转化效率最高,为81.47%。这个衍生化反应时间与BPA的衍生化反应时间一致。这是洗脱液中存在BPA sulfates时BPA的浓度为什么被高估的原因所在。
实施例2
一种测定水体样品中双酚A的方法,步骤如下:
(1)用6mL甲醇和10mL超纯水对固相萃取小柱进行活化,得到活化后的固相萃取小柱;
(2)将水样分成12份,每份1000mL,其中5份水样每份加入100μL浓度为1μg/mL的BPA,记作A组;另外7份水样每份水样中加入100μL浓度为1μg/mL的BPA-sulfates,记作B组;
(3)对A组进行如下操作:A组中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取,然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时;然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱、3号小柱、4号小柱和5号小柱,用6ml甲醇洗脱1号小柱、6ml乙酸乙酯洗脱2号小柱、2ml甲醇+4ml乙酸乙酯混合液洗脱3号小柱,用3ml甲醇+3ml乙酸乙酯混合液洗脱4号小柱用4ml甲醇+2ml乙酸乙酯混合液洗脱5号小柱,分别收集1~5号小柱的洗脱液,得到5份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标物BPA-d16,然后在温和氮气流速下吹干,得到干燥的提取物,将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后放入80℃的烘箱中反应1小时,反应结束后冷却至室温,然后添加900μL乙酸乙酯定容,然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中,进行GC-MS分析。
对B组进行如下操作:B组中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取,然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时;然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱、3号小柱、4号小柱、5号小柱、6号小柱和7号小柱,用6ml甲醇洗脱1号小柱、6ml乙酸乙酯洗脱2号小柱、2ml甲醇+4ml乙酸乙酯混合液洗脱3号小柱,用3ml甲醇+3ml乙酸乙酯混合液洗脱4号小柱用4ml甲醇+2ml乙酸乙酯混合液洗脱5号小柱,用8ml甲醇洗脱6号小柱,用10ml甲醇洗脱7号小柱,别收集1~7号小柱的洗脱液,得到7份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标物BPA-d16,然后在温和氮气流速下吹干,得到干燥的提取物,将50μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后放入80℃的烘箱中反应1小时,反应结束后冷却至室温,然后添加900μL乙酸乙酯定容,然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中,进行GC-MS分析。
实施例2测试结果分析:
关于A组,图2为实施例2中A组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA的回收率条状示意图。由图2可以得出:仅当洗脱溶剂为6mL的乙酸乙酯时,BPA的回收率较低,随着洗脱液中甲醇的增加,BPA的回收率均较高。
关于B组,图3为实施例2中B组中不同甲醇和乙酸乙酯比例的洗脱液洗脱回收BPA-sulfates的回收率条状示意图。 由图3可以得出:当用甲醇和乙酸乙酯的混合液洗脱时,BPA-sulfates回收率几乎为0,而在甲醇作为洗脱液时才会被洗脱出来,并且随着甲醇加入量的增加,BPA-sulfates回收率也随之增大。
综合图2和图3所示,得出以下结果:当洗脱试剂为6mL的乙酸乙酯时,A组中BPA和B组中BPA-sulfate的回收率分别为20%和0%;当洗脱试剂为2mL甲醇+4mL乙酸乙酯混合液时,A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为90%和0%;当洗脱溶剂为3mL甲醇+3mL乙酸乙酯混合液时,A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为90%和0%;当洗脱溶剂为4mL甲醇+2mL乙酸乙酯混合液时,A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率分别为85%和0%;当洗脱试剂改为6mL甲醇时,A组中BPA和B组中BPA-sulfates的回收率则分别为89%和23%;当洗脱试剂为8mL甲醇时,BPA-sulfates的回收率进一步上升至49%;当洗脱试剂为10mL甲醇时,BPA-sulfates的回收率仍为49%。
实施例2不同洗脱溶剂条件下BPA的测定准确性情况如表1所示。不难得出:只有在洗脱溶剂为甲醇和乙酸乙酯按照1:2~2:1的体积混合时,才能够获得较为准确的BPA测定结果。
表1不同洗脱溶剂条件下BPA测定结果
实施例3
验证实验,步骤如下:
用6mL甲醇和10mL超纯水对固相萃取小柱进行活化,得到活化后的固相萃取小柱;
将城市污水处理厂进水水样和出水水样(取自广州市某污水处理厂)分别分为两份,每份为500mL,计作J1,J2,C1,C2;
对J1,C1操作如下:J1,C1中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取,然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时;然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱;对1号和2号小柱分别用3mL甲醇+3mL乙酸乙酯,分别收集1号和2号小柱的洗脱液,得到两份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标BPA-d16,然后在温和氮气流速下吹干,得到干燥的提取物,将50μL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后放入80℃的烘箱中反应1小时,反应结束后冷却至室温,然后添加900μL乙酸乙酯定容,然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中,进行GC-MS分析。
对J2,C2操作如下:J2,C2中每份水样通过活化后的固相萃取小柱进行固相萃取,然后将萃取结束后的萃取小柱在真空下干燥1小时;然后对真空干燥后的萃取小柱分别编号为1号小柱、2号小柱;对1号和2号小柱分别用8mL甲醇,分别收集1号和2号小柱的洗脱液,得到两份洗脱液。每份洗脱液中按照50ng/mL的量加入内标BPA-d16,然后在温和氮气流速下吹干,得到干燥的提取物,将50μLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50μL衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后放入80℃的烘箱中反应1小时,反应结束后冷却至室温,然后添加900μL乙酸乙酯定容,然后将其转移至2mL琥珀色色谱瓶小瓶中,进行GC-MS分析。
实施例3测试结果分析:
当城市污水处理厂的进水水样用3ml乙酸乙酯和3mL甲醇洗脱时,得到的结果为312ng/L;当城市污水处理厂的进水水样用8mL甲醇洗脱时,得到的结果为357ng/L;当城市污水处理厂的出水水样用3ml乙酸乙酯和3mL甲醇洗脱时,得到的结果为42ng/L;当城市污水处理厂的出水水样用8mL甲醇洗脱时,得到的结果为48ng/L。由此可见,当使用8mL甲醇洗脱进水水样或出水水样时,均会导致结果偏高。
不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)用甲醇和超纯水对固相萃取小柱进行活化,得到活化后的固相萃取小柱;
(2)将水体样品过活化后的固相萃取小柱,进行固相萃取,然后将萃取结束后的固相萃取小柱在真空下干燥;
(3)用甲醇与乙酸乙酯的混合液洗脱干燥后的固相萃取小柱得到洗脱液,所述甲醇与乙酸乙酯的体积比为1:2~2:1,使得双酚A硫酸结合体不被洗脱;
(4)往步骤(3)所述的洗脱液中加入内标物BPA-d16,然后在氮气流下吹干,得到干燥的提取物,将N,N-二甲基甲酰胺和衍生化试剂BSTFA+1%TMCS加入上述干燥的提取物中,然后进行加热反应,反应结束后冷却至室温,然后添加乙酸乙酯进行定容,用GC-MS对定容液进行分析。
2.根据权利要求1所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(4)所述加热的温度为60℃~90℃。
3.根据权利要求2所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(4)所述加热的温度为80℃。
4.根据权利要求1~3任一项所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(4)所述反应的时间为30~90min。
5.根据权利要求4所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(4)所述反应的时间为60min。
6.根据权利要求1~3任一项所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(1)所述固相萃取小柱的填料为二乙烯苯和N-乙烯吡咯基烷酮。
7.根据权利要求1所述一种测定水体中双酚A的方法,其特征在于,步骤(2)所述水体样品取自城市污水、江河水或瓶装水。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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