CN105116091B - 一种gc‑nci‑ms测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GC‑NCI‑MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，包括提取、净化、标准工作溶液的配制和气相色谱‑负化学源‑质谱（GC‑NCI‑MS）测定，将分散固相萃取前处理技术和气相色谱‑负化学离子源‑质谱检测技术相结合，本方法快速简便，采用醋酸、乙腈作为溶剂，毒性小；检出限低至0.75ug/kg，所以灵敏度高；回收率97.40‑103.69%，所以选择性强；RSD值3.02‑5.74%，所以重现性好，有效的去除了基质的干扰，适用于各种蔬菜水果及其制品中二溴氯丙烷的检测；同时在分散固相萃取前处理方法的净化步骤中加入了甲苯，有效降低净化粉PSA对目标物的吸附，同一基质中使方法的回收率由不加甲苯时的69.25‑75.37%，提高到97.96‑103.69%。
Description
技术领域
本发明涉及一种二溴氯丙烷残留量的检测方法，具体地说，涉及一种采用气相色谱-负化学离子源-质谱（GC-NCI-MS）定性定量测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留量的方法，属于农药残留的检测技术领域。
背景技术
二溴氯丙烷，俗称黑药，学名1,2-二溴-3-氯丙烷，英文名称1,2-Dibromo-3-chloropropane（简称：DBCP），CAS号为96-12-8，分子量236.3328，结构式为：
二溴氯丙烷是液态熏蒸性杀线虫剂的活性成份。它是一种农业上使用的土壤熏蒸剂，适用于蔬菜、花卉、烟草、草莓等作物的苗床和温室大棚的熏蒸，防治根结线虫、孢囊线虫、短体线虫、螺旋线虫、纽带线虫、矮化线虫等。众多研究表明二溴氯丙烷对人体有剧毒，具有高残留、致畸、致不育的特点。在发现它对人类健康造成不良影响之后，此化合物于1979年被禁止及限制使用。但仍有不法分子为取得高效的种植效果，暗地使用该农药，为社会留下不少隐患。
国内外对于水果和蔬菜中二溴氯丙烷的检测研究开展的较少，且主要集中在上世纪80年代。已有的研究主要是针对花生上的二溴氯丙烷，采用气相色谱技术进行其残留量检测，但前处理手段落后、过程繁琐、检测效率低，且溶剂多为毒性较大的苯、乙烷、浓硫酸等，对人体有较大危害。另外，气相色谱技术无法克服基质干扰、假阳性等问题，不能进行较复杂基质中二溴氯丙烷的检测，限制了其使用范围。因此，迫切需要建立一种操作简单、回收率高、重复性好、检出限低、选择性好的方法，适用于各种蔬菜和水果中二溴氯丙烷的检测。
发明内容
本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，克服传统技术检测步骤繁琐、溶剂用量大且苯、乙烷、浓硫酸毒性较大、灵敏度低、回收率低、重现性差、方法不适用于果蔬基质的缺陷，采用本发明的方法，具有检测快速简便、毒性小、灵敏度高、选择性强、重现性好、回收率高的优点。
为解决以上问题，本发明采取以下技术方案：一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）提取：称取粉碎好的样品置于具塞离心管中，加入无水硫酸镁、无水乙酸钠和0.1%醋酸/乙腈溶液，立即用玻璃棒充分搅拌均匀，均质后离心得样品提取液；
（2）净化：移取样品提取液上清液于旋蒸瓶中，旋蒸至近干，用乙腈溶解残渣，涡旋振荡，溶解液转入加有分散固相萃取剂和甲苯的离心管中，涡旋振荡，离心，过膜得样品液；
（3）标准工作溶液的配制：采用样品空白基质提取液配制不同浓度标准工作液，然后用标准溶液浓度-色谱峰面积作标准工作曲线；
（4）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定
将步骤（3）中的各浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；
在相同条件下将步骤（2）中得到的样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。
以下是对上述技术方案的进一步说明：
步骤（1）中样品若为脱水蔬菜和水果，称样量减为正常值的十分之一，然后加水至正常值，浸泡半小时，进行检测。
步骤（2）中分散固相萃取剂由PSA和C18组成，加入量分别为150mg和200mg，甲苯为100uL。
步骤（4）中气相色谱条件为：色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱，30*0.25*0.25；进样口温度270℃；载气：He气，不分流模式进样，进样量1uL；恒流模式，柱流量1.0mL/min；程序升温：初温50℃保持2min，以每分钟5℃的速度升至180℃，保持5min，然后以每分钟20℃的速度升至210℃，保持5min；传输线温度250℃。质谱条件为：离子源温度：200℃；电离模式：NCI；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式；甲烷气流量：2mL/min；监测的离子：79、81、160、162，162为定量离子。
步骤（4）中测定样品和标准工作溶液时，若两者相应农药的保留时间一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，且离子丰度比与标准溶液一致，则可判断样品中残留此种农药，若不能同时满足上述两个条件，则判断不含该种农药。
回收率为97.96-103.69%，检出限为0.75ug/kg，相对标准偏差RSD为3.02-5.74%。
本发明采用以上技术方案，与传统技术相比，具有以下优点:将分散固相萃取前处理技术和气相色谱-负化学离子源-质谱检测技术相结合，本方法快速简便，采用醋酸、乙腈作为溶剂，毒性小。检出限低至0.75ug/kg，所以灵敏度高。回收率97.40-103.69%，所以选择性强。RSD值3.02-5.74%，所以重现性好，有效的去除了基质的干扰，适用于各种蔬菜水果及其制品中二溴氯丙烷的检测。同时在分散固相萃取前处理方法的净化步骤中加入了甲苯，有效降低净化粉PSA对目标物的吸附，同一基质中使方法的回收率由不加甲苯时的69.25-75.37%，提高到97.96-103.69%之间。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
附图1为添加在空白苹果基质中的二溴氯丙烷标液的选择离子色谱图；
附图2为空白苹果样品的选择离子色谱图；
附图3为添加在空白苹果基质中的二溴氯丙烷标液的质谱图。
具体实施方式
现以以下实施实例来说明本发明，但并不是限制本发明的范围。
实施例1：下面以苹果为例，说明二溴氯丙烷残留量的测定方法，包括如下步骤：
（1）样品前处理
称取粉碎并充分混匀的苹果15g，置于100mL塑料离心管中，加入0.1%醋酸/乙腈溶液15mL，无水硫酸镁6.0g，无水乙酸钠1.5g，用玻璃棒充分搅拌均匀，于均质器上高速均质2min，10000r/min，4℃高速离心10min；
取10mL上清液于250mL旋蒸瓶中，旋蒸至近干，准确加入乙腈2mL溶解残渣，1400r/min涡混2min，溶解液转移入盛有150mg PSA、200mg C18和100ul甲苯的离心管中，1400r/min涡混2min，净化液4000r/min，离心10min后用0.45um滤膜过滤，供GC-NCI-MS分析。
（2）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定
将不同浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量。
（3）色谱条件和质谱条件
色谱条件：
色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱，30*0.25*0.25；进样口温度270℃；载气：He气，不分流模式进样，进样量1uL；恒流模式，柱流量1.0mL/min；程序升温：初温50℃保持2min，以每分钟5℃的速度升至180℃，保持5min，然后以每分钟20℃的速度升至210℃，保持5min；传输线温度250℃。
质谱条件:
离子源温度：200℃；电离模式：NCI；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式；甲烷气流量：2mL/min；监测的离子：79、81、160、162，162为定量离子。
（4）基质标准工作曲线
分别用苹果空白基质提取液配制标准工作液各点：0.02、0.05、0.1、0.2、0.5ug/mL，按照实验条件GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线，求出回归方程如表1。
表1：苹果空白基质中二溴氯丙烷的标准曲线
| 农药名称 | 保留时间 | 回归方程 | 相关系数R2 |
| 二溴氯丙烷 | 11.36min | Y=110.27X-1255.4 | 0.9986 |
加标回收率和重复性：
在不含二溴氯丙烷的空白苹果样品中加入50、100和200ug/kg三个浓度水平的二溴氯丙烷标准溶液，按上述步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药的添加回收率，每个添加水平平行测定6次，计算其相对标准偏差，测定结果见表2。
表2二溴氯丙烷的回收率和重复性（n=6）
由表2可以看出，在3个添加水平上，二溴氯丙烷的回收率为97.96-103.69%，相对标准偏差RSD为3.02-5.74%，说明本发明方法的回收率高，重现性好。
检出限：将不同浓度的二溴氯丙烷基质标准工作液注入GC-NCI-MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比计算检出限，二溴氯丙烷的检出限为0.75ug/kg。
另外，采用同样的实验方法，使用该基质对比研究了在净化粉中不加甲苯时的回收率。测定结果为：不加甲苯时苹果中二溴氯丙烷的平均回收率为69.25-75.37%。对比上述表2中的回收率数据表明，甲苯的加入降低了净化粉对二溴氯丙烷的吸附，大大提高了回收率。
实施例2，以冷冻菠菜为例，说明二溴氯丙烷残留量的测定方法，包括如下步骤：
（1）样品前处理
称取粉碎并充分混匀的冷冻菠菜15g，置于100mL塑料离心管中，加入0.1%醋酸/乙腈溶液15mL，无水硫酸镁6.0g，无水乙酸钠1.5g，用玻璃棒充分搅拌均匀，于均质器上高速均质2min，10000r/min，4℃高速离心10min，取10mL上清液于250mL旋蒸瓶中，旋蒸至近干，准确加入乙腈2mL溶解残渣，1400r/min涡混2min，溶解液转移入盛有150mg PSA、200mg C18和100uL甲苯的离心管中，1400r/min涡混2min。净化液4000r/min，离心10min后用0.45um滤膜过滤，供GC-NCI-MS分析。
（2）基质标准工作曲线
分别用冷冻菠菜空白基质提取液配制标准工作液各点：0.02、0.05、0.1、0.2、0.5ug/mL，按照实验条件GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线，求出回归方程为Y=233.6X-994.2，相关系数R2=0.9932。
（3）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定操作步骤、色谱和质谱条件与上述苹果样品中二溴氯丙烷的测定一致。
加标回收率和重复性：
在不含二溴氯丙烷的空白冷冻菠菜样品中加入50、100和200ug/kg三个浓度水平的二溴氯丙烷标准溶液，按上述步骤进行残留量测定。将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药的添加回收率，每个添加水平平行测定6次，计算其相对标准偏差，测定结果见表3。
表3二溴氯丙烷的回收率和重复性（n=6）
由表3可以看出，在3个添加水平上，二溴氯丙烷的平均回收率为97.40-100.38%，相对标准偏差RSD为3.55-4.41%，说明本发明方法的回收率高，重现性好。
检出限：将不同浓度的二溴氯丙烷基质标准工作液注入GC-NCI/MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比计算检出限，二溴氯丙烷的检出限为0.77ug/kg。
以上试验的仪器与试剂
均质器（T25，IKA）；离心机（5810R，Eppendorf）；涡旋混合器（MS3，IKA）；气相色谱质谱联用仪（DSQ，Thermo）。
PSA和C18均购于艾杰尔有限公司；乙腈：色谱纯；冰醋酸：优级纯；无水乙酸钠：分析纯；无水硫酸镁：分析纯。用前在500℃马弗炉内烘5h，200℃时取出装瓶，贮于干燥器中，冷却后备用。
二溴氯丙烷标准品：纯度为98.5%，购于Dr.Ehrenstorfer.GmbH公司。
除非有特殊说明，以上百分比指的是质量百分比。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种GC-NCI-MS测定水果和蔬菜中二溴氯丙烷残留的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）样品前处理
称取粉碎并充分混匀的苹果15g，置于100mL塑料离心管中，加入0.1%醋酸/乙腈溶液15mL，无水硫酸镁6.0g，无水乙酸钠1.5g，用玻璃棒充分搅拌均匀，于均质器上高速均质2min，10000r/min，4℃高速离心10min；
取10mL上清液于250mL旋蒸瓶中，旋蒸至近干，准确加入乙腈2mL溶解残渣，1400r/min涡混2min，溶解液转移入盛有150mg PSA、200mg C18和µl甲苯的离心管中，1400r/min涡混2min，净化液4000r/min，离心10min后用0.45µm 滤膜过滤，供GC-NCI-MS分析；
（2）气相色谱-负化学源-质谱（GC-NCI-MS）测定
将不同浓度的标准工作液进行GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；在相同条件下将样品液进行GC-NCI-MS测定，测得样品中二溴氯丙烷的色谱峰面积，带入标准曲线，得到样品液中二溴氯丙烷的含量，然后根据样品液所代表的质量计算得到样品中二溴氯丙烷的残留量；
（3）色谱条件和质谱条件
色谱条件：
色谱柱HP-5MS毛细管色谱柱，30*0.25*0.25；进样口温度270℃；载气：He气，不分流模式进样，进样量1µL；恒流模式，柱流量1.0mL/min；程序升温：初温50℃保持2min，以每分钟5℃的速度升至180℃，保持5min，然后以每分钟20℃的速度升至210℃，保持5min；传输线温度250℃；
质谱条件:
离子源温度：200℃；电离模式：NCI；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式；甲烷气流量：2mL/min；监测的离子：79、81、160、162，162为定量离子；
（4）基质标准工作曲线
分别用苹果空白基质提取液配制标准工作液各点：0.02、0.05、0.1、0.2、µg/mL，按照实验条件GC-NCI-MS测定，用标准溶液浓度-色谱峰面积作出标准工作曲线；
加标回收率和重复性：
在不含二溴氯丙烷的空白苹果样品中加入50、100和µg/kg三个浓度水平的二溴氯丙烷标准溶液，按上述步骤进行残留量测定；
二溴氯丙烷的回收率为97.96-103.69%，相对标准偏差RSD为3.02-5.74%，二溴氯丙烷的检出限为0.75µg/kg。
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