CN1292252C - 固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法，包括将减压瓦斯油通过固相萃取分成饱和烃、芳香烃和胶质三个组分，通过称重或气相色谱分析测出三种组分的相对含量，用质谱测定所得的饱和烃和芳香烃组分的烃类组成，再根据饱和烃和芳香烃的相对含量用归一法计算减压瓦斯油的烃族组成，所述固相萃取所用的固定相为二氧化硅，其比表面积为450-750米2/克，孔体积为0.35-0.55毫升/克，孔径为290-350纳米的孔占总孔体积的50-70%。该方法测定减压瓦斯油用样量少，快速而准确。
Description
技术领域
本发明为一种通过质谱测定减压瓦斯油烃族组成的方法，具体地说，是一种利用固相萃取和质谱方法测定减压瓦斯油烃族组成的方法。
背景技术
减压瓦斯油(VGO)的烃类组成分布直接影响催化裂化和润滑油基础油产品性能，同时也是选择合理加工方案的重要依据，因此，需要建立快速、准确的VGO样品烃族组成分析方法。
目前，分析VGO烃类组成的方法主要有经典液相色谱法、高效液相色谱法、超临界流体色谱法、薄层色谱-火焰离子化检测法(TLC-FID)及紫外光谱法等。这些方法在一定程度上解决了VGO生产和科研的需求，但是也存在一些问题。
质谱分析法(MS)具有灵敏度高、操作灵活，可给出油品中复杂烃类混合物的烃类组成以及同系物碳数分布的详细数据等优点，因此一直是石油及石油产品烃类组成分析的重要手段。
ASTM D2786和D3239法分别建立了应用低分辨、高离子化电压质谱来测定重油馏分饱和烃和芳香烃馏分烃类组成的方法，目前这两个方法是测量重质油烃族组成较为成熟的标准方法。但这两个方法需要对测定样品进行预处理分离，分离其中的饱和烃和芳香烃，以获得它们的相对含量。分离采用ASTM D2549所示的方法利用固相萃取法分离样品中的饱和烃、芳香烃和胶质。该法固相萃取使用的色谱柱为顶端带球形接口的球形管，与球形管底部连接的是一狭长的柱管，柱长为760～1150毫米。狭长柱的顶部与球形管相接处装填固定相，固定相的底层为玻璃纤维，中层为二氧化硅，上层为铝矾土。为保证测试的准确性，样品的用量为2～10克。萃取操作时先称量样品重量，再加入正戊烷将样品溶解，将其倒入色谱柱上方球形管内，使其流入固定相并被吸附，然后分别用正戊烷、二乙醚、三氯甲烷、乙醇萃取饱和烃、芳香烃、胶质，获取各组分的萃取液，然后干燥萃取液，去除其中的溶剂，并用称重的方法确定溶剂是否挥发完全，并计算分离得到的饱和烃和芳香烃的相对含量。该法虽然准确，但用样量多，分离过程步骤多，萃取溶剂用量大、分离速度慢，称量确定饱和烃和芳香烃含量的时间长。因此，不适于批量、快速地分析VGO样品的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用固相萃取和质谱分析减压瓦斯油烃族组成的方法，该法所用的样品量少，分析快速、准确。
本发明提供的固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法，包括将减压瓦斯油通过固相萃取分成饱和烃、芳香烃和胶质三个组分，通过称重或气相色谱分析测出三种组分的相对含量，用质谱测定所得的饱和烃和芳香烃组分的烃类组成，再根据饱和烃和芳香烃的相对含量用归一法计算减压瓦斯油的烃族组成，所述固相萃取所用的固定相为二氧化硅，其比表面积为450-750米2/克，孔体积为0.35-0.55毫升/克，孔径为290-350纳米的孔占总孔体积的50-70％。
本发明采用固相萃取法分离减压瓦斯油中的芳烃、饱和烃及胶质，固相萃取所用固定相二氧化硅具有适当的表面积和孔体积分布，可在样品用量少的情况下，有效分离减压瓦斯油中的各组分，满足后继分析的要求。因而可缩短分析时间，同时减少固定相和萃取所用萃取液的用量。与ASTM D2786和ASTMD3239法相比，本发明分析测定VGO烃族组成的时间约为0.5～1.0小时。
附图说明
图1为本发明方法所用的固相萃取柱结构示意图。
图2为本发明方法中加入内标物的减压瓦斯油的饱和烃馏分的色谱图。
图3为本发明方法中加入内标物的减压瓦斯油的芳香烃馏分的色谱图。
图4为本发明方法中加入内标物的减压瓦斯油的胶质馏分的色谱图。
具体实施方式
本发明方法采用固相萃取法分离减压瓦斯油中的饱和烃、芳香烃和胶质组分，然后再采用称重法或气相色谱分析法确定它们的相对含量，通过质谱分析饱和烃、芳香烃的烃族组成，再根据二者在减压瓦斯油中的相对含量用归一法确定减压瓦斯油的烃族组成。
所述的固相萃取是将减压瓦斯油样品滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，然后用正戊烷或正己烷冲洗固定相萃取出其中吸附的饱和烃，再用二氯甲烷冲洗固定相萃取出其中吸附的芳香烃，之后用苯-乙醇的混合液冲洗固定相萃取出其中吸附的胶质。所述苯-乙醇的混合液中苯与乙醇的体积比为1∶0.5-5.0，优选1∶1.0-2.0。
固相萃取所用减压瓦斯油的量为0.1-0.3克，用于萃取饱和烃的正戊烷或正己烷的用量为减压瓦斯油的10-30倍，萃取芳香烃的二氯甲烷用量为减压瓦斯油的10-25倍，萃取胶质的苯-乙醇用量为减压瓦斯油的10-15倍。萃取所述饱和烃、芳香烃和胶质的时间分别为0.5-2.0分钟，优选0.5-1.0分钟。
所述的固相萃取在固相萃取柱中进行，采用的固相萃取柱结构如图1所示。由图1可知，固相萃取柱由压盖2和萃取柱3组成，压盖与萃取柱密封连接，以防止组分逸出，压盖上设有样品入口1，萃取柱底部设有样品出口6，萃取柱内装有固定相5，固定相5上下均设有筛板4，以使样品或萃取液能均匀分布于固定相中。
所述萃取柱的柱高为40-70毫米，柱内径为4-9毫米，装填的固定相为1.0-2.0克。
使用固相萃取柱进行萃取的方法为：先将减压瓦斯油样品滴入固相萃取柱的样品入口1中，样品通过上层筛板渗入固定相中并被完全吸附。然后将正戊烷通入固相萃取柱并使其流出，即从样品入口1通入正戊烷使其通过固定相后再从样品出口6流出，正戊烷通过固定相时，样品中的饱和烃溶解在其中，随正戊烷流出固相萃取柱，从而萃取出固定相中吸附的饱和烃。所述正戊烷也可用正己烷代替。之后将二氯甲烷通入固相萃取柱并使其流出，二氯甲烷将固定相吸附的芳烃溶解在其中，从而萃取出固定相中吸附的芳烃。待二氯甲烷全部流出后，从样品入口1通入苯-乙醇萃取样品中的胶质，得到含胶质的苯-乙醇溶液。
固相萃取分离得到的饱和烃、芳香烃和胶质溶液可以通过称重法或气相色谱法测定各组分的含量。称重的方法是将萃取得到的饱和烃溶液在50-60℃水浴中干燥蒸发，除去溶剂正戊烷或正己烷，室温称量至恒重即可得到饱和烃的含量，同样在50-60℃水浴中干燥芳香烃的萃取液，使其中的二氯甲烷蒸发掉，室温称量至恒重，即可测得芳香烃的含量。将萃取得到的胶质溶液在80-90℃水浴中干燥蒸发，除去溶剂苯-乙醇，室温称量至恒重即可得到胶质的含量。
用气相色谱法测定样品中三组分含量的方法是：在萃取后得到的饱和烃、芳香烃和胶质组分中依次按1∶1∶0.2-0.8的量加入内标物，所述内标物选自C14-C18的正构烷烃，然后取加入内标物后的各组分依次通入气相色谱仪，分别进行气相色谱测定，由色谱图计算样品中饱和烃、芳烃及胶质的相对含量。各萃取液中的溶剂，即正戊烷、二氯甲烷或苯-乙醇在进行气相色谱分析前，不需与饱和烃、芳烃或胶质分离。
在加入内标物之前，先将内标物溶于正戊烷或正己烷中制成浓度为0.3～5.0质量％、优选0.2-2.0质量％的溶液。
加入内标物后得到的饱和烃、芳烃及胶质溶液的气相色谱图分别如图2、3、4所示。由图可知，样品中被测物、内标物所出的峰相距很远，说明它们均能很好地分离，内标物和溶剂均不会影响它们的测试结果。
根据加入内标物后的饱和烃、芳烃及胶质馏分的气相色谱图，由下述公式计算三者之间的相对含量。
饱和烃相对含量：
S％＝(As×w1/AnS)/[(As×w1/AnS)+(AA×w2/AnA)+(AR×w3/AnR)] (1)
芳香烃相对含量：
A％＝(AA×w2/AnA)/[(As×w1/AnS)+(AA×w2/AnA)+(AR×w3/AnR)] (2)
胶质相对含量：
R％＝(AR×w3/AnR)/[(As×w1/AnS)+(AA×w2/AnA)+(AR×w3/AnR)] (3)
式(1)～(3)中，A-峰面积，a-芳烃，s-饱和烃，r-胶质，n-内标物；
AnS，AnA，AnR分别为加入内标物的饱和烃、芳香烃、胶质色谱图上，内标物的峰面积；
w1，w2，w3分别为饱和烃、芳香烃、胶质溶液中所加内标物的重量。
由上述公式可知：当饱和烃、芳烃和胶质溶液中加入的内标量成一定比例时，求各组分相对含量时内标量并不参加计算。因此，内标液浓度及在放置过程中由于溶剂挥发所造成的浓度变化对分析结果没有影响。
采用固相萃取分离出的饱和烃和芳香烃组分要进行质谱分析才能测定各自的烃族组成。操作时，按ASTM D2425或SH/T0606-94的方法控制质谱分析条件，测得的饱和烃和芳香烃馏分的总离子流色谱图与图2和图3相似，内标物与被测物的质谱峰能有效分离，即内标物和溶剂均不影响被测样品的烃类组成计算。将质谱测得的饱和烃和芳香烃样品的质谱图累加后，按ASTM D2425或SH/T0606-94的方法分别计算链烷烃、环烷烃等饱和烃以及单环、双环和三环芳烃的质量百分数。将此百分数乘以用色谱法或称重法测定的去除胶质含量的影响后饱和烃和芳香烃的相对含量，即将萃取得到的饱和烃和芳香烃含量视为100％算出的二者相对含量，再由去除胶质影响的饱和烃和芳香烃的相对含量，归一计算得出减压瓦斯油的烃族组成。
本发明方法中，饱和烃、芳香烃和胶质溶液的气相色谱分析，可以使用单独的带火焰离子检测器的气相色谱(GC-FID)分析仪，也可采用与质谱仪联用的气相色谱-质谱(GC-MS)分析仪，简称色-质联用仪，优选带FID的四极杆色-质联用仪。分析时，饱和烃、芳香烃和胶质溶液样品的量应满足分析的需要，一般用量为0.2-2.0μL。
所述色-质联用仪有一个进样口，样品进入进样口汽化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由火焰离子检测器检测饱和烃、芳香烃和胶质的相对含量，另一部分中的饱和烃和芳香烃组分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测饱和烃和芳香烃的族组成。
适用本发明方法测定的样品为直馏减压瓦斯油。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例所用仪器为四极杆气相色谱-质谱联用仪，型号为HP6890GC/5973MS，带FID检测器。
气相色谱(GC)工作条件：进样量0.5uL，分流比20∶1，色谱柱为空毛细管柱30m×0.25mm，进样口温度330℃，柱箱温度在90℃保持1分钟，然后以30℃/分钟速度升温至330℃，保持5分钟。
质谱(MS)工作条件：EI电离方式，轰击电压70eV，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃，GC/MS接口温度300℃。
实例1
考察本发明内标法GC-FID测定VGO样品中饱和烃和芳香烃相对含量的适用性。
在如图1所示的柱高60毫米、内径7.0毫米的固相萃取柱中装填1.8克的活化二氧化硅，其比表面积为600米2/克、孔体积为0.45毫升/克、孔径为290-330纳米的孔占总孔体积的60％。
按ASTM D2549的方法，取2克VGO样品，分离其中的饱和烃、芳烃和胶质，各自恒重称量后，配制成4个具有不同饱和烃和芳烃含量的样品，取0.10克的配制样品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相二氧化硅完全吸附。然后向固相萃取柱中加入2.5毫升正戊烷，冲洗固定相萃取其中的饱和烃，时间为1分钟，收集正戊烷萃取液。再用2.5毫升二氯甲烷萃取出固定相吸附的芳烃，萃取时间为1分钟，收集二氯甲烷萃取液。再用1.5毫升按体积比1∶1配制的苯-乙醇溶液萃取出固定相吸附的胶质，萃取时间为0.5分钟，收集苯-乙醇萃取液。
在收集得到的正戊烷萃取液、二氯甲烷萃取液及苯-乙醇萃取液中分别加入1.0、1.0、0.2毫升的内标溶液，内标溶液为浓度0.5质量％的正构十六烷的正戊烷溶液。取加入内标物后的正戊烷萃取液、二氯甲烷萃取液及苯-乙醇萃取液各0.5μL，依次通入GC-MS联用仪的进样口，通过分流阀，将一部分样品送入GC-FID检测系统，进行色谱分析；另一部样品送入质谱检测系统，测定烃族组成。由色谱图的峰面积计算饱和烃、芳烃及胶质的相对含量。
本发明使用内标法GC-FID测定配制样品的饱和烃、芳香烃及胶质相对含量与样品实际含量的对比结果见表1，采用内标法GC-FID重复测定结果见表2。
由表1可知，采用内标法GC-FID测定的结果与预先配制的样品的饱和烃、芳香烃及胶质的实际含量十分接近，说明测定的准确度较高。从表2可知本发明的测试方法具有较好的重复性。
实例2
按实例1的方法对VGO样品进行分析，不同的是向固相萃取柱中滴入VGO样品，萃取出其中的饱和烃、芳香烃和胶质。将所得的饱和烃、芳香烃的萃取液分别在50～60℃水浴中干燥30分钟，室温下称重，然后再在此温度下干燥10分钟，再称重，重复干燥和称重步骤，直至萃取液中溶剂全部挥发，两次称量结果数值差不超过10毫克，即视为恒重。记录称量恒重后得到的饱和烃和芳香烃的质量，然后按同样的方法将萃取得到的胶质溶液在80～90℃水浴中干燥，称重至溶剂全部挥发，记录称量恒重后得到的胶质质量。测定6个VGO样品固相萃取/称重法的总回收率见表3。表3结果表明，固相萃取总回收率都在98％以上，说明本发明所用称重法的测定结果可靠。根据称重测量的结果，计算饱和烃和芳香烃在二者总量中的相对含量。
取称重后的饱和烃、芳香烃样品各0.5μL，进行质谱分析，按ASTM D2425的方法计算烃族组成，再分别乘以饱和烃、芳香烃的相对含量，得到的VGO样品的烃族组成见表4。
实例3
按实例1的方法对VGO样品进行分析，不同的是向固相萃取柱中滴入VGO样品，萃取出其中的饱和烃、芳香烃和胶质。取加入内标物的各组分萃取液各0.5μL，通入GC-MS联用仪的进样口，通过分流阀，将一部分样品送入GC-FID检测系统，进行色谱分析；另一部样品送入质谱检测系统，测定烃族组成。由气相色谱图的峰面积计算饱和烃、芳香烃及胶质的相对含量，按ASTM D2425的方法计算烃族组成，然后将GC-FID谱图计算得到的饱和烃、芳香烃在二者总含量中的相对含量，即去除样品中胶质对饱和烃、芳香烃的相对含量的影响，再用其相对含量分别乘以质谱测定的饱和烃和芳香烃的烃族组成进行归一计算，得到VGO样品中的烃族组成见表4。
从表4可知，本发明固相萃取/称重/MS法与固相萃取/FID/MS法测得的VGO烃族组成与ASTM D2549/MS方法测定的数据基本相同，详细烃类组成数据的绝对误差一般都控制在0.5％以下。说明本发明方法有较高的准确度。
表1
| 样品号 | 实际值，质量％ | 内标法GC-FID测定值，质量％ | ||||
| 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质 | 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质 | |
| 1234 | 75.060.851.739.5 | 23.737.944.155.9 | 1.31.34.24.6 | 75.561.553.740.2 | 22.537.543.155.1 | 2.01.03.24.7 |
表2
表3
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 总回收率 | 99.2 | 98.6 | 99.3 | 98.0 | 98.1 | 99.6 |
表4
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | ||||||
| 测定方法 | EC* | SFC** | FID*** | EC | SFC | FID | EC | SFC | FID |
| 烃类组成，质量％链烷烃一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃总环烷烃烷基苯环烷基苯二环烷基苯总单环芳烃萘类苊类+二苯并呋芴类总双环芳烃菲类环烷菲类总三环芳烃芘类屈类总四环芳烃北类二苯并蒽总五环芳烃苯并噻吩二苯并噻吩萘苯并噻吩总噻吩未鉴定芳烃总芳烃胶质总重量、质量％ | 5012.6.43.52.92027.5.52.62.510.22261.40.620.60.30.90.200.20.10.10.10.31.321.1.5100 | 50.812.56.53.52.92027.45.42.52.910.81.91.925.81.30.61.90.50.10.60.200.20.10.10.10.31.120.71.1100 | 50.812.56.53.52.92027.45.32.52.510.322261.30.61.90.60.30.90.200.20.10.10.10.31.320.90.9100 | 5.96.312.914.110.24.3047.8566.117.13.23.54.411.13.22.15.31.90.92.80.600.60.70.30.11.12.640.65.7100 | 5.65.812.615.111.24.5049.24.25.45.815.42.93.54.310.732.45.42.31.13.40.60.10.70.70.40.31.4239.75.5100 | 66.31314.110.34.30484.86616.83.23.44.4113.22.15.31.90.82.70.600.60.70.30.11.12.5406100 | 27.613.913.58.25.13043.75.13.43.612.12.322.26.51.30.61.90.60.30.90.200.20.60.40.21.21.123.94.2100 | 27.913.713.18.763.3044.84.93.33.611.82.222.46.61.50.72.20.70.310.200.20.70.40.11.20.923.93.4100 | 28.513.813.28.863.3045.153.33.511.82.122.46.51.50.72.20.70.310.200.20.70.40.11.20.923.82.6100 |
续表4
| 样品编号 | 4 | 5 | 6 | ||||||
| 测定方法 | EC | SFC | FID | EC | SFC | FID | EC | SFC | FID |
| 烃类组成，质量％链烷烃一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃总环烷烃烷基苯环烷基苯二环烷基苯总单环芳烃萘类苊类+二苯并呋喃芴类总双环芳烃菲类环烷菲类总三环芳烃芘类屈类总四环芳烃北类二苯并蒽总五环芳烃苯并噻吩二苯并噻吩萘苯并噻吩总噻吩未鉴定芳烃总芳烃胶质总重量，质量％ | 14.29.812.28.76.55.9043.14.85.26.216.22.63.54.410.52.81.64.41.50.72.20.60.20.81.40.90.52.8440.91.8100 | 13.79.611.886.65.8041.85.64.95.618.12.53.44.210.121.53.51.30.720.60.20.81.31.40.93.64.242.322100 | 14.39.912.38.36.96043.45.45.5616.92.43.54.2102.61.54.11.40.72.10.60.20.81.21.30.93.4440.32.5100 | 21.414.714.48.552.9045.55.44.64.914.92.12.52.67.21.50.92.40.90.41.30.30.10.41.510.42.91.830.922100 | 21.214.513.88.55.42.9045.15.34.14.914.31.72.63.17.41.912.91.20.41.60.30.10.41.61.20.33.11.831.522100 | 21.214.514.18.452.8044.85.74.75.115.52.12.62.77.41.60.92.50.90.41.30.30.10.41.610.431.831.92.1100 | 11.99.110.67.44.72.4034.26.66.97.821.33.14.44.912.42.52.34.81.90.82.70.50.10.63.31.70.95.92750.43.5100 | 11.68.810.185.42.5034.87.36.77.921.92.64.65.212.42.92.25.120.92.90.50.10.6320.85.82.951.62.6100 | 11.89.010.67.44.92.4034.26.96.87.821.23.04.45.112.52.62.34.820.82.80.50.10.63.21.80.85.82750.72.8100 |
*ASTM D2594/MS法；**固相萃取/称重/MS法；***固相萃取/FID/MS法
Claims (11)
1、一种固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法，包括将减压瓦斯油通过固相萃取分成饱和烃、芳香烃和胶质三个组分，通过称重或气相色谱分析测出三种组分的相对含量，用质谱测定所得的饱和烃和芳香烃组分的烃类组成，再根据饱和烃和芳香烃的相对含量用归一法计算减压瓦斯油的烃族组成，所述固相萃取所用的固定相为二氧化硅，其比表面积为450-750米2/克，孔体积为0.35-0.55毫升/克，孔径为290-350纳米的孔占总孔体积的50-70％。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述固相萃取是将减压瓦斯油样品滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，然后用正戊烷或正己烷冲洗固定相萃取出其中吸附的饱和烃，再用二氯甲烷冲洗固定相萃取出其中吸附的芳香烃，之后用苯-乙醇的混合液冲洗固定相萃取出其中吸附的胶质。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述苯-乙醇的混合液中苯∶乙醇的体积比为1∶0.5-5.0。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的固相萃取柱由压盖(2)和萃取柱(3)组成，压盖与萃取柱密封连接，压盖上设有样品入口(1)，萃取柱底部设有样品出口(6)，萃取柱内装有固定相(5)，固定相(5)上下均设有筛板(4)。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述萃取柱的柱高为40-70毫米，柱内径为4-9毫米，装填的固定相为1.0-2.0克。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用减压瓦斯油的量为0.1-0.3克。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在萃取后得到的饱和烃、芳香烃和胶质组分中依次按1∶1∶0.2-0.8的量加入内标物，所述内标物选自C14-C18的正构烷烃，然后取加入内标物后的各组分依次通入气相色谱仪，测定各组分的相对含量。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于在加入内标物之前，先将内标物溶于正戊烷或正己烷中制成浓度为0.3～5.0质量％的溶液。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用色-质联用仪分析减压瓦斯油的烃族组成。
10、按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于采用带火焰离子检测器的气相色谱仪分析饱和烃、芳香烃和胶质的相对含量。
11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于色-质联用仪有一个进样口，样品进入进样口汽化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由火焰离子检测器检测饱和烃、芳香烃和胶质的相对含量，另一部分中的饱和烃和芳香烃组分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测饱和烃和芳香烃的族组成。
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