CN115477956B - 双层固相萃取柱和废塑料裂解油中各组分的分离方法以及分析方法 - Google Patents
双层固相萃取柱和废塑料裂解油中各组分的分离方法以及分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及双层固相萃取柱和废塑料裂解油中各组分的分离方法以及分析方法。本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱以及不同极性的溶剂，能够实现对废塑料裂解油中饱和烃、烯烃和芳烃的有效分离，并且能够通过计算快速分析饱和烃和芳烃的具体组成，具有所需样品量小、组分损失小、环境污染小、重复性好、分析速度快的优点，解决废塑料裂解油的烃类组成分析困难的问题。
Description
技术领域
本公开涉及废塑料裂解油及含烯的微反液体产品的分离领域，具体地，涉及双层固相萃取柱和废塑料裂解油中各组分的分离方法以及分析方法。
背景技术
塑料制品因其优良的特性，广泛地应用在国民生产和生活的各个角落，然而全球每年的塑料废弃量数以亿吨计，引起了极大的环境危害，亟需有效地解决方法。目前，在填埋、再生利用焚烧以及塑料油化等几种塑料处理方式中，废塑料油化技术是提高塑料垃圾高价值利用最重要的技术手段之一。为研究废塑料裂解油高价值转化的反应规律及新工艺开发提供依据，获得废塑料裂解油的详细组成信息是十分必要的。
目前，测定柴油组成的最新标准为ASTM D2425，我国与之对应的行业标准为SH/T0606-2019，适用于馏程范围为170-365℃的馏分。测定重油饱和烃和芳烃的最新方法为ASTM D2786和ASTM D3239，馏程适用范围为205-540℃，这些方法中明确指出不适用于烯烃质量分数大于5％的馏分油。
废塑料多为烯烃高聚物，其裂解产物往往存在大量的烯烃，而且废塑料裂解的产品沸程宽，目前并无有效地分析方法。CN103995061A公开了利用固相萃取方法和GC-MS分析微反液体产品中的柴油馏分和重油馏分烃类组成的方法，虽然避免了宽馏分油品在样品量少时不易切割的问题，提高分析效率，但是此公开中的固相萃取方法并不能将烯烃从油品中分离出来，当饱和烃组分中存在大量烯烃时，会影响饱和烃的数据结果，不适用于废塑料裂解油的烃类组成分析。
现有对烯烃的分离方法，多利用烯烃的双键会与Ag+形成配合物，而饱和烃与Ag+不发生相互作用这一原理，将饱和烃和烯烃分离。CN104749298A公开了一种分离含烯烃柴油中各组分的固相萃取法，但此方法仅适用于催化裂化柴油和焦化柴油，其馏程范围较窄，烯烃含量相对较低，并不涉及废塑料裂解油各组分的分离及烃类组成分析。
发明内容
本公开的目的是提供双层固相萃取柱和废塑料裂解油中各组分的分离方法以及分析方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于分离废塑料裂解油中各组分的双层固相萃取柱，所述双层固相萃取柱包括上层柱体和下层柱体，所述上层柱体的顶部设有进料口，所述下层柱体的底部设有第一出料口；
其中，所述上层柱体和所述下层柱体通过适配器可拆卸地连通；
所述下层柱体中装填有第二固定相，所述第二固定相为负载银的氧化铝，所述负载银的氧化铝包含1-20重量％的水溶性银盐和80-99重量％的第二氧化铝。
可选地，所述适配器包括同轴设置的圆台部和圆盘部，优选地，所述圆盘部与所述圆台部一体地设置；
所述圆盘部的直径大于所述下层柱体顶部的第二进料口外径，所述圆台部的直径小于所述下层柱体顶部的第二进料口内径；
所述适配器包括沿轴向设置的通孔，用于容纳所述上层柱体底部的第二出料口，所述通孔的直径大于所述第二出料口的外径。
可选地，所述上层柱体中装填有第一固定相，所述第一固定相含有硅胶和/或第一氧化铝；
所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相和所述第二固定相的重量比为(0.1-1.5)：1，优选为(0.2-1.0)：1；
制备所述第一固定相的步骤如下：
(1)将硅胶原料于100-200℃下干燥3-10小时，得到硅胶；
(2)将第一氧化铝原料于300-500℃下焙烧3-6小时，得到第一氧化铝；
(3)将所述硅胶和所述第一氧化铝按(70-100)：(30-0)的重量比进行混合，得到所述第一固定相。
可选地，在所述第一固定相和所述第二固定相中：所述硅胶的比表面积为400-750m2/g，优选为500-650m2/g；所述硅胶的孔体积为0.35-0.9mL/g，优选为0.35-0.5mL/g；
所述第一氧化铝和所述第二氧化铝各自独立地为中性氧化铝，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为100-250m2/g，优选为120-200m2/g。
可选地，所述第二固定相的步骤如下：
s1、将第二氧化铝原料在300-500℃下焙烧3-6小时，得到第二氧化铝；
s2、将步骤s1得到的所述第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0-10小时，得到混合物；
s3、将步骤s2得到的所述混合物在100-200℃下干燥3-6小时，得到所述第二固定相；
其中，所述银盐的溶液为硝酸银溶液。
本公开第二方面提供一种废塑料裂解油中各组分的分离方法，所述分离方法包括以下步骤：
S1、向本公开第一方面所述的双层固相萃取柱的所述上层柱体中加入所述废塑料裂解油，使用第一溶剂和第二溶剂依次冲洗相互连通的所述上层柱体和所述下层柱体，得到含有饱和烃的第一溶液；
S2、使所述上层柱体和所述下层柱体分离，并使用所述第一溶剂对步骤S1中的下层柱体进行冲洗，得到含有饱和烃的第二溶液；
S3、使用第三溶剂对步骤S2所得的下层柱体进行冲洗，得到含有烯烃的溶液；
S4、使用第四溶剂对步骤S1所得的上层柱体进行冲洗，得到含有芳烃的溶液；
其中，所述第一溶剂、第三溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第四溶剂的极性依次递增。
可选地，所述分离方法还包括：将所述含有饱和烃的第一溶液和所述含有饱和烃的第二溶液混合得到含有饱和烃的溶液；
将所述含有饱和烃的溶液、所述含有烯烃的溶液、所述含有芳烃的溶液分别进行稀释定容，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分。
可选地，所述废塑料裂解油包含汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；其中，所述柴油馏分的初馏点为170-240℃，终馏点为300-360℃；所述重油馏分的初馏点为300-360℃，终馏点为400-540℃；所述废塑料裂解油和所述上层柱体中所述第一固定相的重量比为1：(5-50)。
可选地，相对于1体积份的所述废塑料裂解油：
步骤S1中，所述第一溶剂的用量为10-100体积份，所述第二溶剂的用量为0-50体积份；
步骤S2中，所述第一溶剂的用量为0-50体积份；
步骤S3中，所述第三溶剂的用量为10-100体积份；
步骤S4中，所述第四溶剂的用量为20-100体积份。
可选地，所述第一溶剂选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；
所述第二溶剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂各自独立地选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，所述第四溶剂优选为二氯甲烷和乙醇的混合液，所述二氯甲烷和乙醇的混合液中二氯甲烷和乙醇的体积比为(0.5-10)：1。
本公开第三方面提供一种确定废塑料裂解油的柴油馏分及重油馏分中各组分含量的方法，所述方法包括：
(a)采用本公开第二方面所述的分离方法对所述废塑料裂解油进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分；
(b)将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分分别进行气相色谱分析，分别得到所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图；
(c)根据沸点与保留时间的关系，将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图分别切割为柴油馏分区和重油馏分区；
(d)根据切割后的柴油馏分区的峰面积，确定所述柴油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量；根据切割后的重油馏分区的峰面积，确定所述重油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量。
可选地，步骤(d)还包括：
确定所述柴油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-D、所述柴油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-D、所述柴油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-D，
并确定所述重油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-V、所述重油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-V、所述重油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-V；
采用下式(1)-式(3)计算得到所述废塑料裂解油中的所述柴油馏分中的饱和烃的含量WS-D、烯烃的含量WO-D和芳烃的含量WA-D，
采用下式(4)-式(6)计算得到所述废塑料裂解油中的所述重油馏分中的饱和烃的含量WS-V、烯烃的含量WO-V和芳烃的含量WA-V，
可选地，所述方法还包括：
将所述饱和烃组分和所述芳烃组分分别进行质谱分析，分别得到所述饱和烃组分和所述芳烃组分的总离子流色谱图；
根据沸点与保留时间的关系分别将所述饱和烃组分和所述芳烃组分的总离子流色谱图切割为柴油馏分区和重油馏分区；
将切割后的柴油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为柴油馏分饱和烃质谱数据和柴油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得所述柴油馏分的饱和烃组成和芳烃组成；
将切割后的重油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为重油馏分饱和烃质谱数据和重油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得所述重油馏分的饱和烃组成和芳烃组成。
通过上述技术方案，本公开提供一种用于分离废塑料裂解油中各组分的双层固相萃取柱和方法以及烃类含量和组成分析方法，通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱以及不同极性的溶剂，实现对废塑料裂解油中的饱和烃、烯烃和芳烃的快速有效的分离，并且能够通过计算快速分析饱和烃和芳香烃具体组成，具有所需样品量小、组分损失小、环境污染小的优点，解决了现有技术中的烯烃含量过高影响数据结果、不适用于宽馏程样品的缺点。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的实施例中的废塑料裂解油中的饱和烃组分的气相色谱图。
图2是本公开的实施例中的废塑料裂解油中的芳烃组分的气相色谱图。
图3是本公开的实施例中的废塑料裂解油中的烯烃组分的气相色谱图。
图4是本公开的实施例中的废塑料裂解油中的饱和烃组分的总离子流色谱图。
图5是本公开的实施例中的废塑料裂解油中的芳烃组分的总离子流色谱图。
图6是本公开的对比例中分离得到的饱和烃组分的气相色谱图。
图7是本公开的实施例中用于切割气相色谱图的正构烷烃的沸点与保留时间关系曲线。
图8是本公开的实施例中用于切割总离子流色谱图的正构烷烃的沸点与保留时间关系曲线。
图9是本公开的一种具体实施方式中双层固相萃取柱的示意图。
附图标记说明
1、适配器 2、筛板 3、第一固定相 4、第二固定相
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种用于分离废塑料裂解油中各组分的双层固相萃取柱，如图9所示，所述双层固相萃取柱包括上层柱体和下层柱体，所述上层柱体的顶部设有第一进料口，所述下层柱体的底部设有第一出料口；
其中，所述上层柱体和所述下层柱体通过适配器可拆卸地连通；
所述下层柱体中装填有第二固定相，所述第二固定相为负载银的氧化铝，所述负载银的氧化铝包含1-20重量％的水溶性银盐和80-99重量％的第二氧化铝。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对废塑料裂解油中饱和烃、烯烃、芳烃的有效分离，具有所需样品量少、组分损失小、环境污染小的优点。
根据本公开，适配器包括同轴设置的圆台部和圆盘部，优选地，圆盘部与圆台部一体地设置；圆盘部的直径大于下层柱体顶部的第二进料口外径，圆台部的直径小于所述下层柱体顶部的第二进料口内径；适配器包括沿轴向设置的通孔，用于容纳上层柱体底部的第二出料口，通孔的直径大于第二出料口的外径。其中，适配器的材质可以为塑料。在使用时，上层柱体与下层柱体通过适配器连通，将适配器放置于下层柱体顶部的第二进料口中，圆盘部的底面卡在第二进料口处，用于使适配器不会掉落至下层柱体中；上层柱体底部的第二出料口伸入适配器的通孔中，与下层柱体连通。
根据本公开，如图9所示，上层柱体中可以装填有第一固定相，第一固定相可以含有硅胶和/或第一氧化铝；一种具体地实施方式中，硅胶和第一氧化铝的重量比可以为(70-100)：(30-0)；另外一种具体实施方式中，在双层固相萃取柱中，第一固定相和第二固定相的重量比可以为(0.1-1.5)：1，优选为(0.2-1.0)：1。
本公开的第一固定相可以通过如下方法制备得到：
(1)将硅胶原料于100-200℃下干燥3-10小时，得到硅胶；
(2)将第一氧化铝原料于300-500℃下焙烧3-6小时，得到第一氧化铝；
(3)将硅胶和第一氧化铝按(70-100)：(30-0)的重量比进行混合，得到第一固定相。
根据本公开，为了实现对废塑料裂解油中饱和烃、烯烃和芳烃的有效分离，在第一固定相和第二固定相中：硅胶的比表面积为400-750m2/g，优选为500-650m2/g；孔体积为0.35-0.9mL/g，优选为0.35-0.5mL/g；第一氧化铝和第二氧化铝各自独立地为中性氧化铝，第一氧化铝和第二氧化铝的比表面积各自独立地为100-250m2/g，优选为120-200m2/g。
根据本公开，制备第二固定相的步骤如下：
s1、将第二氧化铝原料在300-500℃下焙烧3-6小时，得到第二氧化铝；
s2、将步骤s1得到的第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0-10小时，得到混合物；
s3、将步骤s2得到的混合物在100-200℃下干燥3-6小时，得到第二固定相；其中，银盐的溶液为硝酸银溶液，本公开对于上述银盐溶液的浓度没有特殊要求，可以为本领域常规的，例如可以为1-20重量％，优选为5-10重量％。
本公开第二方面提供一种废塑料裂解油中各组分的分离方法，所述分离方法包括以下步骤：
S1、向本公开第一方面所述的双层固相萃取柱的所述上层柱体中加入所述废塑料裂解油，使用第一溶剂和第二溶剂依次冲洗相互连通的上层柱体和下层柱体，得到含有饱和烃的第一溶液；
S2、使上层柱体和下层柱体分离，并使用第一溶剂对步骤S1中的下层柱体进行冲洗，得到含有饱和烃的第二溶液；
S3、使用第三溶剂对步骤S2所得的下层柱体进行冲洗，得到含有烯烃的溶液；
S4、使用第四溶剂对步骤S1所得的上层柱体进行冲洗，得到含有芳烃的溶液；
将含有饱和烃的第一溶液和所述含有饱和烃的第二溶液混合得到含有饱和烃的溶液；将含有饱和烃的溶液、含有烯烃的溶液、含有芳烃的溶液分别进行稀释定容，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分。稀释定容的具体方法为向饱和烃组分中加入第一溶剂，向烯烃组分中加入第三溶剂，向芳烃组分中加入第四溶剂，将饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分用相同体积的容量瓶定容。
根据本公开，本公开的方法对含烯烃的宽馏程石油产品均适用，一种实施方式，所述废塑料裂解油包含汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；其中，所述柴油馏分的初馏点为170-240℃，终馏点为300-360℃；所述重油馏分的初馏点为300-360℃，终馏点为400-540℃；废塑料裂解油为来自塑料热解、催化热裂解、热裂解-催化改质反应的产品的至少一种，本公开的方法也适用于含有烯烃的微反液体产品，所述微反液体产品选自催化裂化反应和/或焦化反应所得的液体产品。
根据本公开，为了准确分离废塑料裂解油中的各组分，第一溶剂例如为非极性溶剂，进一步地，第一溶剂可以选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；步骤S1和步骤S2中使用的第一溶剂可以相同或不同。根据本公开，第二溶剂和第三溶剂例如分别为极性溶剂，进一步地，第二溶剂和第三溶剂可以分别选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；第二溶剂优选为二氯甲烷或氯仿，第三溶剂优选为乙醇或甲醇。
根据本公开，第四溶剂例如为极性溶剂，进一步地，第四溶剂可以选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷和乙醇的混合液；更进一步地，二氯甲烷和乙醇的混合液中二氯甲烷和乙醇的体积比可以为(0.5-10)：1，优选为(1-5)：1。
根据本公开，废塑料裂解油和上层柱体中第一固定相的重量比为1：(5-50)，优选为1：(20-40)。
根据本公开，相对于1体积份的废塑料裂解油：
步骤S1中，所述第一溶剂的用量为10-100体积份，优选为40-80体积份；所述第二溶剂的用量为0-50体积份，优选为5-30体积份；
步骤S2中，第一溶剂的用量为0-50体积份，优选为10-40体积份；
步骤S3中，第三溶剂的用量为10-100体积份，优选为60-90体积份；
步骤S4中，第四溶剂的用量为20-100体积份，优选为40-80体积份；
其中，第一溶剂、第三溶剂的极性依次递增；第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；第一溶剂、第四溶剂的极性依次递增。
本公开第三方面提供一种确定废塑料裂解油的柴油馏分及重油馏分中各组分含量的方法，所述方法包括：
(a)采用本公开第二方面所述的分离方法对所述废塑料裂解油进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分；
(b)将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分分别进行气相色谱分析，分别得到所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图；
(c)根据沸点与保留时间的关系，将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图分别切割为柴油馏分区和重油馏分区；
(d)根据切割后的柴油馏分区的峰面积，确定所述柴油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量；根据切割后的重油馏分区的峰面积，确定所述重油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量。
具体地，例如步骤(d)中，可以根据切割后的饱和烃组分的气相色谱图的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的饱和烃含量；根据切割后的烯烃组分的气相色谱图的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的烯烃含量；根据切割后的芳烃组分的气相色谱图的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的芳烃含量；并且，可以根据切割后的饱和烃组分的气相色谱图的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的饱和烃含量；根据切割后的烯烃组分的气相色谱图的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的烯烃含量；根据切割后的芳烃组分的气相色谱图的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的芳烃含量。
根据本公开，步骤(d)还包括：
确定所述柴油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-D、所述柴油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-D、所述柴油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-D，
并确定所述重油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-V、所述重油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-V、所述重油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-V；
采用下式(1)-式(3)计算得到所述废塑料裂解油中的所述柴油馏分中的饱和烃的含量WS-D、烯烃的含量WO-D和芳烃的含量WA-D，
采用下式(4)-式(6)计算得到所述废塑料裂解油中的所述重油馏分中的饱和烃的含量WS-V、烯烃的含量WO-V和芳烃的含量WA-V，
根据本公开，切割方法例如为通过正构烷烃的沸点-保留时间关系曲线，确定柴油馏分区与重油馏分区的保留时间分界；可以通过常规方法获得正构烷烃的沸点-保留时间关系曲线。根据沸点与保留时间的关系，将饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分的气相色谱图分别切割为柴油馏分区和重油馏分区包括：由碳数为9-25的正构烷烃对应的气相色谱图绘制沸点-保留时间曲线，获取沸点为180-350℃柴油馏分在气相色谱图中对应的保留时间范围，将废塑料裂解油中饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分的气相色谱图分别切割为柴油馏分区和重油馏分区。优选地，气相色谱为氢火焰离子化检测器的气相色谱。
根据本公开，所述方法还包括：
将所述饱和烃组分和所述芳烃组分分别进行质谱分析，分别得到饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图；优选地，质谱分析采用四级杆质谱仪进行；
根据沸点与保留时间的关系分别将饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图切割为柴油馏分区和重油馏分区；
将切割后的柴油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为柴油馏分饱和烃质谱数据和柴油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得废塑料裂解油中的柴油馏分的饱和烃组成和芳烃组成；
将切割后的重油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为重油馏分饱和烃质谱数据和重油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得废塑料裂解油中的重油馏分的饱和烃组成和芳烃组成。
进一步的实施方式中，将总离子流色谱图转化为质谱数据、并获得饱和烃和芳烃组成的方法可以包括：将分离出的饱和烃组分和芳烃组分分别进行质谱分析，得到各自的总离子流色谱图，由碳数为9-25的正构烷烃对应的总离子流色谱图绘制沸点-保留时间曲线，获取沸点为180-350℃柴油馏分的总离子流色谱图中对应的保留时间范围，将饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图切割为柴油馏分区和重油馏分区，将切割后的柴油馏分和重油馏分中的饱和烃组分和芳烃组分通过累加平均得到相应的质谱数据，使用SH/T0606-2019的方法计算得到饱和烃(链烷烃、一环环烷、二环环烷等)和芳烃(单环芳烃、二环芳烃、三环芳烃)的各个烃类百分含量。将得到的各个烃类百分含量乘以饱和烃的含量WS-D和芳烃的含量WA-D，即可得到废塑料裂解油中柴油馏分的烃类组成。按照上述方法，使用ASTMD2786(计算重油饱和烃馏分组成使用)和ASTMD3239(计算重油芳烃馏分组成使用)分别计算重油饱和烃(链烷烃、一环环烷烃-六环环烷烃)和芳烃(一环芳烃-五环芳烃)的各个烃类百分含量，结合饱和烃的含量AS-V和芳烃的含量AA-V得到废塑料裂解油中重油馏分的烃类组成。
上述实施方式中，气相色谱和质谱分析可以分开进行或联合进行，例如一种具体实施方式，可以将分离得到的饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分分别进行气相色谱分析，并将饱和烃组分和所述芳烃组分分别进行质谱分析。在另一种具体实施方式中，将分离得到的饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分分别进行气相色谱-质谱联用分析，优选使用带有氢火焰离子化检测器的气相色谱-四级杆质谱仪进行气相色谱-质谱分析。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对废塑料裂解油中饱和烃、烯烃和芳烃的有效分离，同时能够根据分离得到的各组分色谱数据和质谱数据，对柴油馏分和重油馏分的烃类组成进行测定，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中所用硅胶购自国药集团化学试剂有限公司，其粒度为74-150μm，孔体积0.36mL/g，比表面积635m2/g，孔直径20～35nm的孔占总孔体积的56％；
氧化铝为柱层析用中性氧化铝，购自国药集团化学试剂有限公司，粒度为74-150μm，比表面积为152m2/g，灼减失重≤8.0重量％；
分析所用仪器为安捷伦气相色谱-质谱仪，型号为7890B-5977A，带氢火焰离子化检测器；
气相色谱条件：进样口温度为310℃，进样量为1μL，分流比为6：1，色谱柱为两根HP-1MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气流速为1.5mL/min；柱箱升温程序为60℃保持2min，再以40℃/min的速率升至310℃，保持15min；传输线温度为290℃；氢火焰离子化检测器温度为350℃，氢气流速为45mL/min，空气流速为300mL/min。
质谱条件：轰击电压为70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描范围为50-550，溶剂延迟为2min。
制备实施例
本制备实施例用于说明本公开中第一固定相和第二固定相及其制备方法。
(1)第一固定相的制备
将硅胶原料于150℃下干燥5小时，得到经活化后的硅胶，放于干燥器中备用；将活化后的硅胶作为第一固定相A。
(2)第二固定相的制备
将氧化铝原料于400℃下焙烧5小时，得到经活化后的氧化铝，放于干燥器中备用；称取2g硝酸银，溶于20g水中，配制成溶液，向银盐溶液中加入18g活化后的氧化铝，搅拌均匀静置1小时，使银均匀的吸附在活化氧化铝表面，然后在150℃干燥5小时，得到第二固定相B；其中银盐含量为10重量％，氧化铝含量为90重量％。
实施例1
本实施例用于说明本公开的废塑料裂解油中的饱和烃、烯烃和芳烃的分离方法。
(1)制备双层固相萃取柱
在如图9所示的双层固相萃取柱的上层柱体中填装制备实施例中制备得到的第一固定相A，装填量2.0g；下层柱体填装制备实施例中制备得到的第二固定相B，装填量5.0g；上下柱体分别用1mL正戊烷润湿。
(2)废塑料裂解油中各组分的分离
取废塑料裂解油100μL(约0.08g)加入上层柱体，用6mL正戊烷和1mL二氯甲烷依次冲洗相互连接的上层柱体和下层柱体得到饱和烃的第一溶液，将上下两柱分开，用3mL正己烷冲洗下层柱体得到饱和烃的第二溶液，混合饱和烃第一溶液和第二溶液，并使用正戊烷稀释至溶液体积至10mL；用8mL乙醇冲洗下层柱体得到烯烃溶液，并用乙醇稀释至10mL；用5mL体积比1:1的二氯甲烷与乙醇混合液冲洗上层柱体得到芳烃溶液，使用体积比1:1的二氯甲烷与乙醇混合液将芳烃溶液稀释至10mL。将稀释后的饱和烃溶液、烯烃溶液和芳烃溶液以等体积的进样量分别在带有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱-四级杆质谱仪(GC-MS)上进行分析。
(3)确定废塑料裂解油中柴油馏分和重油馏分的各组分含量和烃类组成
分离所得三个组分的气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)色谱图分别如图1、图2、图3所示。饱和烃组分和芳香烃组分的总离子流色谱图分别如图4、图5所示。根据碳数为9-25的正构烷烃对应的气相色谱图的保留时间绘制沸点-保留时间第一曲线，如图7所示；根据碳数为9-25的正构烷烃对应的总离子流色谱图的保留时间绘制沸点-保留时间第二曲线，如图8所示。由沸点-保留时间第一、第二曲线获取沸点为180-350℃的柴油馏分的气相色谱图和总离子流色谱图中对应的保留时间范围分别为4.415-7.578min和4.207-7.579min，并由此将废塑料裂解油的气相色谱图和总离子流色谱图分别分割为柴油馏分区和重油馏分区，根据分割后的气相色谱图的峰面积、采用上述的式(1)-式(6)分别计算柴油馏分和重油馏分中的饱和烃、烯烃和芳烃的含量。具体地，根据饱和烃组分的气相色谱图(图1)切割后的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的饱和烃含量；根据烯烃组分的气相色谱图(图3)切割后的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的烯烃含量；根据芳烃组分的气相色谱图(图2)切割后的柴油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的柴油馏分中的芳烃含量；并且，可以根据饱和烃组分的气相色谱图(图1)切割后的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的饱和烃含量；根据烯烃组分的气相色谱图(图3)切割后的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的烯烃含量；根据芳烃组分的气相色谱图(图2)切割后的重油馏分区中各个谱峰的峰面积，确定待测的废塑料裂解油的重油馏分中的芳烃含量。
将切割后的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图的柴油馏分区和重油馏分区分别通过累加平均得到质谱数据。使用SH/T0606-2019的方法计算得到饱和烃和芳烃中的各个烃类百分含量。将得到的各个烃类百分含量乘以上述饱和烃的含量WS-D和芳烃的含量WA-D，即可得到废塑料裂解油中柴油馏分的烃类组成。按照上述方法，使用ASTMD2786(计算重油饱和烃馏分组成使用)和ASTMD3239(计算重油芳烃馏分组成使用)分别计算重油饱和烃和芳烃的各个烃类百分含量，结合饱和烃的含量AS-V和芳烃的含量AA-V得到废塑料裂解油中重油馏分的烃类组成，列于表1和表2。
表1
表2
| 重油馏分 | 烃类组成含量/重量％ |
| 链烷烃 | 32.0 |
| 一环烷烃 | 9.8 |
| 二环烷烃 | 5.5 |
| 三环烷烃 | 2.8 |
| 四环烷烃 | 0.4 |
| 五环烷烃 | 0.1 |
| 六环烷烃 | 0.0 |
| 总环烷烃 | 18.6 |
| 总饱和烃WS-V | 50.6 |
| 烷基苯 | 3.3 |
| 环烷基苯 | 2.1 |
| 二环烷基苯 | 1.8 |
| 总单环芳烃 | 7.2 |
| 萘类 | 1.9 |
| 苊类+二苯并呋喃 | 1.1 |
| 芴类 | 1.3 |
| 总双环芳烃 | 4.3 |
| 菲类 | 1.5 |
| 环烷菲类 | 0.4 |
| 总三环芳烃 | 1.9 |
| 芘类 | 0.6 |
| 屈类 | 0.0 |
| 总四环芳烃 | 0.6 |
| 苝类 | 0.1 |
| 二苯并蒽 | 0.0 |
| 总五环芳烃 | 0.1 |
| 苯并噻吩 | 0.1 |
| 二苯并噻吩 | 0.0 |
| 萘苯并噻吩 | 0.0 |
| 总噻吩 | 0.1 |
| 未鉴定芳烃 | 0.0 |
| 总芳烃WA-V | 14.2 |
| 总烯烃WO-V | 35.2 |
实施例2-5
实施例2-5用于说明采用本公开的双层固相萃取柱和分离方法对废塑料裂解油的分离效果以及本公开的确定组分含量的方法的准确性和重复性。
采用已知组成的加氢反应液体产品配制含烯烃样品，样品配制步骤包括：
样品1#和样品2#：向两个加氢反应液体产品(来自加氢裂化工艺，馏程范围：20-413℃)中分别加入不同含量的正十二烯、正十五烯、正二十二烯。
使用本公开的方法测定配制样的各组分含量及样品中各组分的实际含量，结果见表3。采用本公开的方法进行重复测定结果见表4。其中，表3中偏差的计算方法为：偏差＝|(测量含量-实际含量)|/实际含量。
表3
表4
根据表3数据可知，采用本公开的分离方法测定配制样的各组分相对含量与配制样的各组分实际含量十分接近，说明本方法的准确度高。根据表4数据可知，本公开的分析方法具有较好的重复性。
对比例1
使用未负载银的氧化铝固定相对实施例3中的样品1#进行分离。
采用实施例1的方法对样品1#中的饱和烃、烯烃、芳烃进行分离及组分含量计算，不同之处仅在于：下层柱体的固定相为制备实施例1中的未负载银的氧化铝固定相。计算得到的饱和烃、烯烃、芳烃组分相对含量见表5，饱和烃的气相色谱图见图6。其中，表5中偏差的计算方法为：偏差＝|(测量含量-实际含量)|/实际含量。
表5
根据表5的数据可知，在使用未负载银的氧化铝为第二固定相时，测得的饱和烃的含量明显大于实际值，烯烃含量明显小于实际值，并且从图6(饱和烃的气相色谱图)中可以发现明显的正十二烯、正十五烯和正二十二烯的谱峰，说明未使用负载银的氧化铝作为第二固定相无法实现对饱和烃和烯烃的有效分离，本公开的特殊固定相对废塑料裂解油的分离效果良好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种废塑料裂解油中各组分的分离方法，其特征在于，所述分离方法包括以下步骤：
S1、向双层固相萃取柱的上层柱体中加入所述废塑料裂解油，使用第一溶剂和第二溶剂依次冲洗相互连通的上层柱体和下层柱体，得到含有饱和烃的第一溶液；
S2、使所述上层柱体和所述下层柱体分离，并使用所述第一溶剂对步骤S1中的下层柱体进行冲洗，得到含有饱和烃的第二溶液；
S3、使用第三溶剂对步骤S2所得的下层柱体进行冲洗，得到含有烯烃的溶液；
S4、使用第四溶剂对步骤S1所得的上层柱体进行冲洗，得到含有芳烃的溶液；
其中，所述第一溶剂、第三溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第四溶剂的极性依次递增；
相对于1体积份的所述废塑料裂解油：
步骤S1中，所述第一溶剂的用量为10-100体积份，所述第二溶剂的用量为0-50体积份；
步骤S2中，所述第一溶剂的用量为0-50体积份；
步骤S3中，所述第三溶剂的用量为10-100体积份；
步骤S4中，所述第四溶剂的用量为20-100体积份；
所述第一溶剂选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；
所述第二溶剂和所述第三溶剂各自独立地选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；
所述第四溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合液，所述二氯甲烷和乙醇的混合液中二氯甲烷和乙醇的体积比为(0.5-10)：1；
所述废塑料裂解油包含汽油馏分、柴油馏分和重油馏分；其中，所述柴油馏分的初馏点为170-240℃，终馏点为300-360℃；所述重油馏分的初馏点为300-360℃，终馏点为400-540℃；
其中，所述双层固相萃取柱包括所述上层柱体和所述下层柱体，所述上层柱体的顶部设有第一进料口，所述下层柱体的底部设有第一出料口；
其中，所述上层柱体和所述下层柱体通过适配器可拆卸地连通；
所述下层柱体中装填有第二固定相，所述第二固定相为负载银的氧化铝，所述负载银的氧化铝包含1-20重量％的水溶性银盐和80-99重量％的第二氧化铝；
所述上层柱体中装填有第一固定相，所述第一固定相含有硅胶和/或第一氧化铝；
所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相和所述第二固定相的重量比为(0.1-1.5)：1；
制备所述第二固定相的步骤如下：
s1、将第二氧化铝原料在300-500℃下焙烧3-6小时，得到第二氧化铝；
s2、将步骤s1得到的所述第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0-10小时，得到混合物；
s3、将步骤s2得到的所述混合物在100-200℃下干燥3-6小时，得到所述第二固定相；
其中，所述银盐的溶液为硝酸银溶液。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述适配器包括同轴设置的圆台部和圆盘部；
所述圆盘部的直径大于所述下层柱体顶部的第二进料口外径，所述圆台部的直径小于所述下层柱体顶部的第二进料口内径；
所述适配器包括沿轴向设置的通孔，用于容纳所述上层柱体底部的第二出料口，所述通孔的直径大于所述第二出料口的外径。
3.根据权利要求2所述的分离方法，其中，所述圆盘部与所述圆台部一体地设置。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，制备所述第一固定相的步骤如下：
(1)将硅胶原料于100-200℃下干燥3-10小时，得到硅胶；
(2)将第一氧化铝原料于300-500℃下焙烧3-6小时，得到第一氧化铝；
(3)将所述硅胶和所述第一氧化铝按(70-100)：(30-0)的重量比进行混合，得到所述第一固定相。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相和所述第二固定相的重量比为(0.2-1.0)：1。
6.根据权利要求1述的分离方法，其中，在所述第一固定相和所述第二固定相中：所述硅胶的比表面积为400-750m2/g，所述硅胶的孔体积为0.35-0.9mL/g；
所述第一氧化铝和所述第二氧化铝各自独立地为中性氧化铝，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为100-250m2/g。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，所述硅胶的比表面积为500-650m2/g。
8.根据权利要求6所述的分离方法，其中，所述硅胶的孔体积为0.35-0.5mL/g。
9.根据权利要求6所述的分离方法，其中，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为120-200m2/g。
10.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述分离方法还包括：将所述含有饱和烃的第一溶液和所述含有饱和烃的第二溶液混合得到含有饱和烃的溶液；
将所述含有饱和烃的溶液、所述含有烯烃的溶液、所述含有芳烃的溶液分别进行稀释定容，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分。
11.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述废塑料裂解油和所述上层柱体中所述第一固定相的重量比为1：(5-50)。
12.一种确定废塑料裂解油的柴油馏分及重油馏分中各组分含量的方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)采用权利要求1-11中任意一项所述的分离方法对所述废塑料裂解油进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分和芳烃组分；
(b)将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分分别进行气相色谱分析，分别得到所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图；
(c)根据沸点与保留时间的关系，将所述饱和烃组分、所述烯烃组分和所述芳烃组分的气相色谱图分别切割为柴油馏分区和重油馏分区；
(d)根据切割后的柴油馏分区的峰面积，确定所述柴油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量；根据切割后的重油馏分区的峰面积，确定所述重油馏分中的饱和烃含量、烯烃含量和芳烃含量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(d)还包括：
确定所述柴油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-D、所述柴油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-D、所述柴油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-D，
并确定所述重油馏分中的饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS-V、所述重油馏分中的烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AO-V、所述重油馏分中的芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA-V；
采用下式(1)-式(3)计算得到所述废塑料裂解油中的所述柴油馏分中的饱和烃的含量WS-D、烯烃的含量WO-D和芳烃的含量WA-D，
采用下式(4)-式(6)计算得到所述废塑料裂解油中的所述重油馏分中的饱和烃的含量WS-V、烯烃的含量WO-V和芳烃的含量WA-V，
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述方法还包括：
将所述饱和烃组分和所述芳烃组分分别进行质谱分析，分别得到所述饱和烃组分和所述芳烃组分的总离子流色谱图；
根据沸点与保留时间的关系分别将所述饱和烃组分和所述芳烃组分的总离子流色谱图切割为柴油馏分区和重油馏分区；
将切割后的柴油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为柴油馏分饱和烃质谱数据和柴油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得所述柴油馏分的饱和烃组成和芳烃组成；
将切割后的重油馏分的饱和烃组分和芳烃组分的总离子流色谱图分别转化为重油馏分饱和烃质谱数据和重油馏分芳烃质谱数据；然后通过归一法获得所述重油馏分的饱和烃组成和芳烃组成。
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