CN114432740B - 一种用于分离费-托合成油中间馏分的双层固相萃取柱及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种用于分离费‑托合成油中间馏分的双层固相萃取柱及其应用。本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对费‑托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的有效分离，同时能够根据分离得到的各组分对各自的相对含量进行测定，并能够进一步对饱和烃和芳烃中的组成进行详细表征，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
Description
技术领域
本公开涉及费-托合成技术产物分离领域，具体地，涉及一种用于分离费-托合成油中间馏分的双层固相萃取柱及其应用。
背景技术
费-托合成技术是将煤等转化成高质量清洁燃料油和化学品的重要技术，费-托合成反应是一个复杂的过程，产物种类繁复，包含饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物等各种有机化合物。确定各烃组分以及含氧化合物的含量及组成不仅对产品的质量控制和工艺的优化调整十分必要，同时可为工艺参数的调整、合算物料平衡及生产高附加值产品提供数据支持。
现有方法多对费-托合成油的某一类组分进行分析表征，而且主要针对化合物种类和组成较为简单的低温费-托合成油。多采用气相色谱法如GC-FID、GC-MS、GC-OFID对费-托合成油进行分析表征。樊改仙等(柱色谱/气相色谱分析Fischer-Tropsch合成液相产物[J].分析化学,2007,35(8):1092-1098.)使用粗孔硅胶将低温费-托合成油分为烃类和含氧化合物，在使用二甲亚砜洗脱细孔硅胶将烃类分为烷烃和烯烃，使用GC-FID定性定量出正构烷烃、正构烯烃和正构醇。
顾晟燊使用萃取法与GC-MS相结合的方式，对低温费-托合成油中的含氧化合物进行了定性分析和粗略的定量分析(气相色谱法测定费-托合成油中的含氧化合物[J].现代化工,2016,36(7):197-200.)。硅胶做固定相的柱色谱法分离烷烃和烯烃效果差，萃取法样品处理量大，仅能将含氧化合物萃取出来，也不能将烷烃和烯烃分离。目前方法虽然能给出费-托合成油的某一类化合物的单体含量，主要是针对正构结构的化合物，如正构烷烃、正构烯烃、正构醇，而且分析耗时较长。
牛鲁娜(一种分离柴油中不同烃组分的固相萃取柱及应用方法.CN104749298B[P],2016)开发了一种分离催化裂化柴油和焦化柴油中不同烃类组分的固相萃取法。由于催化裂化柴油和焦化柴油中烯烃含量相对较低，此方法并没有涉及含氧化合物的分离，对费-托合成油中存在饱和烃、烯烃、芳烃，还有大量的含氧化合物的多组分分离，并不适用。
低温费-托合成油的产品结构单一，高温费-托柴油相对于低温费-托柴油含有更多的异构烃和烯烃，此外，还含有20～30％的芳烃，更适用于加工获得优质清洁柴油。现有技术中缺乏快速分析费-托合成油的组成的方法，导致在现有生产过程中无法及时调整费-托合成的工艺条件和改变产品结构。
发明内容
本公开为了准确高效的实现费-托合成油中间馏分中各组分的分离及含量测定，提供了一种用于分离费-托合成油中间馏分的双层固相萃取柱及其应用。
为了实现上述目的，本公开提供一种用于分离费-托合成油中间馏分的双层固相萃取柱，所述固相萃取柱包括可拆卸连通的上层柱体和下层柱体，所述上层柱体的顶部设有进料口，所述下层柱体的底部设有出料口；
所述下层柱体中装填有第二固定相，所述第二固定相为经水处理的负载银离子的硅胶，以所述第二固定相的总重量为基准，所述第二固定相含有3～10重量％的水、1～10重量％的水溶性银盐以及80～96重量％的第二硅胶；
或者，所述第二固定相为负载银离子的氧化铝，以所述第二固定相的总重量为基准，所述第二固定相含有1～10重量％的水溶性银盐以及90～99重量％的第二氧化铝。
可选地，所述上层柱体中装填有第一固定相，所述第一固定相含有第一硅胶和第一氧化铝；
所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相和所述第二固定相的重量比为(0.5～1.5)：1，优选为(0.9～1.2)：1；
所述第一固定相通过如下步骤制备得到：将第一硅胶原料于100～200℃下干燥3～10小时，得到第一硅胶；将第一氧化铝原料于300～500℃下焙烧3～6小时，得到第一氧化铝；将所述第一硅胶和所述第一氧化铝按(70～100)：(30～0)的重量比进行混合，得到所述第一固定相。
可选地，所述第一固定相和所述第二固定相中：所述第一硅胶和所述第二硅胶的比表面积各自独立地为400～750m2/g，优选为500～650m2/g，孔体积各自独立地为0.35～0.9mL/g，优选为0.35～0.5mL/g；所述第一氧化铝和所述第二氧化铝各自独立地为中性氧化铝，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为100～250m2/g，优选为120～200m2/g，孔体积各自独立地为0.1～0.8mL/g，优选为0.2～0.6mL/g。
可选地，所述经水处理的负载银离子的硅胶通过如下步骤制备得到：将第二硅胶原料在100～200℃下，干燥3～6小时，得到第二硅胶；将所述第二硅胶加入到银盐的水溶液中，搅拌均匀后静置0～10小时，然后在100～200℃干燥3～6小时，得到负载银离子的硅胶；向所述负载银离子的硅胶中加入去离子水混合均匀，得到所述经水处理的负载银离子的硅胶；其中所述银盐的溶液为硝酸银溶液；
所述负载银离子的氧化铝通过如下步骤制备得到：将第二氧化铝原料在300～500℃下焙烧3～6小时，得到第二氧化铝；将所述第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0～10小时，然后在100～200℃干燥3～6小时，得到负载银离子的氧化铝；其中所述银盐的溶液为硝酸银溶液。
本公开第二方面提供一种费-托合成油中间馏分的分离方法，所述分离方法包括：
(a)向本公开第一方面所述的双层固相萃取柱的所述上层柱体中加入所述费-托合成油中间馏分，使用第一溶剂冲洗相互连接的所述上层柱体和所述下层柱体，得到饱和烃的第一溶液；
(b)使所述上层柱体和所述下层柱体分离，并使用所述第一溶剂对步骤(a)所得的下层柱体进行冲洗，得到饱和烃的第二溶液；
(c)使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗，得到烯烃的溶液；
(d)使用第三溶剂对步骤(a)所得的上层柱体进行冲洗，得到芳烃的溶液；
(e)使用第四溶剂对步骤(d)所得的上层柱体进行冲洗，得到含氧化合物的溶液；其中所述第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第三溶剂和所述第四溶剂的极性依次递增。
可选地，所述分离方法还包括：将所述饱和烃的第一溶液和所述饱和烃的第二溶液混合得到饱和烃的溶液；
将所述饱和烃的溶液、所述烯烃的溶液、所述芳烃的溶液和所述含氧化合物的溶液分别进行蒸发浓缩，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分。
可选地，所述费-托合成油中间馏分的初馏点为120～170℃，终馏点为300～370℃；
所述费-托合成油中间馏分和所述上层柱体中所述第一固定相的重量比为1：(5～30)。
可选地，相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分：
步骤(a)中，所述第一溶剂的用量为10～50体积份；
步骤(b)中，所述第一溶剂的用量为10～50体积份；
步骤(c)中，所述第二溶剂的用量为60～150体积份；
步骤(d)中，所述第三溶剂的用量为10～50体积份；
步骤(e)中，所述第四溶剂的用量为20～100体积份。
可选地，所述第一溶剂选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；
所述第二溶剂和所述第四溶剂各自独立地选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷和乙醇的体积比为(1～10)：1；
所述第三溶剂为所述第四溶剂与所述第一溶剂的混合物，其中所述第四溶剂与所述第一溶剂的体积比为1：(1～10)。
可选地，步骤(c)中，使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗，包括：依次使用所述二氯甲烷、所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗；
其中，所述二氯甲烷与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(50～100)：1，优选为(70～90)：1；
所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷与乙醇的体积比为(2～5):1，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(10～50):1，优选为(20～40):1。
本公开第三方面提供一种确定费-托合成油中间馏分的组分含量的方法，所述方法包括：
S1：采用本公开第二方面所述的分离方法对所述费-托合成油中间馏分进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分；
S2：向所述饱和烃组分、所述烯烃组分、所述芳烃组分和所述含氧化合物组分中分别加入等量的内标物，然后分别进行气相色谱-质谱分析，得到所述饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS、所述烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AOL、所述芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA、所述含氧化合物组分在气相色谱图中的峰面积AOX，以及所述饱和烃组分中所述内标物的峰面积AIS、所述烯烃组分中所述内标物的峰面积AIOL、所述芳烃组分中所述内标物的峰面积AIA、所述含氧化合物组分中所述内标物的峰面积AIOX；
S3：采用下式(1)-式(4)计算得到所述费-托合成油中间馏分中的所述饱和烃组分的含量WS、所述烯烃组分的含量WOL、所述芳烃组分的含量WA和所述含氧化合物组分的含量WOX，
其中，f为所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子。
可选地，该方法还包括：计算所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子f；
优选地，该方法还包括：对正构醇含量为w1、正构烷烃含量为w2的混合物进行气相色谱-质谱分析，得到所述正构烷烃在气相色谱图中的峰面积SN、所述混合物中所述正构醇在气相色谱图中的峰面积SOX，采用下式(5)计算所述f，
所述正构烷烃选自碳原子数为12～18的正构烷烃中的一种或几种，所述正构醇选自碳原子数为7～14的正构醇中的一种或几种。
可选地，所述内标物选自碳原子数为26～40的正构烷烃中的一种或几种；所述内标物以溶液的形式加入，内标物溶液中的溶剂选自正己烷或正庚烷；所述内标物溶液中，所述内标物的含量为0.05～1.0重量％。
可选地，所述方法还包括：采用质谱法确定所述饱和烃组分的组成和所述芳烃的组成。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的有效分离，同时能够根据分离得到的各组分对各自的相对含量进行测定，并能够进一步对饱和烃和芳烃中的组成进行详细表征，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1中正癸醇和正十四烷混合物的色谱图；
图2是本公开实施例1中加入了内标物的饱和烃组分的色谱图；
图3是本公开实施例1中加入了内标物的烯烃组分的色谱图；
图4是本公开实施例1中加入了内标物的芳烃组分的色谱图；
图5是本公开实施例1中加入了内标物的含氧化合物组分的色谱图；
图6是本公开对比例3中分离得到的饱和烃组分的色谱图；
图7是本公开对比例3中分离得到的芳烃组分的色谱图；
图8是本公开的一种具体实施方式中双层固相萃取柱的示意图。
附图标记
1.适配器2.筛板3.第一固定相
4.第二固定相
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
如图8所示，本公开第一方面提供一种用于分离费-托合成油中间馏分的双层固相萃取柱，所述固相萃取柱包括可拆卸连通的上层柱体和下层柱体，所述上层柱体的顶部设有进料口，所述下层柱体的底部设有出料口；所述下层柱体中装填有第二固定相4，所述第二固定相4为经水处理的负载银离子的硅胶，以所述第二固定相4的总重量为基准，所述第二固定相4含有3～10重量％的水、1～10重量％的水溶性银盐以及80～96重量％的第二硅胶；或者，所述第二固定相4为负载银离子的氧化铝，以所述第二固定相4的总重量为基准，所述第二固定相4含有1～10重量％的水溶性银盐以及90～99重量％的第二氧化铝。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的有效分离，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
根据本公开，如图8所示，所述上层柱体中还可以装填有第一固定相3，所述第一固定相3含可以有第一硅胶和第一氧化铝的混合物；一种具体地实施方式中，所述第一硅胶和所述第一氧化铝的重量比可以为(70～100)：(30～0)，优选地可以为(90～100)：(10～0)；进一步的一种具体实施方式中，所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相3和所述第二固定相4的重量比可以为(0.5～1.5)：1，优选可以为(0.9～1.2)：1。
本公开对于含有第一硅胶和第一氧化铝的第一固定相3的制备方法没有限制，可以为本领域的常规方法，一种实施方式中，所述第一固定相3可以通过如下步骤制备得到：将第一硅胶原料于100～200℃下干燥3～10小时，得到第一硅胶；将第一氧化铝原料于300～500℃下焙烧3～6小时，得到第一氧化铝；将所述第一硅胶和所述第一氧化铝按(70～100)：(30～0)的重量比进行混合，得到所述第一固定相3。
在根据本公开的一种具体地实施方式中，为了实现对分离费-托合成油中间馏分的有效分离，如图8所示，所述第一固定相3和所述第二固定相4中：所述第一硅胶和所述第二硅胶的比表面积可以各自独立地为400～750m2/g，优选可以为500～650m2/g，孔体积可以各自独立地为0.35～0.9mL/g，优选可以为0.35～0.5mL/g；所述第一氧化铝和所述第二氧化铝可以各自独立地为中性氧化铝，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积可以各自独立地为100～250m2/g，优选可以为120～200m2/g，孔体积可以各自独立地为0.1～0.8mL/g，优选可以为0.2～0.6mL/g。
在根据本公开的一种具体地实施方式中，所述第二固定相4中，所述经水处理的负载银离子的硅胶可以通过如下步骤制备得到：将第二硅胶原料在100～200℃下，干燥3～6小时，得到第二硅胶；将所述第二硅胶加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0～10小时，然后在100～200℃干燥3～6小时，得到负载银离子的硅胶；向所述负载银离子的硅胶中加入去离子水混合均匀，得到所述经水处理的负载银离子的硅胶；其中所述银盐的溶液可以为硝酸银溶液。
在根据本公开的一种具体地实施方式中，所述第二固定相4中，所述氧化铝可以通过如下步骤制备得到：将第二氧化铝原料在300～500℃下焙烧3～6小时，得到第二氧化铝；将所述第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0～10小时，然后在100～200℃干燥3～6小时，得到负载银离子的氧化铝；其中所述银盐的溶液为硝酸银溶液。
本公开对于上述银盐的溶液中所含有的银盐的浓度没有要求，可以为本领域常规的，例如可以为1～15重量％，优选为5～10重量％。
本公开第二方面提供一种费-托合成油中间馏分的分离方法，所述分离方法包括：(a)向本公开第一方面所述的双层固相萃取柱的所述上层柱体中加入所述费-托合成油中间馏分，使用第一溶剂冲洗相互连接的所述上层柱体和所述下层柱体，得到饱和烃的第一溶液；(b)使所述上层柱体和所述下层柱体分离，并使用所述第一溶剂对步骤(a)所得的下层柱体进行冲洗，得到饱和烃的第二溶液；(c)使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗，得到烯烃的溶液；(d)使用第三极性溶剂对步骤(a)所得的上层柱体进行冲洗，得到芳烃的溶液；(e)使用第四溶剂对步骤(d)所得的上层柱体进行冲洗，得到含氧化合物的溶液；其中所述第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第三溶剂和所述第四溶剂的极性依次递增。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的有效分离，为进一步确定费-托合成油中间馏分中各组分的相对含量提供条件，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
根据本公开，为了得到费-托合成油中间馏分中的饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分，一种实施方式中，所述分离方法还可以包括：将所述饱和烃的第一溶液和所述饱和烃的第二溶液混合得到饱和烃的溶液；进一步地一种实施方式中，所述分离方法还可以包括：将所述饱和烃的溶液、所述烯烃的溶液、所述芳烃的溶液和所述含氧化合物的溶液中的溶剂除去，除去溶剂的方法例如为蒸发浓缩(优选为水浴蒸发)，从而得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分。
根据本公开，本公开的方法对常规的费-托合成油中间馏分均适用，一种实施方式，所说的费-托合成油中间馏分的初馏点可以为120～170℃，优选可以为140～160℃，终馏点可以为300～370℃，优选可以为320～350℃。
为了准确分离费-托合成油中间馏分中的各组分，第一溶剂例如为非极性溶剂，在根据本公开的一种实施方式中，所述第一溶剂可以选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；步骤(a)和步骤(b)中使用的第一溶剂可以相同或不同。
第二溶剂例如为极性溶剂，进一步地，所述第二溶剂可以选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，进一步地，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷和乙醇的体积比可以为(1～10)：1，优选可以为(1～5)：1。
第三溶剂例如为中等极性溶剂，进一步地，所述第三溶剂可以为所述第四溶剂与所述第一溶剂的混合物，此时第四溶剂例如为二氯甲烷、氯仿至少一种，即第三溶剂为第一溶剂与二氯甲烷、氯仿至少一种的混合溶液；其中所述第四溶剂与所述第一溶剂的体积比可以为1：(1～10)，优选为1：(1～5)。
第四溶剂例如为极性溶剂，进一步地，所述第四溶剂可以选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种，优选为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，进一步地，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷和乙醇的体积比可以为(1～10)：1，优选为(1～5)：1。
在根据本公开的一种具体实施方式中，为了实现费-托合成油中间馏分中各组分的充分分离，相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分：步骤(a)中，所述第一溶剂的用量为10～50体积份，优选可以为20～40体积份；步骤(b)中，所述第一溶剂的用量为10～50体积份，优选可以为10～30体积份；步骤(c)中，所述第二溶剂的用量为60～150体积份，优选可以为60～90体积份；步骤(d)中，所述第三溶剂的用量为10～50体积份，优选可以为20～40体积份；步骤(e)中，所述第四溶剂的用量为20～100体积份，优选可以为30～80体积份。
在根据本公开的一种具体实施方式中，所述费-托合成油中间馏分和所述上层柱体中所述第一固定相3的重量比可以为1：(5～30)，优选可以为1：(10～20)。
在根据本公开的一种优选地实施方式中，步骤(c)中，使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗可以包括：依次使用所述二氯甲烷、所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗；进一步地，所述二氯甲烷与所述费-托合成油中间馏分的体积比可以为(50～100)：1，优选为(70～90)：1；所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷与乙醇的体积比可以为(2～5)：1，优选可以为(4～5)：1；所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液与所述费-托合成油中间馏分的体积比可以为(10～50)：1，优选可以为(20～40)：1。
本公开第三方面提供一种确定费-托合成油中间馏分的组分含量的方法，所述方法包括：S1：采用本公开第二方面所述的分离方法对所述费-托合成油中间馏分进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分；S2：向所述饱和烃组分、所述烯烃组分、所述芳烃组分和所述含氧化合物组分中分别加入等量的内标物，然后分别进行气相色谱-质谱分析，得到所述饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS、所述烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AOL、所述芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA、所述含氧化合物组分在气相色谱图中的峰面积AOX，以及所述饱和烃组分中所述内标物的峰面积AIS、所述烯烃组分中所述内标物的峰面积AIOL、所述芳烃组分中所述内标物的峰面积AIA、所述含氧化合物组分中所述内标物的峰面积AIOX；S3：采用下式(1)-式(4)计算得到所述费-托合成油中间馏分中的所述饱和烃组分的含量WS、所述烯烃组分的含量WOL、所述芳烃组分的含量WA和所述含氧化合物组分的含量WOX，
其中，f为所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子，WS、WOL、WA和WOX均为重量含量。
本公开通过采用含有特定固定相的双层固相萃取柱，以及不同极性的溶剂能够实现对费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的有效分离，同时能够根据分离得到的各组分对各自的相对含量进行测定，具有分析快速，所需样品量少，组分损失小，环境污染小的优点。
根据本公开，含氧化合物组分对于烃的相对响应因子是指相同重量的烃与含氧化合物在氢火焰离子检测器的色谱峰面积之比，其中烃包括饱和烃、烯烃和芳烃中的一种或几种；为了校准含氧化合物与烃的响应因子之间的差别，准确测定费-托合成油中间馏分中含氧化合物的含量，一种实施方式中，本公开的方法还可以包括：计算所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子f。一种进一步的具体实施方式中，可以选用一种或多种正构醇的混合物与正构烷烃混合后测定含氧化合物对正构烷烃的相对响应因子。
例如一种优选的实施方式中：对正构醇含量为w1、正构烷烃含量为w2的混合物进行气相色谱-质谱分析，得到所述正构烷烃在气相色谱图中的峰面积SN、所述混合物中所述正构醇在气相色谱图中的峰面积SOX，采用式(5)计算所述f；
其中所述正构烷烃选自碳原子数可以为12～18的正构烷烃中的一种或多种，所述正构醇选自碳原子数可以为7～14的正构醇中的一种或多种，可以采用上述种类的正构醇和正构烷烃配置上述的混合物，w1、w2均为重量含量。
本公开对内标物种类没有特别限定，只要保证内标物与费-托合成油中间馏分各组分的峰之间没有重叠即可，根据内标物与费-托合成油中间馏分的各组分峰面积能够计算得到各组分的含量，一种具体实施方式中，所述内标物可以选自碳原子数为26～40的正构烷烃中的一种或几种，所述内标物可以以溶液的形式加入，进一步地，该内标物溶液中的溶剂可以选自正己烷或正庚烷；所述内标物溶液中，所述内标物的含量可以为0.05～1.0重量％，优选可以为0.1～0.5重量％。
根据本公开，所述方法还可以包括：采用质谱法确定所述饱和烃组分的组成和所述芳烃的组成；一种具体地实施方式中，可以根据获得的饱和烃和芳烃组分质谱数据，以及饱和烃组分的含量WS、芳烃组分的含量WA，使用NB/SH/T0606质谱法计算费-托合成油中间馏分的饱和烃和芳烃的详细组成，其中WS、WA均为重量含量。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中所用硅胶购自国药集团化学试剂有限公司，其粒度为74～150μm，孔体积0.36mL/g，比表面积635m2/g，孔直径20～35nm的孔占总孔体积的56％；
氧化铝为柱层析用中性氧化铝，购自国药集团化学试剂有限公司，粒度为74～150μm，比表面积为152m2/g，灼减失重≤8.0重量％；
分析所用仪器为安捷伦气相色谱-质谱仪，型号为7890B-5977A，带氢火焰离子化检测器；
气相色谱条件：进样口温度为300℃，进样量为1μL，分流比为30：1，色谱柱为两根HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，载气流速为1.5mL/min；柱箱升温程序为60℃保持2min，再以40℃/min的速率升至300℃，保持5min；传输线温度为290℃；氢火焰离子化检测器温度为350℃，氢气流速为40mL/min，空气流速为300mL/min。
质谱条件：轰击电压为70eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描范围为50～350，溶剂延迟为2min。
制备实施例1
本实施例用于说明本公开中硅胶和氧化铝固定相以及经水处理的负载银离子的硅胶固定相及其制备方法。
(1)硅胶和氧化铝固定相的制备
将第一硅胶原料于150℃下干燥5小时，得到经活化后的第一硅胶，放于干燥器中备用；将第一氧化铝原料于400℃下焙烧5小时，得到经活化后的第一氧化铝，放于干燥器中备用；将经活化后的第一硅胶和经活化后的第一氧化铝按重量比90：10的比例进行混合，得到上层柱体的硅胶和氧化铝固定相A1(第一固定相)。
(2)经水处理的负载银离子的硅胶固定相的制备
将第二硅胶原料于150℃下干燥5小时，得到经活化后的第二硅胶，放于干燥器中备用；称取2.5g硝酸银，溶于50g水中配制成溶液，向银盐溶液中加入47.5g经活化后的第二硅胶，搅拌均匀静置1小时，使银离子均匀地吸附在第二硅胶的表面，150℃干燥5小时，得到负载银离子的硅胶固定相D1；取适量负载银离子的硅胶固定相D1，加入去离子水混合均匀，加水量为5重量％，得到经水处理的负载银离子的硅胶固定相B1(第二固定相)；其中水含量为5重量％，银盐的含量为5重量％，硅胶的含量为90重量％。
制备实施例2
本实施例用于说明本公开的负载银离子的氧化铝固定相及其制备方法。
将第二氧化铝原料与400℃下焙烧5小时，得到第二氧化铝，放于干燥器中备用；称取2g硝酸银，溶于20g水中，配制成溶液，向银盐溶液中加入18g第二氧化铝，搅拌均匀静置1小时，使银离子均匀的吸附在第二氧化铝表面，然后在150℃干燥5小时，得到负载银离子的氧化铝固定相B2(第二固定相)；其中银盐含量为10重量％，氧化铝含量为90重量％。
实施例1
本实施例用于说明本公开的费-托合成油中间馏分的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的分离方法。
(1)制备双层固相萃取柱
在如图8所示的双层固相萃取柱的上层柱体中填装制备实施例1中制备得到的硅胶和氧化铝固定相A1，装填量1.0g；下层柱体填装制备实施例1中制备得到的经水处理的负载阴离子的硅胶固定相B1，装填量1.0g；分别用0.5mL正己烷润湿。
(2)费-托合成油中间馏分的分离
取初馏点为165℃，终馏点为320℃的费-托合成油中间馏分(来源于高温费-托合成工艺)100μL(0.08g)加入上层柱体，用2.5mL正己烷冲洗相互连接的上层柱体和下层柱体得到饱和烃的第一溶液，将上下两柱分开，用1.7mL正己烷冲洗下层柱体得到饱和烃的第二溶液，用7mL二氯甲烷和2mL体积比5:1的二氯甲烷和乙醇混合溶剂冲洗下层柱体得到烯烃溶液，使用2.5mL体积比1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂冲洗上层柱体得到芳烃溶液，使用5mL体积比1:1的二氯甲烷与乙醇混合溶液继续洗脱上层柱体得到含氧化合物溶液，将各组分置于60℃水浴进行蒸发浓缩，向各组分中加入1mL内标物溶液，内标物溶液为正三十烷浓度为0.2重量％的正三十烷与正己烷的混合溶液。将加入内标物的各组分进行气相色谱-质谱分析。
(3)确定费-托合成油中间馏分的组分含量
分离所得四个组分的GC-FID色谱图分别如图2、图3、图4、图5所示。由图可知，内标物与各组分的峰完全分离不相互干扰。
准确称量一定量正癸醇和和正十四烷按照重量比约1：1比例加入到正己烷溶剂中。混合后的样品进行仪器分析，所得GC-FID谱图如图1所示，对GC-FID色谱图中正癸醇和正十四烷的色谱峰进行积分，峰面积分别为SOX和SN14，则按照式(5)计算得到正癸醇相对正十四烷的相对响应因子f。
以图1为例，其中配制的混合物中正癸醇的重量分数w1为0.93重量％，配制混合物中正十四烷的重量分数w2为0.87重量％，混合物中正十四烷的GC-FID色谱图中峰面积SN14为159517952，混合物中正癸醇在GC-FID色谱图中的峰面积SOX为140676675，计算得到的f为1.21。
对得到的GC-FID色谱图峰面积进行积分并根据公式(1)～(4)计算得到分离费-托合成油中间馏分中各组分的相对含量。
进一步地，根据GC-MS采集的饱和烃和芳烃组分总离子流色谱图，获得平均质谱数据，以及饱和烃组分的含量WS、芳烃组分的含量WA，使用NB/SH/T0606-2019的质谱法计算费-托合成油中间馏分的饱和烃和芳烃的详细组成。
本实施例中计算得到的费-托合成油中间馏分中饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分的含量，以及饱和烃和芳烃的详细组成和含量见表1。
表1
取本例中的初馏点为165℃，终馏点为320℃的费-托合成油中间馏分(来源于高温费-托合成工艺)100μL(0.08g)作为计算饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分总回收率W总的参比样1，向参比样1中加入1mL内标物溶液，内标物溶液为正三十烷浓度为0.2重量％的正三十烷与正己烷的混合溶液。将加入内标物的参比样1进行气相色谱-质谱分析。
根据本例中加入内标物的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的GC-FID色谱图与参比样1的GC-FID色谱图以及下式(6)计算得到采用本实施例的方法分离得到的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分的总回收率W总为98.5重量％，
其中，A总和AI分别为参比样1中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的总峰面积和内标物在GC-FID色谱图中的峰面积；
由该总回收率W总的结果可知，本例中得到的费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的总重量损失较少，表明本公开的双层固相萃取柱和分离方法能够实现费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的高效分离。
实施例2
本实施例用于说明本公开的费-托合成油中间馏分的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的分离方法。
(1)制备双层固相萃取柱
采用实施例1中(1)步的方法制备双层固相萃取柱，不同之处在于：下层柱体填装制备实施例2中制备得到的负载银离子的氧化铝固定相B2，装填量1.0g。
(2)费-托合成油中间馏分的分离
取初馏点为165℃，终馏点为320℃的费-托合成油中间馏分(来源于高温费-托合成工艺)50μL(0.04g)加入上层柱体，用3mL正己烷冲洗相互连接的上层柱体和下层柱体得到饱和烃的第一溶液，将上下两柱分开，用2.5mL正己烷冲洗下层柱体得到饱和烃的第二溶液，用7mL二氯甲烷和2mL体积比5:1的二氯甲烷和乙醇混合溶剂冲洗下层柱体得到烯烃溶液，使用2.5mL体积比1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂冲洗上层柱体得到芳烃溶液，使用5mL体积比1:1的二氯甲烷与乙醇冲混合溶液继续洗脱上层柱体得到含氧化合物溶液，将各组分置于60℃水浴进行蒸发浓缩，向各组分中加入1mL内标物溶液，内标物溶液为正三十烷浓度为0.2重量％的正三十烷与正己烷的混合溶液。将加入内标物的各组分进行气相色谱-质谱分析。
(3)采用实施例1的方法确定费-托合成油中间馏分的组分含量。
本实施例得到的费-托合成油中间馏分中饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分的含量，以及饱和烃和芳烃的详细组成和含量见表2。
表2
取本例中的初馏点为165℃，终馏点为320℃的费-托合成油中间馏分(来源于高温费-托合成工艺)50μL(0.04g)作为计算饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分总回收率W总的参比样2，向参比样2中加入1mL内标物溶液，内标物溶液为正三十烷浓度为0.2重量％的正三十烷与正己烷的混合溶液。将加入内标物的参比样2进行气相色谱-质谱分析。
采用实施例1的方法计算得到本例中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分的总回收率W总为98.2重量％，由该总回收率W总结果可知，本例中得到的费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的总重量损失较少，表明本公开的双层固相萃取柱和分离方法能够实现费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的高效分离。
实施例3-6
本实施例用于说明采用本公开的双层固相萃取柱和分离方法对费-托合成油中间馏分的分离效果以及本公开的确定组分含量的方法的准确性。
采用已知组成的样品模拟费托合成油中间馏分，样品配制步骤包括：
样品1#，向加氢裂化柴油1(来自加氢精制工艺，初馏点为207℃，终馏点为370℃)中加入正十二烯、正十五烯、正庚醇、正癸醇、2-癸酮、2-十一烷酮。
样品2#，向加氢裂化柴油2(来自加氢精制工艺，初馏点为150℃，终馏点为328℃)中加入正十二烯、正十五烯、正庚醇、正癸醇、2-癸酮、2-十一烷酮、棕榈酸乙酯。
本实施例的双层萃取柱所用固定相及所测试的样品编号见表3，采用本公开的方法测得的各组分含量及样品中各组分的实际含量见表4。每个样品从分离到含量测定所用时间为30分钟。
实施例7-8
本实施例用于说明采用本公开的分离方法对费-托合成油中间馏分的分离效果以及本公开的确定组分含量的方法的可重复性。
本实施例的双层萃取柱所用固定相及所测试的样品编号见表3，采用本公开的方法进行重复测量得到的各组分含量测定结果见表5。每个样品从分离到含量测定所用时间为30分钟。
表3
表4
表5
根据表4可知，实施例3-4采用本公开的经水处理的负载银离子的硅胶以及实施例5-6采用负载银离子的氧化铝作为双层固相萃取柱的固定相，能够实现费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的分离，进一步地，将实施例3-6中采用本公开的确定组分含量的方法测得的各组分含量与各样品中实际含量对比可知，本申请的确定组分含量的方法具有较高的准确性。
根据表5可知，由实施例7和实施例8的结果可知，采用本公开的经水处理的负载银离子的硅胶以及负载银离子的氧化铝作为双层固相萃取柱的固定相进行费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的多次测量结果间误差较小，表明本公开的分离方法和确定组分含量的方法具有较好的重复性。
对比例1
使用未经水处理的负载银离子的硅胶固定相对实施例4中的样品2#进行组分分离及含量计算。
采用实施例1的方法对样品2#中的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物进行分离及组分含量计算，不同之处仅在于：下层柱体的固定相为制备实施例1中的未经水处理的负载银离子的硅胶固定相D1。计算得到的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分的总回收率W总为95.0重量％，烯烃含量10.7重量％，以实施例4测得的烯烃含量为基准，得到本例中烯烃回收率为93.0重量％，表明部分烯烃与固定相结合未被洗脱下来，存在部分烯烃损失。
对比例2
使用未经水处理的负载银离子的硅胶固定相对费-托合成油中间馏分进行组分分离及含量计算。
采用实施例1的方法对费-托合成油中间馏分的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物进行组分分离及含量计算，不同之处仅在于：下层柱体的固定相为制备实施例1中的未经水处理的负载银离子的硅胶固定相D1。计算得到的饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物组分的总回收率W总为90.4重量％，以实施例1中得到的烯烃含量为基准，计算得到本例中烯烃回收率为84.0重量％，表明部分烯烃与固定相结合未被洗脱下来，烯烃损失较多。
对比例3
使用NB/SH/T0606-2019中柴油中饱和烃和芳烃的分离方法对费-托合成油中间馏分进行组分分离，结果如图6和图7所示，从图6可知烯烃与饱和烃在同一个组分中无法实现分离，图7中含氧化合物会进入芳烃组分也无法区分开，从而严重影响芳烃含量测定。
根据实施例和对比例的结果对比可知，采用本公开的经水处理的负载银离子的硅胶以及负载银离子的氧化铝作为双层固相萃取柱的固定相能够实现费-托合成油中间馏分中饱和烃、烯烃、芳烃和含氧化合物的高效分离，能够减少组分分离过程中各组分的含量损失，具有较高的回收率，且具有较高的准确性和较好的重复性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (12)
1.一种费-托合成油中间馏分的分离方法，所述分离方法包括：
(a)向双层固相萃取柱的上层柱体中加入所述费-托合成油中间馏分，使用第一溶剂冲洗相互连接的上层柱体和下层柱体，得到饱和烃的第一溶液；相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分，所述第一溶剂的用量为10～50体积份；
(b)使所述上层柱体和所述下层柱体分离，并使用所述第一溶剂对步骤(a)所得的下层柱体进行冲洗，得到饱和烃的第二溶液；相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分，所述第一溶剂的用量为10～50体积份；
(c)使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗，得到烯烃的溶液；相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分，所述第二溶剂的用量为60～150体积份；
(d)使用第三溶剂对步骤(a)所得的上层柱体进行冲洗，得到芳烃的溶液；相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分，所述第三溶剂的用量为10～50体积份；
(e)使用第四溶剂对步骤(d)所得的上层柱体进行冲洗，得到含氧化合物的溶液；相对于1体积份的所述费-托合成油中间馏分，所述第四溶剂的用量为20～100体积份；
其中所述第一溶剂、第二溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂、第三溶剂和所述第四溶剂的极性依次递增；所述第一溶剂选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；所述第二溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述第三溶剂为所述第一溶剂与二氯甲烷、氯仿至少一种的混合溶液，其中所述二氯甲烷、氯仿至少一种与所述第一溶剂的体积比为1：(1～10)；所述第四溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶液，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷和乙醇的体积比为(1～10)：1；
其中，所述费-托合成油中间馏分的初馏点为120～170℃，终馏点为300～370℃；
所述固相萃取柱包括可拆卸连通的所述上层柱体和所述下层柱体，所述上层柱体的顶部设有进料口，所述下层柱体的底部设有出料口；
所述上层柱体中装填有第一固定相，所述第一固定相含有第一硅胶和第一氧化铝；所述下层柱体中装填有第二固定相，所述第二固定相为负载银离子的氧化铝，以所述第二固定相的总重量为基准，所述第二固定相含有1～10重量％的水溶性银盐以及90～99重量％的第二氧化铝；所述双层固相萃取柱中，所述第一固定相和所述第二固定相的重量比为(0.9～1.2)：1；
所述负载银离子的氧化铝通过如下步骤制备得到：将第二氧化铝原料在300～500℃下焙烧3～6小时，得到第二氧化铝；将所述第二氧化铝加入到银盐的溶液中，搅拌均匀后静置0～10小时，然后在100～200℃干燥3～6小时，得到所述负载银离子的氧化铝；其中所述银盐的溶液为硝酸银溶液。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一固定相通过如下步骤制备得到：将第一硅胶原料于100～200℃下干燥3～10小时，得到第一硅胶；将第一氧化铝原料于300～500℃下焙烧3～6小时，得到第一氧化铝；将所述第一硅胶和所述第一氧化铝按(70～100)：(30～0)的重量比进行混合，得到所述第一固定相。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一固定相和所述第二固定相中：所述第一硅胶的比表面积为400～750m2/g，孔体积为0.35～0.9mL/g；所述第一氧化铝和所述第二氧化铝各自独立地为中性氧化铝，所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为100～250m2/g，孔体积各自独立地为0.1～0.8mL/g。
4.根据权利要求3所述的分离方法，其中，所述第一固定相和所述第二固定相中：所述第一硅胶的比表面积为500～650m2/g，孔体积为0.35～0.5mL/g；所述第一氧化铝和所述第二氧化铝的比表面积各自独立地为120～200m2/g，孔体积各自独立地为0.2～0.6mL/g。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述分离方法还包括：将所述饱和烃的第一溶液和所述饱和烃的第二溶液混合得到饱和烃的溶液；
将所述饱和烃的溶液、所述烯烃的溶液、所述芳烃的溶液和所述含氧化合物的溶液分别进行蒸发浓缩，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述费-托合成油中间馏分和所述上层柱体中所述第一固定相的重量比为1：(5～30)。
7.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(c)中，使用第二溶剂对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗，包括：依次使用所述二氯甲烷、所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液对步骤(b)所得的下层柱体进行冲洗；
其中，所述二氯甲烷与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(50～100)：1；
所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液中二氯甲烷与乙醇的体积比为(2～5)：1，所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(10～50)：1。
8.根据权利要求7所述的分离方法，其中，所述二氯甲烷与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(70～90)：1；所述二氯甲烷和乙醇的混合溶液与所述费-托合成油中间馏分的体积比为(20～40)：1。
9.一种确定费-托合成油中间馏分的组分含量的方法，所述方法包括：
S1：采用权利要求1～8中任意一项所述的分离方法对所述费-托合成油中间馏分进行分离，得到饱和烃组分、烯烃组分、芳烃组分和含氧化合物组分；
S2：向所述饱和烃组分、所述烯烃组分、所述芳烃组分和所述含氧化合物组分中分别加入等量的内标物，然后分别进行气相色谱-质谱分析，得到所述饱和烃组分在气相色谱图中的峰面积AS、所述烯烃组分在气相色谱图中的峰面积AOL、所述芳烃组分在气相色谱图中的峰面积AA、所述含氧化合物组分在气相色谱图中的峰面积AOX，以及所述饱和烃组分中所述内标物的峰面积AIS、所述烯烃组分中所述内标物的峰面积AIOL、所述芳烃组分中所述内标物的峰面积AIA、所述含氧化合物组分中所述内标物的峰面积AIOX；
S3：采用下式(1)-式(4)计算得到所述费-托合成油中间馏分中的所述饱和烃组分的含量WS、所述烯烃组分的含量WOL、所述芳烃组分的含量WA和所述含氧化合物组分的含量WOX，
其中，f为所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：计算所述含氧化合物组分对于烃的相对响应因子f；
该方法还包括：对正构醇含量为w1、正构烷烃含量为w2的混合物进行气相色谱-质谱分析，得到所述正构烷烃在气相色谱图中的峰面积SN、所述混合物中所述正构醇在气相色谱图中的峰面积SOX，采用下式(5)计算所述f，
所述正构烷烃选自碳原子数为12～18的正构烷烃中的一种或几种，所述正构醇选自碳原子数为7～14的正构醇中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述内标物选自碳原子数为26～40的正构烷烃中的一种或几种；所述内标物以溶液的形式加入，内标物溶液中的溶剂选自正己烷或正庚烷；所述内标物溶液中，所述内标物的含量为0.05～1.0重量％。
12.根据权利要求9～11中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：采用质谱法确定所述饱和烃组分的组成和所述芳烃的组成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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