CN107525874B - 一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法 - Google Patents

一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法，包括以下步骤：含有橡胶或橡胶助剂样品的溶液或者含有橡胶或橡胶助剂样品提出物的溶液加入层析柱，所述溶液依次通过层析柱内的粘土吸附剂层和硅胶层，收集通过层析柱溶液，去除收集到的溶液中的溶剂后得到饱和分，在得到的饱和分中加入内标物质，气相色谱测试计算出各烷烃的质量百分数，进而算出蜡含量，饱和分含量与蜡含量之差即为样品中的油含量，所述提出物为橡胶及橡胶助剂样品经抽提后，将抽提液去除溶剂后所得。本发明方法可实现在常温下、上样量极少的情况下将橡胶制品及橡胶助剂中的饱和分分离定量出来。

Description

一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法，属于测试分析技术领域。
背景技术
油和蜡是橡胶工业中十分重要的原材料，它们均为石油产品，蜡的主要成份为碳数为C20以上正构烷烃与异构烷烃的组合；油分为脂肪烃油、环烷烃油和芳香烃油几种，不同类型的油中链烃、环烷烃和芳香烃的比例各有不同。
橡胶本身的硬度较高，在生产过程中再加入填料及橡胶助剂后橡胶的硬度会更高，在胶料中填充一定量的油，可以使之柔软又具有良好的弹性，合成胶，尤其是丁苯胶中通常会填充一定量油，使之更适合下游橡胶工业的生产应用。橡胶制品的制备过程中首先要经过塑炼，把橡胶长链分子截断，使之由弹性体橡胶变成塑性体橡胶；然后经过混炼，将塑性体橡胶与各种助剂和填料混合成分分散均一的胶料；再将胶料通过压延、挤出、成型、硫化等工艺将其制为橡胶制品。在这些加工工艺中需加入操作油作为软化剂，在机械和热作用下对橡胶烃润湿、扩散、溶胀、松懈整个橡胶分子，增加胶料的流动性，使橡胶与各种填料和添加剂的混合更加均匀，从而获得更好的应用性能。在橡胶工业中油的用量十分庞大。
蜡主要用于橡胶的防护，通称橡胶防护蜡，当防护蜡在胶料中的用量超过在橡胶中的溶解度时，硫化后即迁移至制品表面，形成一层物理保护层，能有效防止橡胶制品在自然条件下受阳光和各种气体因素的综合作用而发生龟裂、老化。由于蜡的迁移性与分子量有关，分子量越大，蜡的迁移性越差，因此在低环境温度下使用的橡胶制品需要低分子量的蜡，在高环境温度下使用的橡胶制品需要高分子量的蜡。
另外在橡胶助剂的生产过程中，清洁化和绿色化越来越受重视，环保复合型助剂越来越多，胶料或无机物为载体，易挥发或易粉尘有机物负载于载体上，为了便于混合，通常会在生产过程中加入蜡及油帮助分散。
在橡胶制品组分分析和原材料测试中，对油和蜡的分析及定量一直是业内比较关注的问题，但由于通常情况下蜡与油在橡胶及橡胶助剂中混合使用，油的成分比较复杂，而蜡的加入量又较小，它们之间又有相近的分子结构，分析时相互干扰，无法将各自准确定量出来。
虽石化行业发布有多种采用氧化铝层析柱分离石油产品中(如沥青、石油、油田污泥等)饱和分、芳香分、胶质、沥青质以及蜡的方法，但因氧化铝层析柱对各组分的吸附/脱附选择性较弱，满足分离能力需要的填料量多，柱长较长，通常为40～70cm的玻璃管；且需在加热条件下才能完成组分的洗脱分离，一般采取50℃左右水浴加热，层析柱设计复杂，一般为套管形式，操作不便且易碎。且此类方法上样量均较大(约10g左右上样量)，不适合对橡胶制品中油和蜡的分离定量。因橡胶制品中油和蜡总量不足10％，若要保证层析柱上10g的上样量，则需处理约100g的橡胶制品，而对于仅有几克左右重量的橡胶制品来说不可实现。橡胶制品或橡胶助剂中有机添加剂的提出方式一般为超声萃取或溶剂抽提，受提出方式和样品本身重量的限制，一般可获得的提出物质量为毫克级，这就要求设计更为精细化的、满足微量上样要求的层析柱。
另外石化行业对蜡的分离需使用到脱蜡溶剂、冷冻结晶、真空干燥等多个步骤，而橡胶制品中微量的蜡根本无法通过冷冻结晶获得，即便结晶出来，获得的量亦远远小于损失的量，故而结晶称量法亦不适用橡胶制品中微量蜡的分析定量。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法。本发明通过设计特定测试步骤和特定层析柱，可实现在常温下、上样量极少的情况下将橡胶制品及橡胶助剂中的饱和分分离定量出来；并且使用气相色谱法将饱和分中的蜡定量出来，避开了使用到脱蜡溶剂、冷冻结晶、真空干燥等繁复的步骤，方法简单、精确、准确度高。
本发明目的在于提供一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法，包括以下步骤：
含有橡胶或橡胶助剂样品的溶液或者含有橡胶或橡胶助剂样品提出物的溶液加入层析柱，所述溶液依次通过层析柱内的粘土吸附剂层和硅胶层，收集通过层析柱溶液，去除收集到的溶液中的溶剂后得到饱和分，在得到的饱和分中加入内标物质，气相色谱测试计算出各烷烃的质量百分数，进而算出蜡含量，饱和分含量与蜡含量之差即为样品中的油含量，所述提出物为橡胶及橡胶助剂样品经抽提后，将抽提液去除溶剂后所得。
优选的，一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法，具体包括以下步骤：
1)装柱：取一层析柱，称量质量为m3的硅胶装于层析柱下层，继续称量质量为m4的粘土吸附剂装于层析柱上层，裝柱时确保柱内填料的密实度一致，硅胶与粘土吸附剂的质量比在0.5～1之间；
2)样品制备：将质量为m2的橡胶或橡胶助剂样品或者橡胶或橡胶助剂样品提出物用溶剂B溶解，混合均匀，得到浓度为1～500g/L的溶液；
3)过柱：加入溶剂B润湿层析柱上层粘土吸附剂，当溶剂B全部进入粘土吸附剂后，步骤2)所述溶液转入层析柱，用溶剂B洗涤容器烧杯，将洗涤液也加入层析柱；当所有物质均进入粘土吸附剂后，用溶剂B洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂；继续加入溶剂B，用以从吸附剂上洗脱饱和分；用质量为 m5的带刻度的收集瓶接收洗脱液，接收的洗脱液体积为V1，停止收集；将收集液中的溶剂B完全去除后，再次称量收集瓶得到m6，此时收集瓶中的物质为饱和分；
其中，收集液的收集体积V1与步骤(2)中所述质量m2间的关系为： m2/V1＝15～30g/L；
4)在步骤3)盛有饱和分的收集瓶中加入质量为m7的正构烷烃n-C16作为内标物质，继续加入体积为V2的环己烷，使饱和分完全溶解；溶液进气相色谱测试得到色谱图；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行积分，得出每个碳数的所有峰总面积，计算各烷烃的质量百分数；
其中内标物质加入量m7为饱和分质量(m6-m5)的0.05～0.5倍；
5)计算:
(A)饱和分的质量百分含量根据式(1)计算：
Figure BDA0001385252310000041
(B)饱和分中每个碳数的质量百分数(Ci)用式(2)计算：
Figure BDA0001385252310000042
式中：Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ai—碳数为i的烃的总面积
AISTD—n-c16内标峰面积
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量WISTD＝m7，mg
W—制备的样品溶液中饱和分的质量W＝m6-m5，mg
(C)蜡的质量百分含量根据式(3)计算：
Figure BDA0001385252310000043
(D)油的质量百分含量根据式(4)计算：
Wt％油＝Wt％饱和分-Wt％蜡 (4)。
优选的，步骤1)中所述的层析柱内径为0.5～2.0cm，不被溶剂溶解的透明或半透明柱，材质不限；硅胶使用量为步骤2)中m2的5～25倍，在粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，其中，硅胶的尺寸在60～300目之间，装柱前需对硅胶进行激活，激活方式为在160～220℃下加热2～6h。
优选的，步骤2)中橡胶或橡胶助剂样品中含有不溶于溶剂B的组分时，需将样品进行抽提，具体方法为：称取质量为m1的样品包于滤纸中，溶剂A抽提，将抽提液去除溶剂后得到提出物，测试所述提出物质量为m2，其中提出物质量 m2的测试方法有差减法和称油法两种：
(A)差减法：提出物质量m2＝样品质量m1+滤纸质量w1-抽提后烘干的滤纸包的质量w2；
(B)称油法：提出物质量m2＝去除溶剂后提出物与抽提瓶的总质量w3-抽提瓶的质量w4。
优选的，所述溶剂A选自但不限于醇、醛、酮、醚、烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳香烃中的一种或多种组合；所述的溶剂B选自烷烃或醚中的一种。
优选的，所述溶剂A选自石油醚、正庚烷、丙酮、氯仿、甲苯、乙醇-甲苯混合溶剂、丙酮-氯仿混合溶剂中的一种或多种；所述的溶剂B选自碳数为C5～C8 之间的烷烃、石油醚中的一种或多种。
优选的，所述的溶剂A选自丙酮、乙醇-甲苯混合溶剂或丙酮-氯仿混合溶剂。
优选的，所述的溶剂B选自正戊烷、或沸程为30～60℃的石油醚。
优选的，步骤(3)中溶剂B的去除方式选自静置挥干、电加热板加热蒸发、真空干燥中的一种；其中电加热板加热蒸发的加热温度为40～60℃；真空干燥干燥箱温度设置为30～40℃。
优选的，步骤4)所述的溶液进气相色谱测试前，需先确定正构烷烃的相对校正因子；步骤为：称取碳链长为n-C16～n-C44的正构烷烃的混合标准物质于容器中，加入环己烷溶液，加热使其完全溶解，配制成混合标准溶液；将该标准溶液进气相色谱测试，得到每个正构烷烃的保留时间和峰面积，根据式(5)计算各正构烷烃对n-C16的相对校正因子；
Ri＝Ai/An-C16 (5)
式中：Ai—碳数为i的正构烷烃的峰面积；
An-C16—碳数为16的正构烷烃的峰面积；
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子；
仅当各正构烷烃对n-C16的相对校正因子的值在0.90～1.10范围内，才可进行样品的测试，否则需调整色谱条件，使之满足。
将加有内标的溶液进气相色谱测试，得到色谱图；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行积分，得出每个碳数的所有峰总面积，计算各烷烃的质量百分数；
其中气相色谱的测试条件为：
样品注入方式：冷柱头进样；
色谱柱：长度为25～30m的玻璃管毛细柱，最高柱温应不低于360℃，其固定相为甲基硅酮或5％苯甲基硅酮，首选交联或键合固定相；
检测器：FID检测器；
气相色谱测试条件：进样量1μL，检测器温度375～400℃；H2流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气(N2)流速30mL/min。
为实现上述目的的技术方案主要是设计前处理手段、设计满足微量上样量分析的层析柱，将样品中的饱和分、蜡、油分离并定量出来，
本发明的有益效果在于：
(1)设计前处理手段、设计满足微量上样量分析的层析柱，常温下将样品中的饱和分、蜡、油分离并定量出来，并准确定量；
(2)取样量少，无论是橡胶样品还是橡胶助剂样品，取样量均不大于2g，满足实际测试样品量受限制的需要；
(3)层析柱上样量少，上样量为mg级，与第(2)点有益效果相对应，即样品的提出物可为mg级，且可根据提出物质量灵活选择层析柱中填料的用量，达到测定目的；
(4)层析柱洗脱时，填料及试剂用量少、过柱速度快；填料用量小于10g，试剂用量小于50mL，操作简单，过柱速度快；
(5)使用气相色谱、内标法进行蜡的定量，不需以往使用脱蜡溶剂将其从饱和分中分离出来、冷冻结晶、称量定量，操作简单，损失小，误差小，定量准确。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
实施例中使用的GC为Agilent7890GC系统，色谱柱为TR-5MS(30m×0.25 mm id×0.25μm film)。
实施例1：已知样品中蜡与油的测定
1.1已知样品的配制
将原料T110、4020、RD、SP1068、OK1987、P50按如下比例混合后加热搅拌60min，使原料充分混合均匀，得到蜡与油含量均为已知量的样品，各原料信息见表1-1。
表1-1已知样品中原料信息及配比
Figure BDA0001385252310000071
1.2样品中饱和分的测定
1.2.1装柱：取内径为1.0cm，高度为20cm的层析柱，称量2.0g硅胶(200～300 目)装于层析柱内；继续称量1.5g粘土吸附剂装于层析柱上层，粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可用橡皮球轻轻敲打柱子外壁，保证柱内吸附剂密实程度相当(装柱前对硅胶在190℃下加热4h激活)。
1.2.2称量约100mg样品于10ml容量瓶中，加入1ml正戊烷，50℃水浴锅中加热溶解。
1.2.3称量带刻度收集瓶的皮重并记录。
1.2.4加入1ml正戊烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿，当正戊烷全部进入粘土吸附剂后，1.2.2所述溶液转入层析柱，用正戊烷洗涤容量瓶，将洗涤液也加入层析柱。当所有物质均进入粘土吸附剂后，用正戊烷洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂。整个分析过程需确保吸附剂床层无气泡。
1.2.5当几乎所有洗脱液进入粘土层后，继续加入正戊烷，并使其在粘土层上保持一定高度，用以从吸附剂上洗脱饱和分。用带刻度收集瓶接收4ml的正戊烷洗脱液。
1.2.6将收集瓶在通风橱中静置过夜，待溶剂完全挥发后，称量。
1.2.7根据式(5)计算已知样品中饱和分的质量百分含量，结果列于表1-2
Figure BDA0001385252310000081
式中：
m2——橡胶提出物模拟样品质量，mg；
m5——收集瓶质量，mg；
m6——溶剂完全挥发后盛有饱和分的收集瓶的质量，mg。
表1-2已知样品中饱和分的质量百分含量
平行1 平行2
样重m<sub>2</sub>，mg 120.6 99.5
收集瓶重m<sub>5</sub>，mg 15326.6 15100.6
称量瓶+饱和分m<sub>6</sub>，mg 15342.6 15113.8
饱和分，％ 13.20 13.23
1.3样品中蜡的测定
1.3.1试剂配制
(1)内标溶液配制：称取22.32mgn-c16置于10mL容量瓶中，用环己烷溶解定容。
(2)饱和分溶液配制：在盛有饱和分的收集瓶中加入1mL内标溶液，加入10mL环己烷使饱和分完全溶解。
(3)正构烷烃混合标准溶液配制：称取90.07mg正构烷烃混合标准物质 (n-C16～n-C44)置于10mL容量瓶中，加入环己烷溶液，60℃水浴锅加热使其全部溶解后用环己烷溶液定容摇匀。
1.3.2仪器设备
Agilent7890GC系统，配置冷柱头进样器、10μL进样针、FID检测器、 THERMO TR—5MS-色谱柱(30m×0.25mm id×0.25μm film)。
1.3.3色谱条件
Figure BDA0001385252310000091
1.3.4测试步骤
(1)正构烷烃的相对校正因子的确定
将正构烷烃混合标准溶液进气相色谱测试，连续进样6次，得到每个正构烷烃的保留时间和峰面积，根据下式计算各正构烷烃对n-C16的相对校正因子(表 1-3)；
Ri＝Ai/An-C16
式中：Ai—碳数为i的正构烷烃的峰面积；
An-C16—碳数为16的正构烷烃的峰面积；
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子；
表1-3正构烷烃混合标准物质(n-C16～n-C44)中每个组分对n-C16的相对校正因子
Figure BDA0001385252310000101
本方法采用谷--谷的基线结构型式对检测信号进行积分，得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积，样品测试结果之间的相对标准偏差均小于0.012％，且各正构烷烃对n-C16的相对校正因子的值均在0.90～1.10范围内，说明设备参数合格，可进行下一步测试。
(2)样品测试
将1.3.1(2)中配制好的饱和分溶液进气相色谱测试，得到色谱图，采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行积分，得出每个碳数的所有峰总面积，根据公式(2)计算饱和分中各正构烷烃的质量百分数，结果列于表1-4。
表1-4.已知样品分离出的饱和分中碳数为i的烃的质量百分数
Figure 7
Figure BDA0001385252310000111
1.4计算
已知样品中蜡的质量百分含量根据式(3)计算：
Wt％蜡＝Wt％饱和烃×∑Ni (3)
将计算结果归于表1-5：
表1-5已知样品中饱和分及蜡含量计算结果
Figure BDA0001385252310000121
由表1-5已知样中饱和分和蜡的测试结果可见，样品测试的平行性极好，平行样间相对标准偏差小于1％，饱和分总量与理论值的偏差小于2％，蜡含量与理论值的偏差小于10％。
实施例2：改变饱和分测定步骤中装柱参数及溶剂B，上样量及其它测试方法和步骤不变，继续测试，具体如下：
2.1样品中饱和分的测定
2.1.1装柱：取内径为2.0cm，高度为30cm的层析柱，称量2.5g硅胶(60～100 目)装于层析柱内；继续称量2.0g粘土吸附剂装于层析柱上层，粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可用橡皮球轻轻敲打柱子外壁，保证柱内吸附剂密实程度相当(装柱前已对硅胶在190℃下加热4h激活)。
2.1.2称量约100mg样品于10ml容量瓶中，加入1ml石油醚(沸程30～60℃)， 50℃水浴锅中加热溶解。
2.1.3称量带刻度收集瓶的皮重并记录。
2.1.4加入1ml石油醚于上层粘土吸附剂使其充分润湿，当石油醚全部进入粘土吸附剂后，2.1.2所述溶液转入层析柱，用石油醚洗涤容量瓶，将洗涤液也加入层析柱。当所有物质均进入粘土吸附剂后，用石油醚洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂。整个分析过程需确保吸附剂床层无气泡。
2.1.5当几乎所有洗脱液进入粘土层后，继续加入石油醚，并使其在粘土层上保持一定高度，用以从吸附剂上洗脱饱和分。用带刻度收集瓶接收6ml的石油醚洗脱液。
2.1.6将收集瓶在通风橱中静置过夜，待溶剂完全挥发后，称量。
2.2样品中蜡的测定同实施例1
2.3结果计算
测试结果列于表2-1、2-2。
表2-1.已知样品分离出的饱和分中碳数为i的烃的质量百分数
Figure 6
Figure BDA0001385252310000131
表2-2已知样品中饱和分及蜡含量计算结果
Figure BDA0001385252310000141
实施例3：乒乓球海绵胶片中饱和分的测定
3.1样品抽提
3.1.1将海绵胶片用冷冻研磨仪粉碎成尺寸1mm3左右的胶粉颗粒，准确称量约 2g胶粉，用称量过的滤纸包裹后，置于索氏抽提装置上，丙酮抽提8小时。
3.1.2将抽提好的样品从索氏抽提装置上取下，滤纸包置于烘箱中70℃下烘干约12h，每隔10min称量一次滤纸包，当两次称量差异在0.5mg以内时，认为溶剂全部移除，记下第二次称量的结果。
3.1.3将抽提瓶内液体全部转移到梨形瓶中，用干净的丙酮清洗抽提瓶三次，溶液一并转入梨形瓶，将梨形瓶置于旋转蒸发仪上将溶剂旋蒸除去，得到提出物。
3.2样品中饱和分的测定
3.2.1装柱：取内径为1.0cm，高度为20cm的层析柱，称量2.5g硅胶(60～100 目)装于层析柱内；继续称量1.5g粘土吸附剂装于层析柱上层，粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可用橡皮球轻轻敲打柱子外壁，保证柱内吸附剂密实程度相当(装柱前硅胶在190℃下加热4h激活)。
3.2.2在梨形瓶中加入1ml正戊烷，50℃水浴锅中加热溶解。
3.2.3称量带刻度收集瓶的皮重并记录。
3.2.4加入1ml正戊烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿，当正戊烷全部进入粘土吸附剂后，3.2.2所述溶液转入层析柱，用正戊烷洗涤容量瓶，将洗涤液也加入层析柱。当所有物质均进入粘土吸附剂后，用正戊烷洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂。整个分析过程需确保吸附剂床层无气泡。
3.2.5当几乎所有洗脱液进入粘土层后，继续加入正戊烷，并使其在粘土层上保持一定高度，用以从吸附剂上洗脱饱和分。用带刻度收集瓶接收5ml的正戊烷洗脱液。
3.2.6将收集瓶在通风橱中静置过夜，待溶剂完全挥发后，称量。
3.2.7根据公式(1)计算已知样品中饱和分的质量百分含量，结果列于表3-1
3.3样品中蜡的测定
样品中的饱和分为无色透明液体，判断饱和分为石蜡油，不含蜡。
3.4计算
将乒乓球海绵胶片中饱和分的测定的原始数据和计算结果列于表3-1：
表3-1乒乓球海绵胶片中饱和分的测定的原始数据和计算结果
平行1 平行2 平均值
样品质量m<sub>1</sub>，mg 2011.5 1990.4 ——
滤纸质量w<sub>1</sub>，mg 920.5 907.3 ——
抽提后烘干的滤纸包质量w<sub>2</sub>，mg 2651.0 2630.0 ——
提出物质量m<sub>2</sub>，mg 281.0 267.7 ——
收集瓶质量m<sub>5</sub>，mg 16711.6 15099.9 ——
收集瓶与饱和分的总质量m<sub>6</sub>，mg 16789.9 15181.5 ——
乒乓球海绵胶片中饱和分含量，％ 3.89 4.10 4.00
实施例4：橡胶助剂PL600中蜡和油的测定(PL600为一种粉末橡胶助剂，成分为白炭黑、防老剂、蜡和油的混合)
4.1样品抽提
4.1.1称量抽提瓶质量w4，称量约1g左右PL600样品，用滤纸包裹后，置于索氏抽提装置上，丙酮-氯仿混合溶液抽提8小时，混合比例V丙酮：V氯仿＝32：68。
4.1.2将抽提好的样品从索氏抽提装置上取下，将抽提瓶置于旋转蒸发仪上将溶剂旋蒸除去，然后放置到真空干燥箱中，50℃下烘干4h，称量得w3。
4.2样品中饱和分的测定
4.2.1装柱：取内径为1.0cm，高度为20cm的层析柱，称量2.0g硅胶(200～300 目)装于层析柱内；继续称量1.5g粘土吸附剂装于层析柱上层，粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，填装时可用橡皮球轻轻敲打柱子外壁，保证柱内吸附剂密实程度相当(装柱前已对硅胶在190℃下加热4h激活)。
4.2.2在抽提瓶中加入1ml正庚烷，50℃水浴锅中加热溶解。
4.2.3称量带刻度收集瓶的皮重并记录。
4.2.4加入1ml正庚烷于上层粘土吸附剂使其充分润湿，当正庚烷全部进入粘土吸附剂后，4.2.2所述溶液转入层析柱，用正庚烷洗涤容量瓶，将洗涤液也加入层析柱。当所有物质均进入粘土吸附剂后，用正庚烷洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂。整个分析过程需确保吸附剂床层无气泡。
4.2.5当几乎所有洗脱液进入粘土层后，继续加入正庚烷，并使其在粘土层上保持一定高度，用以从吸附剂上洗脱饱和分。用带刻度收集瓶接收5ml的正庚烷洗脱液。
4.2.6将收集瓶在通风橱中静置过夜，待溶剂完全挥发后，称量。
4.3样品中蜡的测定
测试方法同实施例1。根据公式(1)～公式(4)计算PL600中饱和分、蜡和油的含量，列于表4-1、4-2。
表4-1.PL600分离出的饱和分中碳数为i的烃的质量百分数
Figure 5
Figure BDA0001385252310000171
表4-2PL600中饱和分及蜡的测定的原始数据和计算结果
Figure BDA0001385252310000172

Claims (9)

1.一种橡胶及橡胶助剂中饱和分、蜡和油含量的测定方法，其特征在于：包括以下步骤：含有橡胶或橡胶助剂样品的溶液或者含有橡胶或橡胶助剂样品提出物的溶液加入层析柱，所述溶液依次通过层析柱内的粘土吸附剂层和硅胶层，收集通过层析柱溶液，去除收集到的溶液中的溶剂后得到饱和分，在得到的饱和分中加入内标物质，气相色谱测试计算出各烷烃的质量百分数，进而算出蜡含量，饱和分含量与蜡含量之差即为样品中的油含量，所述提出物为橡胶及橡胶助剂样品经抽提后，将抽提液去除溶剂后所得；
所述测定方法，具体包括以下步骤：
1)装柱：取一层析柱，称量质量为m3的硅胶装于层析柱下层，继续称量质量为m4的粘土吸附剂装于层析柱上层，硅胶与粘土吸附剂的质量比在0.5～1之间；
2)样品制备：将质量为m2的橡胶或橡胶助剂样品或者橡胶或橡胶助剂样品提出物用溶剂B溶解，混合均匀，得到浓度为1～500g/L的溶液；
3)过柱：加入溶剂B润湿层析柱上层粘土吸附剂，当溶剂B全部进入粘土吸附剂后，步骤2)所述溶液转入层析柱，用溶剂B洗涤容器烧杯，将洗涤液也加入层析柱；当所有物质均进入粘土吸附剂后，用溶剂B洗涤层析柱内壁，确保样品全部进入粘土吸附剂；继续加入溶剂B，用以从吸附剂上洗脱饱和分；用质量为m5的带刻度的收集瓶接收洗脱液，接收的洗脱液体积为V1，停止收集；将收集液中的溶剂B完全去除后，再次称量收集瓶得到m6，此时收集瓶中的物质为饱和分；
其中，收集液的收集体积V1与步骤2)中所述质量m2间的关系为：m2/V1＝15～30g/L；
4)在步骤3)盛有饱和分的收集瓶中加入质量为m7的正构烷烃n-C16作为内标物质，继续加入体积为V2的环己烷，使饱和分完全溶解；溶液进气相色谱测试得到色谱图；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行积分，得出每个碳数的所有峰总面积，计算各烷烃的质量百分数；
其中内标物质加入量m7为饱和分质量的0.05～0.5倍；
5)计算:
(A)饱和分的质量百分含量根据式(1)计算：
Figure FDA0002340513180000011
(B)饱和分中每个碳数的质量百分数(Ci)用式(2)计算：
Figure FDA0002340513180000021
式中：Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ai—碳数为i的烃的总面积
AISTD— n-C16 内标峰面积
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量WISTD＝m7，mg
W—制备的样品溶液中饱和分的质量W＝m6-m5，mg
(C)蜡的质量百分含量根据式(3)计算：
Wt％蜡＝Wt％饱和分×∑Ci (3)
(D)油的质量百分含量根据式(4)计算：
Wt％油＝Wt％饱和分-Wt％蜡 (4)。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤1)中所述的层析柱内径为0.5～2.0cm，硅胶使用量为步骤2)中m2的5～25倍，在粘土吸附剂上面放置一片玻璃棉，其中，硅胶的尺寸在60～300目之间，装柱前需对硅胶进行激活，激活方式为在160～220℃下加热2～6h。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤2)中橡胶或橡胶助剂样品中含有不溶于溶剂B的组分时，需将样品进行抽提，具体方法为：称取质量为m1的样品包于滤纸中，溶剂A抽提，将抽提液去除溶剂后得到提出物，测试所述提出物质量为m2，其中提出物质量m2的测试方法有差减法和称油法两种：
(A)差减法：提出物质量m2＝样品质量m1+滤纸质量w1-抽提后烘干的滤纸包的质量w2；
(B)称油法：提出物质量m2＝去除溶剂后提出物与抽提瓶的总质量w3-抽提瓶的质量w4。
4.如权利要求3所述的测定方法，其特征在于：所述的溶剂A选自醇、醛、酮、醚、烷烃、环烷烃、卤代烷烃、芳香烃中的一种或多种组合；所述的溶剂B选自烷烃或醚中的一种。
5.如权利要求4所述的测定方法，其特征在于：所述的溶剂A选自石油醚、正庚烷、丙酮、氯仿、甲苯、乙醇-甲苯混合溶剂、丙酮-氯仿混合溶剂中的一种或多种；所述的溶剂B选自碳数为C5～C8之间的烷烃、石油醚中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于：所述的溶剂A选自丙酮、乙醇-甲苯混合溶剂或丙酮-氯仿混合溶剂。
7.如权利要求5所述的测定方法，其特征在于：所述的溶剂B选自正戊烷、或沸程为30～60℃的石油醚。
8.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤(3)中溶剂B的去除方式选自静置挥干、电加热板加热蒸发、真空干燥中的一种；其中电加热板加热蒸发的加热温度为40～60℃；真空干燥干燥箱温度设置为30～40℃。
9.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于：步骤4)所述的溶液进气相色谱测试前，需先确定正构烷烃的相对校正因子；步骤为：称取碳链长为n-C16～n-C44的正构烷烃的混合标准物质于容器中，加入环己烷溶液，加热使其完全溶解，配制成混合标准溶液；将该标准溶液进气相色谱测试，得到每个正构烷烃的保留时间和峰面积，根据式(5)计算各正构烷烃对n-C16的相对校正因子；
Ri＝Ai/An-C16 (5)
式中：Ai—碳数为i的正构烷烃的峰面积；
An-C16—碳数为16的正构烷烃的峰面积；
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子；
仅当各正构烷烃对n-C16的相对校正因子的值在0.90～1.10范围内，才可进行样品的测试，否则需调整色谱条件，使之满足。
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