CN104458967A - 一种橡胶化学塑解剂中dbd含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶化学塑解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的测定方法，包括步骤：加入溶剂溶解样品，用滤膜过滤后，使用高效液相色谱仪测试所述滤液，通过与DBD标准溶液对比，定量测定样品中DBD的含量。本方法色谱柱和检测器种类选择灵活；前处理过程简单易行，试剂常规易购，分析时间短，精确度和准确性都很高。

Description

一种橡胶化学塑解剂中DBD含量的测定方法

技术领域

本发明属于橡胶加工助剂分析领域，具体涉及一种橡胶化学塑解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的测定方法。

背景技术

橡胶是一种具有良好弹性的高分子聚合物，这种大分子结构使得其粘度太大，给混炼、压延、压出、模压等操作工艺带来极大的不便，难于加工成型为各种橡胶制品。为了改善橡胶的加工性能，就必须适当降低橡胶的分子量，降低橡胶的弹性，增加其可塑度。把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料，这个工艺过程就称为塑炼。

塑炼的原理是：具有长链结构的橡胶大分子链在炼胶设备中受到强大的机械剪切力作用而被剪断，从而形成末端具有自由基的大分子链段，如果自由基被稳定下来，短的链段分子就保留下来，橡胶分子量降低，从而粘度也降低，即达到塑炼的目的。

由于机械塑炼存在着时间长、能耗高这一弊端，人们发现可用添加化学品的方法来缩短塑炼时间，提高塑炼效率，此种化学品即为塑解剂。塑解剂通常可分为物理塑解剂和化学塑解剂，业已研究的化学塑解剂有百余种，但由于效能、毒性、副作用等问题，实际工业化的品种仅有十余种。

商品化的塑解剂基本上是塑解剂主体、活化剂与载体的复合产物。塑解剂中的活化剂一般为金属络合物和金属盐，包括酞菁或丙酮基乙酸与铁，钴，铜等金属的络合物、硬脂酸铁盐、环烷酸的铁盐等；载体的作用是提高分散，类型有陶土、脂肪酸金属盐、蜡和脂类等等。

2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)为一种环保型化学塑解剂，其分子式是：C₂₆H₂₀N₂O₂S₂，CAS NO.：135-57-9，结构式如下：

由于纯的2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物是一种很细的粉末，一般情况下使用量很少，故很难在胶料中较好的分散，易残留在密炼机内壁或作为粉尘飞扬出去，这样就会造成塑解不均，局部产生发粘现象。现在市场上常见的环保型化学塑解剂主要为DBD的衍生产品，呈蓝灰色颗粒状，其成分一般以惰性物质为载体，同时通过活性剂和分散剂使DBD很好地与惰性载体结合并均匀分散其中。

目前此类产品的质量指标主要是外观、加热减量(105℃)、筛余物(100目)和灰分(650℃)，对产品中塑解剂主体DBD含量的测定尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用高效液相色谱(HPLC)测试橡胶化学塑解剂中2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)含量的方法。具体包括以下步骤：

1)取一份商品化的塑解剂样品，加入有机溶剂超声萃取10～120min；静置10～60min后，定容，混匀，用滤膜过滤后，滤液进行测试；

2)使用高效液相色谱仪测试所述滤液，通过与DBD标准溶液绘制的标准曲线对比，定量测定样品中DBD的含量。

其中步骤1)中的有机溶剂为醇、腈、酮中的一种，优选甲醇、乙腈、丙酮中的一种。

步骤2)中DBD标准溶液为2-8种不同浓度的DBD标准溶液，浓度范围应能覆盖上层清液中DBD的浓度，优选，DBD标准溶液浓度的范围应在0～0.5g/L之间，配制标准溶液所用溶剂为醇、腈、酮中的一种，优选甲醇、乙腈、丙酮中的一种。

步骤2)中高效液相色谱使用的色谱柱填料为C4、C8、C12、C18烷基键合相的一种，长度为10～25cm，内径为3.2～4.6mm，粒径为3～5μm。

本方法中高效液相色谱使用的检测器为紫外检测器、二极管阵列检测器、示差检测器中的一种，其中使用紫外或二极管阵列检测器时，检测波长为220～300nm。

高效液相色谱检测条件为：流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；等度洗脱；流速1～2mL/min；柱温30～45℃；进样体积5～50μL。

样品中DBD含量计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线。

C＝a*A+b  (1)

式(1)中，a、b-标准曲线拟合系数；

C——DBD的浓度，单位g/L；

A——DBD的峰面积。

将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲线，即可计算得出样品中DBD的浓度，然后代入式(2)中即可计算出样品中DBD的含量。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{C\×V}{m_0}\×100---\left(2\right)$

式(2)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V-为样品的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg。

也可以按照式(3)代入标准品DBD的质量、峰面积、定容体积等参数计算出样品中DBD的含量。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{m_s\·V_0\·A_x}{m_0\·V_s\·A_s}\×100---\left(3\right)$

式(3)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V₀-为样品的定容体积，mL；

V_s-为DBD标准溶液的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg；

m_s-为标准品DBD的质量，mg；

A_x-为样品色谱图中DBD的峰面积；

A_s-为标准溶液色谱图中DBD的峰面积。

本发明的有益效果在于：

(1)使用高效液相色谱仪，色谱柱和检测器种类选择灵活；

(2)方法前处理过程简单易行，试剂常规易购，分析时间短。

(3)实验重复性、重现性好，分析精确度和准确性都很高。

附图说明

图1为实施例1化学塑解剂样品的液相色谱图。

图2为实施例1的DBD标准曲线。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的HPLC为Waters 2695高效液相色谱仪。

实施例1：已知化学塑解剂产品中DBD含量的分析

(1)样品制备：分别称取已知化学塑解剂产品(DBD理论含量40％)26.45mg、29.36mg、27.82mg，为三个平行样品，精确到0.1mg，放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声10min，静置30min后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱仪测试。

(2)标准溶液制备：取39.9mg的DBD标准品，精确到0.1毫克，将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用5mL移液管移取5mL DBD母液到10mL容量瓶，取1mL的移液管分别移取1mL母液到5mL和10mL的容量瓶，再用1mL的移液管移取0.50mL的母液至10mL容量瓶，均以丙酮定容至刻度线。上述系列标准样品用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪对滤液分别进行测试，以绘制标准曲线。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm；Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图(见图1)获得DBD的峰面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线(见图2，表1)。

C＝a*A+b  (1)

式(1)中，a、b-标准曲线拟合系数；

C——DBD的浓度，单位g/L；

A——DBD的峰面积。

将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲线，计算得出样品中DBD的浓度，根据式(2)，计算得样品中DBD的含量为38.88％(见表1)。与理论值比较(40％)，相对误差为2.80％，样品测试结果之间的相对标准偏差为0.01％。

$\mathrm{Wt}\%=\frac{C\×V}{m_0}\×100---\left(2\right)$

式(2)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V-为样品的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg。

表1：实施例1数据结果

实施例2：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品30.0mg，精确到0.1mg，将其放入50mL的容量瓶中，加入30mL甲醇溶解并超声30min，静置30min后，甲醇定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测试滤液。

(2)标准溶液制备：取34.1mg的DBD标准品，精确到0.1毫克，将其放入100mL的容量瓶中，用甲醇溶解并定容到刻度线。用5mL移液管移取5mL DBD母液到10mL容量瓶，取1mL的移液管分别移取1mL母液到5mL、10mL的容量瓶，再用1mL的移液管移取0.50mL的母液至10mL容量瓶，分别以甲醇定容至刻度线。上述系列标准样品用0.45μm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测试滤液，以绘制标准曲线。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm；Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准系列溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积，以标准系列溶液中DBD的面积为横坐标，浓度为纵坐标绘制标准曲线(见表2)。将样品滤液色谱图中DBD的面积代入标准曲线，计算得出样品中DBD的浓度＝0.2295g/L。根据式(2)，计算得样品中DBD的含量为38.31％(表2)。

表2：实施例2数据结果

实施例3：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品30.5mg，精确到0.1mg，将其放入50mL的容量瓶中，加入40mL乙腈溶解并超声30min，静置30min后，乙腈定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱仪测试。

(2)标准溶液制备：取33.2mg的DBD标准品，精确到0.1毫克，将其放入100mL的容量瓶中，用乙腈溶解并定容到刻度线。用0.45μm滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2996二极管阵列检测器，检测波长254nm；Waters Sunfire C₁₈，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积5μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积，根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为38.59％(见表3)，

$\mathrm{Wt}\%=\frac{m_s\·V_0\·A_x}{m_0\·V_s\·A_s}\×100---\left(3\right)$

式(3)中

Wt％——为样品中DBD的含量(单位：％)；

V₀-为样品的定容体积，mL；

V_s-为DBD标准溶液的定容体积，mL；

m₀-为样品的质量，mg；

m_s-为标准品DBD的质量，mg；

A_x-为样品色谱图中DBD的峰面积；

A_s-为标准溶液色谱图中DBD的峰面积。

表3：实施例3数据结果

名称	DBD	塑解剂样品
			m	33.2	30.5
V	100	50
			DBD面积A	5000889	3546492
样品中DBD含量，％	——	38.59

实施例4：化学塑解剂产品Renacit 11中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品55.6mg，精确到0.1mg，将其放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声30min，静置30min后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱仪测试。

(2)标准溶液制备：取34.1mg的DBD标准品，精确到0.1毫克，将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用0.45μm滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2414示差检测器；Waters Sunfire C_i8，150mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流速1mL/min；柱温35℃；进样体积40μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积，根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为38.61％(见表4)，

表4：实施例4数据结果

名称	DBD	塑解剂样品
			m	34.1	55.6
V	100	50
			DBD面积A	122257	153949
样品中DBD含量，％	——	38.61

实施例5：环保型塑解剂A86中DBD含量的分析

(1)样品制备：称取化学塑解剂产品A8642.0mg，精确到0.1mg，将其放入50mL的容量瓶中，加入40mL丙酮溶解并超声10min，静置30min后，丙酮定容至刻度线。摇晃容量瓶，使溶液混合均匀，用2ml注射器移取部分溶液，用0.45μm滤膜过滤后，滤液进高效液相色谱仪测试。

(2)标准溶液制备：取31.5mg的DBD标准品，精确到0.1毫克，将其放入100mL的容量瓶中，用丙酮溶解并定容到刻度线。用0.45μm滤膜过滤后，进高效液相色谱仪测试。

(3)测试条件：Waters 2996示差检测器；Waters Sunfire C₁₈，250mm×4.6mm色谱柱；流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；流速1mL/min；柱温40℃；进样体积50μL；

(4)计算：由标准溶液与样品滤液的色谱图获得DBD的峰面积，根据式(3)，计算得样品中DBD的含量为41.28％(见表5)，

表5：实施例5数据结果

名称	DBD	塑解剂样品
			m	31.5	42.0
V	100	50
			DBD面积A	180339	198523

样品中DBD含量，％

——

41.28

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种橡胶化学塑解剂中DBD含量的测定方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取一份塑解剂样品，加入有机溶剂超声萃取10～120min；静置10～60min后，定容，混匀，用滤膜过滤后，获得滤液；

2)使用高效液相色谱仪测试所述滤液，通过与标准溶液绘制的标准曲线对比，定量测定样品中DBD的含量；

其中高效液相色谱条件为：流动相：5％THF-30％H₂O-65％甲醇；等度洗脱；流速1～2mL/min；柱温30～45℃；进样体积5～50μL。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤1)中所述的有机溶剂为醇、腈、酮中的一种。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于所述有机溶剂优选甲醇、乙腈、丙酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤2)所述标准溶液为2-8种浓度各自独立的为0～0.5g/L的DBD溶液，配制标准溶液所用溶剂为醇、腈、酮中的一种。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于所述溶剂优选甲醇、乙腈、丙酮中的一种。

6.根据权利要求1-5所述的测定方法，其特征在于，所述高效液相色谱使用的色谱柱填料为C4、C8、C12、C18烷基键合相的一种，长度为10～25cm，内径为3.2～4.6mm，粒径为3～5μm。