CN105548387B - 橡胶及橡胶助剂中苯酚‑甲醛树脂的鉴定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种苯酚‑甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，包括步骤：1)制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶解或提取；2)测试：使用气相色谱‑质谱联用仪，检测所述溶液的质谱；3)分析：在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝105‑109、198‑202的碎片离子，将其质谱图与三种亚甲基双苯酚的质谱图作比较鉴定苯酚‑甲醛树脂。本方法简单便捷，快速准确，不受复杂基质的影响，适用于对所有状态样品的测试。

Description

橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法
技术领域
本发明属于橡胶用助剂及橡胶配方分析领域，具体涉及橡胶用补强型苯酚-甲醛树脂的鉴定分析，使用的仪器为气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)。
背景技术
橡胶增硬、增强主要是通过加大炭黑用量来实现的,但炭黑用量增大到一定程度后胶料的混炼、加工性能变差,硫化橡胶物理机械性能有所降低。在这种情况下，如果配加10-20份有机补强材料，部分替代炭黑，不仅可以提高胶料的硬度、韧性、挺性和抗撕裂性,而且还因树脂兼具软化剂和增塑剂功能，可以降低加工温度，确保胶料混炼的安全性和质量均一性,这是单纯增加炭黑用量所不能达到的。
酚醛树脂是应用最广泛的有机补强材料。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸或碱的催化作用下缩合而成的，由于组成或结构上的差别而分为许多类型和品种。市场上常见的为苯酚-甲醛树脂，苯酚-甲醛补强树脂基本结构式如下：
普通苯酚-甲醛树脂可提高硫化胶的硬度和强度，但存在焦烧时间短、硫化胶脆性大以及加工安全性差等缺陷。虽然这些不足可以通过配方手段来弥补，市场上还是应运而生了许多改性苯酚-甲醛树脂，常见的有妥尔油改性苯酚－甲醛树脂、腰果油改性苯酚－甲醛树脂，还有双酚A改性苯酚－甲醛树脂、氨基苯酚－甲醛树脂、脲类苯酚－甲醛树脂以及混合松香、石油树脂的苯酚－甲醛树脂等。
对于苯酚-甲醛树脂，无论是否改性，其低沸点组分中均有游离单体、二聚体，除此之外因原料和工艺的不同，组分和结构各有不同。苯酚-甲醛树脂与其它化学物质复合后(如与石油树脂、炭黑、白炭黑、陶土、纤维、橡胶、橡胶配合剂等物质的复合)如何鉴定，一直是行业内比较关注的问题，本发明提供一种用GC-MS鉴定橡胶及橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的方法，通过在样品中鉴定苯酚-甲醛二聚体的方法达到鉴定苯酚-甲醛树脂的目的。
发明内容
本发明的目的是提出一种苯酚-甲醛树脂的鉴定方法。实现本发明目的的技术方案包括以下步骤：
1)制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶解或提取。
其中对于溶剂可溶解的样品，直接溶解制样；对于溶剂不可直接溶解的样品，直接用溶剂超声萃取得萃取液，或按照GB/T3516-2006所述方法制备样品抽提液。
GB/T3516-2006制备样品抽提液的方法为：将样品粉碎，称取一定量试样用滤纸包好，置于索式抽提器内，加入约虹吸杯体积1.5倍溶剂于恒重的接受瓶中。设定水浴锅温度80℃，抽提约16h，得到抽提液。
2)测试：使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述溶液的质谱，其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图。
3)分析：在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝105-109、198-202的碎片离子；若未提取到含m/z＝105-109、198-202碎片离子的物质，则样品中无苯酚-甲醛树脂；若提取到含m/z＝105-109、198-202的碎片离子的物质，则将这些物质的质谱图分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图作比较，若其质谱图与其中任意一个亚甲基双苯酚的质谱图一致，则样品中含苯酚-甲醛树脂，若与三个亚甲基双苯酚的质谱图均不一致，则样品中不含苯酚-甲醛树脂。
其中，所述步骤1)中的橡胶选自硫化橡胶和/或未硫化橡胶，包括但不限于天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的一种或它们的复合。所述的橡胶助剂选自改性和/或未改性的苯酚-甲醛树脂、以及它们与其它化学物质的复合物，例如苯酚-甲醛树脂与石油树脂、炭黑、白炭黑、陶土、纤维等的复合物。
其中所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮、乙腈、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
其中，所述步骤2)中气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例为5～50％的二苯基、5～50％的苯基、5～20％的氰丙基苯、5％二丙基苯中的一种或几种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。
其中，气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5-30min。
本发明的有益效果在于：
(1)用GC-MS法鉴定橡胶及橡胶助剂中的苯酚-甲醛树脂是通过准确找到物质亚甲基双苯酚来判断的，不受复杂基质的影响，灵敏度和准确性都很高。
(2)制样方法简单便捷，GC-MS检测快速准确，适用于对所有状态样品的测试。
附图说明
图1为亚甲基双苯酚的质谱图，其中1a为2,2'-亚甲基双苯酚的质谱图、1b为2,4'-亚甲基双苯酚的质谱图、1c为4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图。
图2为实施例1的GC/MS检测结果，其中图2a为总离子流图，图2b为提取离子色谱图，图2c为图2b中1号峰的质谱图，图2d为图2b中2号峰的质谱图。
图3为实施例2的GC/MS检测结果，其中图3a为总离子流图，图3b为总离子流图中1号峰的质谱图，图3c为总离子流图中2号峰的质谱图，图3d为总离子流图中3号峰的质谱图。
图4为实施例3的GC/MS检测结果，其中图4a为总离子流图，图4b为提取离子色谱图，图4c为图4b在t＝19～22min的放大图，图4d为图4c中1号峰的质谱图，图4e为图4c中2号峰的质谱图。
图5为实施例4的GC/MS检测结果，其中图5a为总离子流图，图5b为保留时间t＝19.94min处物质的质谱图，图5c为保留时间t＝20.23min处物质的质谱图，图5d为保留时间t＝20.88min处物质的质谱图，图5e为保留时间t＝18.89min处物质的质谱图，图5f为保留时间t＝7.66min处物质的质谱图，图5g为保留时间t＝6.86min处物质的质谱图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的GC-MS为Thermo Fisher ITQ 1100气相色谱质谱联用仪系统。
实施例1：实验室制备硫化橡胶中苯酚-甲醛树脂的分析
硫化橡胶基本配方为(质量份)：天然橡胶NR 100；炭黑N375 73.5，硬脂酸1.5，氧化锌6.5，硬脂酸锌1.0，增粘树脂SL1801 5.0，DCPD树脂2.0，防老剂4020 1.0，防老剂RD1.5，妥尔油改性苯酚-甲醛树脂10.0，HMT 1.0，硫磺4.0，硫化促进剂DZ 1.0，橡胶样品总量208.0。
制备工艺：用1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产)，将橡胶、炭黑与除硫磺、硫化促进剂以外的其它化合物，混合6分钟且升温至160℃，从而获得母炼胶，并将所述母炼胶冷却至90℃以下；然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼10min，从而获得橡胶组合物；将由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型(硫化温度160℃，硫化时间30min)制成硫化橡胶平板或者薄片，制得硫化橡胶薄片样品。
然后检测苯酚-甲醛树脂。
将样品剪成约1mm3左右的小颗粒，取约2.0g胶粒，按照GB/T3516-2006方法，以丙酮为溶剂，制备样品抽提液，将抽提液浓缩至20mL，进GC/MS系统分析。条件为：
测试得到样品的总离子流图(图2a)。
在样品总离子流图中提取碎片离子m/z＝107、200，得到提取离子色谱图(图2b)，由图2b可见多种物质含有m/z＝107、200碎片离子。将提出的物质的质谱图分别与亚甲基双苯酚的质谱图作比较(图1a、1b、1c)，可见物质1与物质2的质谱图(图2c、2d)分别与2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1b、1c)一致，故该硫化胶中含有苯酚-甲醛树脂。
实施例2：橡胶助剂KOTA的分析(上海俊哲有限公司提供,粉色不规则固体颗粒)
将样品于研钵中研碎，取约500mg样品于25mL容量瓶中，加入20m丙酮，振荡溶解，静置一段时间后，底部有大量不溶物。取上层清液1mL用0.45μm尼龙滤膜过滤后，继续加入10mL丙酮稀释，稀释后的溶液进GC-MS系统分析，测试条件如下。
测试结果见图3。
由图3a样品总离子流图可见，样品溶于丙酮部分的低沸点组分很少，主要成分为5个，分别对5个样品的质谱图进行分析，发现1、2、3号物质的质谱图(图3b、3c、3d)中含碎片离子m/z＝107、200，且分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1a、1b、1c)一致，故KOTA中含苯酚-甲醛树脂。
对样品中的丙酮不溶物进行分析，发现其溶于水，且PH约为2，通过红外光谱及X射线荧光光谱等分析手段，确定橡胶助剂KOTA为苯酚-甲醛树脂与磷酸的混合。
实施例3：混炼胶中苯酚-甲醛树脂的鉴定(实验室制备)
将样品剪成约2mm3左右的小颗粒，取150mg胶粒，于玻璃瓶中，加入15mL甲醇超声萃取30min，将制备好的萃取液用注射器取1μl进入GC-MS系统，测试条件同实施例1。
得到样品的总离子流图(见图4a)。
在样品总离子流图中提取m/z＝107、200得到提取离子色谱图(见图4b)，因测试条件与实施例1一致，故推断此条件下亚甲基双苯酚的出峰位置应在t＝19min～22min之间，在此范围内，将提出物质峰的质谱图依次分析，并与亚甲基双苯酚的质谱图作比较，因橡胶抽提液基质复杂，各物质质谱图中均有较强的杂峰，但通过保留时间和主要碎片离子对比，仍可判断出低沸点物质的类型。图4c中物质1与物质2的质谱图(图4d、4e)分别与2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1b、1c)一致，故推断该混炼胶样品中含苯酚-甲醛树脂。
实施例4：树脂产品PN759的分析(湛新树脂(上海)有限公司提供)
将样品于研钵中研碎，取约10mg样品于25mL容量瓶中，加入丙酮，振荡溶解，静置一段时间后，样品全部溶解，取溶液进GC-MS系统分析，测试条件如下。
测试结果见图5。
由图5a样品总离子流图可见，样品的部分低沸点组分很少。在样品总离子流图中提取m/z＝107、200，发现在t＝19.94min、20.23min、20.88min三处物质的质谱(图5b、5c、5d)中含碎片离子m/z＝107、200，且分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图(图1a、1b、1c)一致，故PN759为苯酚-甲醛树脂类。
分别对t＝18.89min、7.66min和6.86min三处物质的质谱图(图5e、5f、5g)进行分析，发现这三种物质分别为4-甲氨基甲酸丁酯基苯酚、氨基甲酸丁酯和苯酚，确定产品PN759为氨基甲酸丁酯改性的苯酚-甲醛树脂。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种橡胶或橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制样：将橡胶或橡胶助剂样品制成小于2mm3的颗粒，用有机溶剂对样品进行溶解或提取获得溶液；
其中对于溶剂可溶解的样品，直接溶解制样；对于溶剂不可直接溶解的样品，用溶剂超声萃取得萃取液，或制备样品抽提液；
2)测试：使用气相色谱-质谱联用仪，检测所述溶液的质谱，其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为50～650，测试得到样品的总离子流图；
其中，气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷，或非取代或部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；
气相色谱条件为：载气流速1.0mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；柱温的控制程序为：初温30-60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min；
3)分析：在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝105-109、198-202的碎片离子；若未提取到含m/z＝105-109、198-202碎片离子的物质，则样品中无苯酚-甲醛树脂；若提取到含m/z＝105-109、198-202的碎片离子的物质，则将这些物质的质谱图分别与2,2'-亚甲基双苯酚、2,4'-亚甲基双苯酚、4,4'-亚甲基双苯酚的质谱图作比较，若其质谱图与其中任意一个亚甲基双苯酚的质谱图一致，则样品中含苯酚-甲醛树脂，若与三个亚甲基双苯酚的质谱图均不一致，则样品中不含苯酚-甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶或橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，所述的橡胶为硫化橡胶、未硫化橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶或橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，所述的橡胶选自天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(BIIR、CIIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶或橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，所述的橡胶助剂为改性或未改性的苯酚-甲醛树脂、以及它们与其它化学物质的复合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶或橡胶助剂中苯酚-甲醛树脂的鉴定方法，其特征在于，所述的橡胶助剂为苯酚-甲醛树脂与石油树脂、松香、炭黑、白炭黑、陶土、纤维中的至少一种制备而成的的复合物。
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