CN104111288A - 一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法：1)取硅橡胶样品，用无水乙醇清洗样品的表面污垢后放入真空干燥箱中干燥，称量直至恒重。将样品用正己烷抽提，并将抽提液浓缩。浓缩后的溶液在气相色谱-质谱仪中进样，得到色谱(GC)图谱。2)解析放大色谱(GC)图谱中的每一个峰得到相应的质谱图，并与计算机中已有的NIST08质谱库经行指纹对比，进而确定小分子的种类。3)用GCMS自带软件将色谱(GC)图谱归一化，得到每一个峰的相对峰面积从而得到小分子的相对含量。本发明可以有效的测定复合绝缘子硅橡胶中的小分子的种类及相对含量，对评估复合绝缘子的憎水恢复性提供了强有力的数据支撑。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，尤其是涉及一种气相色谱-质谱联用测定复合绝缘子中硅橡胶硅氧烷小分子种类及含量的方法。
背景技术
高温硫化硅橡胶复合绝缘子是新一代的绝缘子，具有十分优良的抗老化性、憎水性、阻燃性和憎水恢复性。复合绝缘子上世纪70年代开始在电力系统中大规模应用，它由玻璃纤维环氧树脂引拔棒、伞裙、金具、粘接层等部分组成，其中伞裙属于外绝缘部分，可以保护芯棒免受外界环境的侵蚀，伞裙使用的是硅橡胶材料。因此与传统的无机材料绝缘子相比有着自身独特的优点，其中最突出就是憎水恢复性，该特性大大提升了复合绝缘子的工程应用价值。然而在实际运行中，由于紫外辐照、漏电起痕、酸碱环境等因素的影响，导致复合绝缘子老化后丧失憎水性和憎水恢复性。从而发生绝缘子掉串事故，影响电力系统的正常运行，给生产生活造成巨大的经济损失。
目前，对复合绝缘子的性能评估，停留在测比重的阶段。该方法对测试者的经验要求很高，而且误差较大。经文献检索，至今国内外没有一种科学的测定方法。若能找到一种复合绝缘子硅橡胶性能的定量评估方法，则对于生产生活会具有重要意义。
气相色谱仪式是指用气体作为流动相的色谱仪，根据分析物的沸点、极性及吸附性的差异将其分离，其具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。但是在结构分析上却不够精确。质谱仪是在高真空系统中，用高能粒子将物质离子化，再将粒子送入磁场，并按照离子的荷质比将其分离，然后测定各种离子的强度，并最终得到物质的丰富的结构信息。
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)结合了气相色谱(GC)高效的分离能力和质谱仪(MS)分析结构的优点。广泛应用于石油化工、临床化学、环境监测和中药成分分析等领域。气相色谱-质谱的电子轰击质谱能后提供物质结构的丰富信息，且多年来积累了大量的标准物质的质谱数据，为自动化分析提供了可能。对于挥发性的小分子及半挥发性小分子化合物，气相色谱-质谱联用仪是分析的利器。
硅橡胶复合绝缘子在炼制的过程中，生胶中乙烯基的含量决定了成品中会有一些没有交联的硅氧烷小分子。在现有的理论中，小分子迁移在硅橡胶憎水恢复过程中起到了关键作用。通过抽提用正己烷小分子溶解，用气相色谱-质谱联用分析抽提液，可以得到小分子种类及相对含量信息，为评估硅橡胶的憎水恢复性提供强有力的数据支撑，且该方法操作简便，相对误差小，具有现实应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提供一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，该方法快速、准确、易操作且相对误差小，具有现实应用价值。
解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，其特征是包括以下步骤：
S1取硅橡胶样品若干，用无水乙醇清洗样品的表面污垢，放入真空干燥箱中干燥，干燥设置温度：65℃，干燥时间5h，干燥结束后称量；重复以上干燥、称重步骤，前后两次质量差百分比在0.15％之内，认为样品达到恒重，记录最后称重质量(m0)；
S2将干燥后的样品放入索式抽提器中用正己烷浸泡萃取，抽提后，取出硅橡胶样品放入真空干燥箱中，设置温度：65℃，干燥时间24h，干燥后称重，记录质量(m1)，计算硅橡胶样品的相对失重率(m1-m0)/m0，(具体见图1)当前后两次相对失重率的波动范围在0.001内，认为达到恒重；
S3使用旋转蒸发仪将抽提后的溶液浓缩至3mL；(样品的用量没有上限，不影响后面的测量；样品越多，浓缩后的溶液越浓，但是各溶质组分的相对含量是固定的，我们测量的就是各小分子溶质的相对含量；这里的3mL可以换成某个范围，如1-5mL，主要是由操作造成的误差，不影响后面相对含量的测量。)
S4将浓缩后的溶液在气相色谱-质谱仪中采用不分流进样分析，一次进样量为1μL，得到色谱(GC)图谱；解析放大色谱(GC)图谱中的每一个峰得到相应的质谱图，标出峰位；取某一确定的峰，根据保留时间将峰图放大，得到其质谱图；与计算机中已有的NIST08谱图谱库经行指纹对比，确定小分子的种类；
S5用GCMS(气相色谱质谱联用仪)自带软件将色谱(GC)图谱归一化，计算得到总的峰面积和每个峰的峰面积，再用每个峰的峰面积除以总的峰面积得到每个峰的相对峰面积，该相对峰面积表征相对含量，得到了每个峰对应小分子的相对含量。
所述的步骤S4中的气相色谱-质谱的参数如下：
色谱柱：VF-5ms色谱柱；
程序升温模式：初始温度50℃，保持3min，然后以2℃/min的速率升温至290℃，保持10min；
进样口温度：300℃；
溶剂延迟：3.5min；
色谱-质谱接口温度：260℃；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速：1mL/min；
MS：离子源温度：200℃；电离方式：EI；电离能量：70eV；质量扫描范围：(30-2000)m/z(amu)。
有益效果：本发明可以快速、简便的得到复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的种类及相对含量，为评估硅橡胶的性能提供了依据。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
图1硅橡胶失重随抽提时间变化图；
图2某配方硅橡胶色谱(GC)图谱；
图3色谱(GC)图谱中峰1质谱图；
图4某配方硅橡胶小分子种类图；
图5某配方硅橡胶的小分子相对含量图；
图6不含氢氧化铝的硅橡胶色谱(GC)图谱；
图7不含氢氧化铝的硅橡胶小分子相对含量图。
具体实施方式
本发明的测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，包括以下步骤：
S1取硅橡胶样品10块，用无水乙醇清洗样品表面污垢后，放于真空干燥相中干燥；干燥设置温度：65℃，干燥时间5h，干燥结束后称重；重复上述干燥、称重步骤，直到前后两次称重误差在0.002g以内，认为样品达到恒重；记录最后称重质量(m0)。
S2将样品放入索氏抽提器中进行抽提
用于萃取的有机溶剂有很多，如：氯仿、石油醚等，本试验排除了毒性较大的氯仿和沸点跨度大的混合物石油醚，选用了极低毒性、沸点较低且抽提效果好的正己烷进行浸泡萃取；抽提后，取出硅橡胶样品放入真空干燥箱中，设置温度：65℃，干燥时间24h，干燥后称重，记录质量(m1)，计算硅橡胶样品的相对失重率(m1-m0)/m0，至恒重，如图1。
S3用旋转蒸发仪将抽提后的溶液浓缩至3mL；
S4然后在气相色谱-质谱联用仪中采用不分流进样分析，一次进样量为1μL，得到色谱(GC)图谱；
设置气相色谱-质谱的参数如下：
色谱柱：VF-5ms色谱柱；
程序升温模式：初始温度50℃，保持3min，然后以2℃/min的速率升温至290℃，保持10min；
进样口温度：300℃；
溶剂延迟：3.5min；
色谱-质谱接口温度：260℃；
载气：氦气，纯度≥99.999％，流速：1mL/min；
MS：离子源温度：200℃；电离方式：EI；电离能量：70eV；质量扫描范围：(30-2000)m/z(amu)。
所述的抽提用正己烷为分析纯级别。
根据色谱(GC)图谱得到每个峰的保留时间和强度，并标出峰位，如图2；取某一确定的峰，根据保留时间将峰图放大，即得到质谱图，如图3；将得到的质谱图与计算机中已有的NIST08质谱图库经行匹配，以确定小分子的种类，见图4；
S5用GCMS自带软件将色谱(GC)图谱归一化，求出总的峰面积和每个峰的峰面积，再用每个峰的峰面积除以总的峰面积得到每个峰的相对峰面积，该相对峰面积表征相对含量，即得到了每个峰对应小分子的相对含量。图5即为小分子的相对含量图。
具体实施例1
1、不含氢氧化铝的硅橡胶样品10块，规格为2cm×2cm×1mm。用无水乙醇清洗表面污垢后，放于真空干燥相中干燥。设置温度：65℃，干燥时间5h。干燥结束后称重。重复上述步骤，直到前后两次称重误差在0.002g以内，认为样品达到恒重。记录最后称重质量(m0)。
2、将样品放入索氏抽提器中进行抽提，选用正己烷进行，抽提后，取出硅橡胶样品放入真空干燥箱中，设置温度：65℃，干燥时间24h。干燥后称重，记录质量(m1)。计算硅橡胶样品的相对失重率(m1-m0)/m0，至恒重。
3、用旋转蒸发仪将抽提液中浓缩至3mL，然后在美国布鲁克道尔顿公司的450-GC320-MS型气相色谱-质谱联用仪中进样。设置本发明中的优选条件，得到色谱(GC)图谱。根据色谱(GC)图谱得到每个峰的保留时间和强度，并标出峰位，如图6。取某一确定的峰，根据保留时间将峰图放大，得到质谱图。将得到的质谱图与计算机中已有的NIST08质谱图库经行匹配，以确定小分子的种类。
4、用GCMS自带软件求出总的峰面积和每个峰的峰面积，再用每个峰的峰面积除以总的峰面积得到每个峰的相对峰面积。该相对峰面积可以表征相对含量，即得到了每个峰对应小分子的相对含量。见图7。
Claims (2)
1.一种测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，其特征是包括以下步骤：
S1取硅橡胶样品若干，用无水乙醇清洗样品的表面污垢，放入真空干燥箱中干燥，干燥设置温度：65℃，干燥时间5h，干燥结束后称量；重复以上干燥、称重步骤，前后两次质量差百分比在0.15％之内，认为样品达到恒重，记录最后称重质量(m0)；
S2将干燥后的样品放入索式抽提器中用正己烷浸泡萃取，抽提后，取出硅橡胶样品放入真空干燥箱中，设置温度：65℃，干燥时间24h，干燥后称重，记录质量(m1)，计算硅橡胶样品的相对失重率(m1-m0)/m0，当前后两次相对失重率的波动范围在0.001内，认为达到恒重；
S3使用旋转蒸发仪将抽提后的溶液浓缩至3mL；
S4将浓缩后的溶液在气相色谱-质谱仪中采用不分流进样分析，一次进样量为1μL，得到色谱图谱；解析放大色谱图谱中的每一个峰得到相应的质谱图，标出峰位；取某一确定的峰，根据保留时间将峰图放大，得到其质谱图；与计算机中已有的NIST08谱图谱库经行指纹对比，确定小分子的种类；
S5用GCMS自带软件将色谱图谱归一化，计算得到总的峰面积和每个峰的峰面积，再用每个峰的峰面积除以总的峰面积得到每个峰的相对峰面积，该相对峰面积表征相对含量，得到了每个峰对应小分子的相对含量。
2.根据权利要求1所述的测定复合绝缘子硅橡胶中硅氧烷小分子的方法，其特征是：所述的步骤S4中的气相色谱-质谱的参数如下：
色谱柱：VF-5ms色谱柱；
程序升温模式：初始温度50℃，保持3min，然后以2℃/min的速率升温至290℃，保持10min；
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