CN111781294A - 纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法，采用体积比为1：（1.5～2.5）的四氢呋喃与正己烷的混合物作为萃取溶剂，对所述纺织品进行超声波萃取，然后以四（三甲基硅氧基）硅烷为内标物，采用气相色谱‑质谱联用法测定萃取液中的十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量。本方法操作简单，提取效率高，灵敏度高，杂质干扰小，能够快速准确地对十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷进行定性和定量测定，准确可靠；本发明在0.1～20.0mg/L线性关系较好，线性相关系数为0.995以上。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品检测领域，尤其涉及一种纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法。
背景技术
有机硅柔软剂是纺织印染行业常用的后整理助剂，可赋予织物柔软、滑爽、抗静电等性能。有机硅柔软剂的使用可以提高纺织产品的服用性能，提高纺织产品质量和附加值发挥着重要的作用。十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷是有机硅织物整理助剂合成的重要原料。十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷可通过挥发、废水等方式进入环境，在生物体内富集，产生生物危害。十甲基环五硅氧烷可能会导致人体肝脏发生异变并产生潜在的致癌作用，十二甲基环六硅氧烷会刺激人体眼睛、皮肤，对呼吸系统产生影响。欧洲化学品管理局公布的第19批高关注度物质包括十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。国际纺织产品认证标准STANDARD 100 by OEKO-TEX、Bluesign、GOTS也都将十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷限制纳入其中。
检测对硅氧烷类物质的文献有很多。GB/T 28112-2011《硅橡胶中挥发性甲基环硅氧烷残留量的测定》采用丙酮浸泡硅橡胶4小时以上，再通过超声、静止提取液，用气相色谱对提取液中挥发性甲基环硅氧烷进行测定，采用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测，内标法定量，必要时再通过气相色谱-质谱对提取液中挥发性甲基环硅氧烷进行定性。论文文献【何毅华.气质联用法测定橡塑制品中二甲基硅氧烷[J].化工设计通讯,2017,43(6):127-127.】采用丙酮作为萃取溶剂，对塑料橡胶进行超声萃取，用气相色谱-质谱联用仪对橡塑制品中二甲基硅氧烷进行检测，外标法定量。论文文献【吴嘉碧,黎军,陈纪文,等.GC-MS测定涂料原料二甲基环体硅氧烷[J].化学工程与装备,2009(8):151-153.】用环己酮为内标物，乙酸乙酯为溶剂，提出用气相色谱质谱联用法测定涂料原料二甲基环体硅氧烷(DMC)中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量方法，外标法定量。论文文献【吴建军,薛民杰,朱力敏.顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷[J].上海计量测试,2017(3).】采用气相色谱-质谱法对整形用有机硅制品中八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷进行测定，采用顶空富集处理样品，外标法定量。论文文献【周鸿艳,叶朝霞,谭军,等.分散液液微萃取-气相色谱法测定水样中甲基环硅氧烷[J].分析试验室,2011,030(002):66-69.】将分散液液微萃取与气相色谱法技术相结合，建立了测定水样中两种甲基环硅氧烷残留的方法。论文文献【徐琳,史亚利,蔡亚岐.顶空固相微萃取/气相色谱-质谱联用测定水中6种挥发性硅氧烷[J].分析测试学报,2012,31(9):1115-1119.】以四(三甲基硅氧基)硅烷为内标物，建立了水中四种环形和两种线形硅氧烷的顶空固相微萃取/气相色谱-质谱联用检测方法，内标法定量。中国专利文献CN201710794552公开了一种气质联用检测纺织品中八甲基环四硅氧烷含量的方法，采用甲醇超声提取纺织品中八甲基环四硅氧烷含量，气相色谱-质谱法测定提取液中八甲基环四硅氧烷，外标法定量。但是，上述文献的萃取试剂比较单一，萃取方法对净化能力不强，不能有效净化分析样品中可能存在的絮状纤维、涂层聚合物、染整助剂、染料干扰物等杂质，这些方法存在定性不准确(有假阳性现象)以及易受干扰的缺点，部分假阳性样品无法确证，对于复杂固体基质样品检测方法灵敏度不高。
目前，还没有专门针对纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的检测方法的研究报道，亟需及时建立具有自主知识产权的灵敏度高的检测技术以用于测定纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量，为应对国外贸易性技术壁垒，促进纺织产业链绿色可持续发展，提升我国纺织行业产品质量，加强纺织品生态安全质量监控提供必要的技术支撑。
发明内容
本发明一种纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法，以解决现在技术存在所用萃取溶剂对样品提取液净化能力不强，定性不准确(有假阳性现象)的问题，提高复杂固体基质样品的检测灵敏度。
本发明的技术方案如下：
本发明的一种纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法，其特征在于，采用体积比为1：(1.5～2.5)的四氢呋喃与正己烷的混合物作为萃取溶剂，对所述纺织品进行超声波萃取，然后以四(三甲基硅氧基)硅烷为内标物，采用气相色谱-质谱联用法测定萃取液中的十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量。
优选地，所述萃取溶剂中四氢呋喃与正己烷的体积比1：2。
更具体地，本发明的纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将所述纺织品剪碎至5mm×5mm以下并混匀，作为试样；
(2)称取至少一份试样置于提取容器中，加入含有四(三甲基硅氧基)硅烷的体积比为1：(1.5～2.5)的四氢呋喃与正己烷的混合物作为萃取溶剂；将所述提取容器密封后放入超声波发生器中进行超声萃取一定时间；
(3)将所述提取容器在室温下静置使固体物沉淀，倒出萃取液；再将所述萃取液进行离心分离，得到净化的上层清液作为测试液；
(4)以四(三甲基硅氧基)硅烷为内标物，采用气相色谱-质谱联用法将所述测试液进行定性和定量分析，即可得到所述纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量；
所述步骤(1)中试样与所述萃取溶剂的料液比为：1g/(10～50)mL；
所述步骤(2)中超声萃取是指在工作频率为35～45kHz的超声波发生器中进行超声萃取，萃取温度为20～40℃，萃取时间为15～30min；
所述步骤(3)中提取容器的静置时间为15～30min，所述萃取液在2000～5000r/min转速下离心分离3～10min；
所述气相色谱-质谱联用法的气相色谱条件为：
进样口温度：200～280℃；进样体积：0.5～2μL；
色谱柱：弱极性亚芳基固定相色谱柱，例如Thermo Scientific TraceGOLD TG-5SilMS[30.0m×0.25mm×0.25μm]或性能相当的其它色谱柱；色谱柱的升温程序为：初始温度35℃，保持2～5min，以每分钟30～50℃的升温速度升温至140～160℃，以每分钟40～70℃的升温速度至280～320℃，保持2～5min；进样方式：不分流进样；载气：氦气，流量0.8～1.2mL/min；
优选地，所述色谱柱的升温程序为：初始温度35℃，保持3min，以每分钟40℃的升温速度升温至150℃，以每分钟60℃的升温速度至300℃，保持3min；载气流量1.0mL/min；
所述气相色谱-质谱联用法的质谱条件为：
离子源为电子轰击离子源(EI源)；检测方式为离子监测(SIM)模式；离子源温度为200～300℃；四极杆温度为150～280℃；接口温度为200～280℃；
十甲基环五硅氧烷的定量离子为355.1，定性离子为73.1，267.0，355.1，251.0；十二甲基环六硅氧烷的定量离子为429.1，定性离子为73.1、341.0、429.1、325.0；四(三甲基硅氧基)硅烷的定量离子为369.1，定性离子为73.1、147.1、281.0、369.1。
本发明与现有技术相比具有以下显著效果：
本发明采用含有四(三甲基硅氧基)硅烷内标物的四氢呋喃/正己烷混合物对试样进行超声波萃取，萃取液经离心净化处理，结合气相色谱-质谱联用选择离子测定模式能够准确定性和定量的特点，直接进行测定，操作简单，提取效率高，灵敏度高，杂质干扰小，能够快速准确地对十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷进行定性和定量测定，准确可靠；本发明在0.1～20.0mg/L线性关系较好，线性相关系数为0.995以上，方法最低检出限(LOD)为0.27μg/kg，方法最低定量测定低限(LOQ)为0.91μg/kg。
附图说明
图1为十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的气相色谱-质谱联用总离子流色谱图；其中，从左至右依次为十甲基环五硅氧烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、十二甲基环六硅氧烷的总离子流色谱图。
图2为十甲基环五硅氧烷的气相色谱-质谱联用选择离子监测质谱图。
图3为十二甲基环六硅氧烷的气相色谱-质谱联用选择离子监测质谱图。
图4为四(三甲基硅氧基)硅烷的气相色谱-质谱联用选择离子监测质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，本实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
除非另有说明，在分析中所用试剂均为色谱纯级。
试剂：十甲基环五硅氧烷，CASNo.541-02-6，纯度≥98.0％；十二甲基环六硅氧烷，CASNo.540-97-6，纯度≥98.0％；内标物四(三甲基硅氧基)硅烷(M4Q)，CAS号3555-47-3，纯度≥98.0％。
内标混合有机溶液：准确称取四(三甲基硅氧基)硅烷5.0mg，精确至0.1mg，用体积比1：2的四氢呋喃/正己烷的混合物溶解，容量瓶定容至1L，配制成浓度为5mg/L的内标混合有机溶液。
标准储备溶液：采用内标混合有机溶液分别将十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷标准物质配制成浓度约为1000mg/L的标准储备溶液；再各取适量上述标准储备溶液，采用体积比1：2的四氢呋喃/正己烷的混合物配制成浓度约为200mg/L的混合标准储备溶液，混合标准储备溶液中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷浓度一致。
梯度标准工作液：将混合标准储备液和内标混合有机溶液配制成浓度为0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、10mg/L、20mg/L的梯度标准工作溶液，此溶液现配现用。
标准储备溶液、混合标准储备溶液和内标混合有机溶液均在4℃下避光保存，标准储备溶液有效期分别为12个月，梯度标准工作溶液和内标混合溶液有效期分别为3个月。
超声波发生器：工作频率为40kHz。
分析天平：分度值为0.0001g。
提取器：由硬质玻璃制成，旋口密封盖，60mL。
有机滤膜：0.45um聚酰胺微孔滤膜。
离心机：离心半径10cm，转速2500r/min。
气相色谱-质谱联用法的气相色谱条件为：色谱柱：Thermo ScientificTraceGOLD TG-5SilMS[30.0m×0.25mm×0.25μm]色谱柱；优选地，所述色谱柱的升温程序为：初始温度35℃，保持3min，以每分钟40℃的升温速度升温至150℃，以每分钟60℃的升温速度至300℃，保持3min；进样方式：不分流进样；载气：氦气(纯度≥99.999％)，载气流量1.0mL/min；
进样针：23号，锥形针头；进样口隔垫：Merlin微密封圈隔垫；进样口温度：200℃；进样体积：1.0μL；
气相色谱-质谱联用法的质谱条件为：离子源为电子轰击离子源(EI源)；检测方式为离子监测(SIM)模式；离子源温度为250℃；四极杆温度为150℃；接口温度为280℃。
十甲基环五硅氧烷的定量离子为355.1，定性离子为73.1，267.0，355.1，251.0；十二甲基环六硅氧烷的定量离子为429.1，定性离子为73.1、341.0、429.1、325.0；四(三甲基硅氧基)硅烷的定量离子为369.1，定性离子为73.1、147.1、281.0、369.1。
实施例1
纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷残留量的检测方法，
(1)将纺织品样品剪碎至5mm×5mm以下并混匀，作为试样；
(2)称取3份试样，每份试样约1.00g，精确至0.01g，置于提取容器中，加入10mL含有四(三甲基硅氧基)硅烷的体积比为1：2的四氢呋喃/正己烷内标混合有机溶液，使所有试样浸没于液体中；将提取容器密封后，放入工作频率为40kHz的超声波发生器中进行超声萃取20min，萃取温度30℃；
(3)将所述提取容器在室温下静置30min使聚合物、微纤维、杂质等沉淀，倒出萃取液；再将所述萃取液放在离心机中以2500r/min转速进行离心分离10min，得到净化的上层清液作为测试液；
(4)将梯度标准溶液注入气相色谱-质谱联用仪，确定十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷以及四(三甲基硅氧基)硅烷内标物出峰位置，记录定量离子对的峰面积，以梯度标准工作溶液浓度与内标浓度比值为横坐标，梯度标准工作溶液中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷峰面积与内标物峰面积值为纵坐标，制作标准曲线方程见表2；
再将测试液注入气相色谱-质谱联用仪进行定性和定量分析，利用所建立的标准曲线，即可得到测试液中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量；再根据试样的稀释倍数(即样品1g与提取液之间的换算关系)，即可得到纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量。
(5)定性分析
在相同试验条件下，分别取试样溶液和标准工作溶液等体积参插进样测定，按上述条件测试并分析，通过比较试样溶液与标准工作溶液色谱峰的保留时间(变化范围在±0.5％以内)，以及特征离子的相对丰度比值进行定性分析，且样品定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
| 相对离子丰度(％) | ＞50 | ＞20～50 | ＞10～20 | ≤10 |
| 最大允许偏差(％) | ±10 | ±15 | ±20 | ±50 |
(6)定量分析
选定浓度相近的标准工作溶液，将标准工作溶液与测试液等体积参插，标准工作溶液和测试液中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的响应值均应在仪器的线性范围内，如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定；在上述色谱条件下，十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和内标物的气相色谱-质谱联用总离子流色谱图及相应的选择离子监测质谱图参见图1至图4。
(7)检测低限
以3倍信噪比(S/N＝3)确定最低检出浓度，以10倍信噪比(S/N＝10)确定最低定量浓度，气相色谱-质谱联用法在浓度为0.1mg/L、1mg/L、2mg/L、10mg/L、20mg/L时，十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷线性关系均较好，十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的气相色谱-质谱联用法的测定低限见表2。
表2气相色谱-质谱联用法的线性方程与线性相关系数
(8)样品添加回收率实验及精密度实验
分别在不同材质的空白试样中加入十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的标准混合溶液，添加浓度为1mg/kg，50mg/kg和200mg/kg，每个浓度设置6个重复，按上述前处理和气相色谱-质谱联用方法，测定十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷在空白试样中添加回收率，见表3。
表3空白试样添加不同浓度的十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷回收率及相对标准偏差(n＝6)
(9)实际样品检测
将实验室选取的5种纺织品样品，1#样品(材质100％聚酯)，2#样品(材质100％棉)，3#样品(材质90％聚酯纤维/10％聚烯烃弹性纤维)，4#样品(材质95％棉/5％氨纶)，5#样品(材质100％羊毛)；按上述操作步骤，进行提取，每个样品平行3次，采用气相色谱-质谱法进行测定，得到的样品测定结果见表4。
表4实际样品测定结果平均值
Claims (9)
1.纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量的检测方法，其特征在于，采用体积比为1：（1.5～2.5）的四氢呋喃与正己烷的混合物作为萃取溶剂，对所述纺织品进行超声波萃取，然后以四（三甲基硅氧基）硅烷为内标物，采用气相色谱-质谱联用法测定萃取液中的十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述萃取溶剂中四氢呋喃与正己烷的体积比1：2。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
（1）将所述纺织品剪碎至5mm×5mm以下并混匀，作为试样；
（2）称取至少一份试样置于提取容器中，加入含有四（三甲基硅氧基）硅烷的体积比为1：（1.5～2.5）的四氢呋喃与正己烷的混合物作为萃取溶剂；将所述提取容器密封后放入超声波发生器中进行超声萃取一定时间；
（3）将所述提取容器在室温下静置使固体物沉淀，倒出萃取液；再将所述萃取液进行离心分离，得到净化的上层清液作为测试液；
（4）以四（三甲基硅氧基）硅烷为内标物，采用气相色谱-质谱联用法将所述测试液进行定性和定量分析，即可得到所述纺织品中十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的含量。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（1）中试样与所述萃取溶剂的料液比为：1g/（10～50）mL。
5.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声萃取是指在工作频率为35～45kHz的超声波发生器中进行超声萃取，萃取温度为20～40℃，萃取时间为15～30min。
6.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述步骤（3）中提取容器的静置时间为15～30min，所述萃取液在2000～5000r/min转速下离心分离3～10min。
7.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用法的气相色谱条件为：进样口温度：200～280℃；进样体积：0.5～2μL；色谱柱：弱极性亚芳基固定相色谱柱，例如Thermo Scientific TraceGOLD TG-5SilMS [30.0 m×0.25 mm×0.25μm]或性能相当的其它色谱柱；色谱柱的升温程序为：初始温度35℃，保持2～5min，以每分钟30～50℃的升温速度升温至140～160℃，以每分钟40～70℃的升温速度至280～320℃，保持2～5min；进样方式：不分流进样；载气：氦气，流量0.8～1.2mL/min。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述色谱柱的升温程序为：初始温度35℃，保持3min，以每分钟40℃的升温速度升温至150℃，以每分钟60℃的升温速度至300℃，保持3min；载气流量1.0mL/min。
9.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用法的质谱条件为：离子源为电子轰击离子源（EI源）；检测方式为离子监测（SIM）模式；离子源温度为200～300℃；四极杆温度为150～280℃；接口温度为200～280℃。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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