CN107436334B - 快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法 - Google Patents

快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法，包括：烷基酚聚氧乙烯醚萃取液的制备；高效液相色谱分离，高分辨质谱测定；筛查确证分析，当样品的高效液相色谱/高分辨率质谱数据同时满足色谱峰保留时间容许偏差为±0.2min，母离子精确质量数容许偏差为±5ppm，母离子同位素分布的匹配阈值大于60％，碎片离子精确质量数容许偏差为±5ppm时为阳性样品，否则为阴性样品；提取萃取液中的母离子精确质量数，计算色谱峰峰面积，通过与标准溶液比较，定量分析。本发明采用一次处理，一次进样，一次得到短链及长链烷基酚聚氧乙烯醚多种化合物分析结果的高通量检测模式，提高检测效率，降低检测成本。

Description

快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法
技术领域
本发明属于纺织品检测技术领域，特别涉及一种快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法。
背景技术
烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)非离子表面活性剂，具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，常作为乳化剂、整理剂、渗透剂、洗涤剂等广泛应用于纺织工业的预处理、清洗、漂白及染色过程中。APEOs中，壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)使用最多，占约80％左右；其次是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEOs)，占约15-20％以上。人类暴露于APEOs有多种途径，比如通过食物摄入、环境或者皮肤接触等。APEOs代谢物，如壬基酚(NP)、辛基酚(OP)以及低聚合度的APEOs等化合物已被证实具有雌激素活性，干扰人体内分泌，并对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响。2012年，绿色和平组织对多个时尚品牌服装中的有害物质进行了抽查研究，其中在来自18个国家的63％的服装中检出NPEOs，其浓度在1mg/kg至45000mg/kg之间，抽查结果引起了广泛的社会关注。鉴于APEOs的广泛使用以及其具有一定毒性，相关化合物如4-壬基酚聚氧乙烯醚(4-NPEOs)，4-tert-辛基酚聚氧乙烯醚(4-tert-OPEOs)，4-壬基酚(4-NP)和4-tert-辛基酚(4-tert-OP)已被列入欧盟高关注物质(SVHCs)清单，且欧盟REACH法规附录XVII规定纺织品中NPEOs含量不得超过0.01％(质量比％)，该规定将于2021年2月3日以后正式实施。此外，相关生态纺织品标签如欧盟Ecolabel和
Figure GDA0002423611350000011
Standard100也对NPEOs，OPEOs，NP和OP进行限制，限值分别为25mg/kg和100mg/kg。
目前，已有APEOs的分析方法多集中在环境样品(如水样、沉积物等)和食品样品中，检测方法主要包括GC-MS、LC-MS以及LC-MS/MS法等。由于APEOs中等极性和低挥发性的特点，GC-MS方法仅适用于短链的APEOs化合物的分析，且样品需要事先进行衍生化，耗时并容易引入误差。近年来，以三重四级杆(QqQ)作为质量分析器的LC-MS/MS技术被广泛用于APEOs的定性和定量分析中，具有较高的灵敏度和选择性。然而，由于上述质谱均为低分辨质谱，样品检测结果可能有假阳性产生，对一些复杂样品(如丝织品)的分析通常还需要固相萃取等样品净化步骤。此外，据已有报道，高聚合度的NPEOs在离子源中可能产生双电荷离子，这些离子具有同低聚合度NPEOs化合物相近的质荷比(m/z)，例如[NP5EO+NH4]+(m/z458.34761)和[NP15EO+2NH4]2+(m/z 458.32179)等，而基于低分辨率的质谱技术无法准确区分上述化合物，在共流出存在的情况下可能会发生同质异素干扰。另外，随着人类对环境保护和健康意识的提高，法规中相关禁限用化合物的种类和数量也在不断增加，例如，欧盟高度关注物质清单中SVHCs的数量由2008年的15个迅速增加到2017年的173个。2017年最新版
Figure GDA0002423611350000021
Standard 100将对NP1-20EO和OP1-20EO的限定改为NP(EO)和OP(EO)，固定聚合度的取消意味着化合物数量上的拓宽，即所有可能存在的APEOs聚合物均被列入限制范围。最后，由于工业中所用的非离子型表面活性剂如APEOs通常为复杂的混合物，很难买齐所有化合物的标准品，而聚合物单体标准品的合成和定性通常较贵，因此采用单位分辨质谱技术对上述所有可能聚合物进行目标物分析存在一定局限性。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂检测过程中存在的上述问题，提供一种快速筛查和准确确证纺织品中短链及长链烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的方法。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法，包括以下步骤：
S1烷基酚聚氧乙烯醚萃取液的制备：将纺织品剪碎后用甲醇超声萃取，静置冷却，上清液用甲醇/水稀释后过微孔滤膜得到烷基酚聚氧乙烯醚萃取液；
S2高效液相色谱分离，高分辨质谱测定：利用HPLC-Q-Orbitrap仪器，经C18核壳色谱柱分离萃取液后，在电喷雾正离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式检测，采用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，获得萃取液中化合物的色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数这四种高效液相色谱/高分辨率质谱数据；
S3筛查确证分析：
定性筛查确证：采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数四个条件进行筛查和确证，当样品的高效液相色谱/高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品，否则为阴性样品，即：色谱峰保留时间容许偏差为±0.2min，母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm，母离子同位素分布的匹配阈值为大于60％，碎片离子精确质量数的容许偏差为±5ppm；
定量分析：提取萃取液中的母离子精确质量数，计算色谱峰峰面积，通过与标准溶液的信息比较，进行定量分析。
进一步优化的，所述S3中的标准溶液的信息是按照以下步骤获得的：
a、配置烷基酚聚氧乙烯醚标准品的标准溶液；
b、利用HPLC-Q-Orbitrap仪器，经C18核壳色谱柱分离标准溶液后，在电喷雾正离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式检测，采用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，获得标准溶液中化合物的色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数以及标准溶液的提取离子色谱图。
进一步优化的，所述HPLC-Q-Orbitrap仪器的色谱条件为：
色谱柱：CORTECS C18 +核壳柱，2.1mm×100mm，2.7μm；柱温：35℃；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸的且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸的且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈；
梯度洗脱程序：0～8min，50％～95％B；8～11min，95％B；11.1min，50％B；保持初始流动相比例平衡4min，流速为0.3mL/min，进样量为10μL。
进一步优化的，所述HPLC-Q-Orbitrap仪器的质谱条件为：
可加热电喷雾离子化离子源(HESI-II)；正离子模式；鞘气流速：40arb；辅助气流量：10arb；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，透镜电压为50V，辅助气温度为50℃；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，透镜电压为60V，辅助气温度为300℃；
全扫描模式：质量扫描范围为200-1500，分辨率为70000，自动增益控制设为1.0e6，最大注射时间为100ms；
数据依赖性扫描模式：分辨率为17500，四级杆离子提取窗口宽度为2.0Da，自动增益控制为2.0e5，最大注射时间为50ms，循环计数3次，离子强度阈值1.0e5。
进一步优化的，所述定量分析中，所述提取萃取液中的母离子精确质量数的提取离子窗口的宽度为5ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明建立了一种能够同时快速筛查和准确确证纺织品中40种短链及长链烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的方法。该方法采用一次处理和一次进样，就能够得到样品中多种烷基酚聚氧乙烯醚化合物分析结果，极大的提高了检测效率，降低了检测成本。(2)Orbitrap高分辨质谱技术具有高选择性和高灵敏度的特点，用于复杂基质中化合物的检测时，能够大大简化前处理步骤，并且通过简单的大比例稀释净化就能够消除复杂基质干扰，方便快捷、回收率高，可操作性强。(3)本发明采用高分辨质谱全扫描/数据依赖性扫描模式，适用于纺织品中目标物及非目标物同时检测，具有样品数据回溯功能，可获得最丰富的样品检测信息，可为风险分析提供海量数据。(4)本发明采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数四个因子综合判定，无需标准品就能够进行快速筛查和准确定性，可根据法规变化随时更新扩展筛查范围，能够有效应对日益增多的纺织品健康安全突发事件。
附图说明
图1是AP1-2EO高分辨质谱提取离子色谱图；
图2是NP3-20EO高分辨质谱提取离子色谱图；
图3是OP3-20EO高分辨质谱提取离子色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合附图并通过具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
下面具体实施例中使用仪器为：Dionex Ultimate 3000系列液相色谱仪(Thermo)，Q Exactive Focus Orbitrap高分辨质谱仪(Thermo)。
色谱条件为：
色谱柱：CORTECS C18 +核壳柱，2.1mm×100mm，2.7μm；柱温：35℃；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸的且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸的且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈；
梯度洗脱程序：0～8min，50％～95％B；8～11min，95％B；11.1min，50％B；保持初始流动相比例平衡4min，流速为0.3mL/min，进样量为10μL。
高分辨质谱条件为：
可加热电喷雾离子源(HESI-II)；
正离子模式；鞘气流速：40arb；辅助气流量：10arb；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，透镜电压为50V，辅助气温度为50℃；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，透镜电压为60V，辅助气温度为300℃；
采集方式为：全扫描/数据依赖性扫描模式
全扫描模式：质量扫描范围为200-1500，分辨率为70000，自动增益控制设为1.0e6，最大注射时间为100ms；
数据依赖性扫描模式：分辨率为17500，四级杆离子提取窗口宽度为2.0Da，自动增益控制为2.0e5，最大注射时间为50ms，循环计数3次，离子强度阈值1.0e5。
快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法，包括以下步骤：
1、溶液的制备：
(1)标准溶液的制备：
将平均聚合度为10的4-壬基酚聚氧乙烯醚(4-NPEO)、平均聚合度为9-10的辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、4-tert-辛基酚单聚氧乙烯醚(4-tert-OP1EO)和4-tert-辛基酚二聚氧乙烯醚(4-tert-OP2EO)以甲醇为溶剂配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，其中甲醇为LC-MS级；浓度为2500mg/L且溶剂为乙腈和甲醇的混合液的壬基酚单聚氧乙烯醚(NP1EO)溶液和壬基酚二聚氧乙烯醚(NP2EO)溶液为标准储备液，其中乙腈与甲醇的体积比为乙腈/甲醇＝90/10，以上标准储备液均置于-18℃的环境下保存、待用。移取上述标准储备液于容量瓶中并以甲醇-水(1/1，v/v)作为溶剂现用现稀释到所需浓度制备标准工作液。
(2)基质匹配溶液的制备：
对NP3-20EO或OP3-20EO，以纺织品空白基质(纯棉和涤纶)提取溶液配制0.5μg/L～2000μg/L系列不同浓度的基质匹配标准溶液；对NP1-2EO和OP1-2EO的单个化合物，配制2μg/L-5000μg/L系列不同浓度的基质匹配标准溶液。基质匹配标准溶液现用现配，各化合物根据wt％换算后的线性范围及线性相关系数见表2，以线性范围内基质标准曲线对溶剂标准曲线的斜率比值来评价本方法的基质效应。
(3)烷基酚聚氧乙烯醚萃取液的制备：
将纺织品剪碎至5mm×5mm，并混匀，准确称取0.5g(精确至0.01g)样品于40mL玻璃反应瓶中，加入20mL甲醇，65℃下超声提取60min，静止冷却至室温后，取一定体积(如0.5mL)的上清液用等体积的水进行稀释，稀释液过0.22μm的聚四氟乙烯(PTFE)微孔滤膜，取滤液于进样小瓶中待仪器进样。
2、40种烷基酚聚氧乙烯醚的筛查分析参数的建立：
将上述现制备的标准工作液注入到HPLC-Q-Orbitrap仪器中，经C18核壳色谱柱分离萃取液后，在电喷雾正离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式检测，采用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，获得标准工作液中各化合物的色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数等高效液相色谱/高分辨率质谱数据，具体的Orbitrap分析参数见表1，标准工作液中各化合物的高分辨质谱提取离子色谱图见图1-图3。
3、40种烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的的快速筛查和准确确证：
将上述制备的烷基酚聚氧乙烯醚萃取液经C18核壳色谱柱完成色谱分析后，在电喷雾正离子模式下，用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式采集数据，采用TraceFinder 3.3软件进行40种烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的快速筛查和准确确证；用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，采用Mass Frontier 5.1软件对母离子二次碎裂后的离子组成进行推断，获得碎片离子理论精确质量数，提高定性确证可靠性；采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数四个条件进行筛查和确证，当样品的高效液相色谱/高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品，否则为阴性样品，即：色谱峰保留时间容许偏差为±0.2min，母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm，母离子同位素分布的匹配阈值为大于60％，碎片离子精确质量数的容许偏差为±5ppm。对检出的阳性样品，通过配置标准溶液工作曲线，采用Xcalibur 4.0软件，提取滤液的母离子精确质量数，计算色谱峰峰面积，进行定量分析。
Figure GDA0002423611350000091
Figure GDA0002423611350000101
Figure GDA0002423611350000111
Figure GDA0002423611350000121
4、方法性能评价
(1)基质效应和线性范围
通过表2可看出AP1-2EO和OP3-20EO对应的各化合物在一定浓度范围内线性关系较好；NP3-20EO中部分化合物出现抛物线情况，因此以不同浓度点的基质标准与溶剂标准的离子提取色谱峰面积比值来评估基质效应。结果表明，本方法下所有化合物的基质效应在94％-116％之间，基质效应不明显，这主要可能归功于前处理采用大比例稀释的净化方式。实际检测过程中，可以采用溶剂标准进行定量分析，减少配置基质匹配标准的复杂和繁琐。
(2)方法定量限(LOQ)
本发明采用色谱峰响应强度达到一定值(一般为1.0×105)时对应的浓度作为LOQ的方式对各目标化合物的LOQ进行评估。需要注意的是，在试剂空白中发现了部分短链NPEOs化合物出峰现象，即这些化合物存在一定的背景污染，对于这些化合物的LOQ则需同时采用10S/N的方式来评估。各化合物的LOQ值见表2，NPEOs和OPEOs对应各聚合物LOQ的总和分别为12.9mg/kg和1.45mg/kg，方法可以满足生态纺织品标签OEKO(100mg/kg)和Ecolabel(25mg/kg)的限值要求。
(3)回收率和精密度
以欧盟2002/657/EC作为参考依据，对纯棉和涤纶基质中各目标聚合物的回收率进行评估。对两种基质分别进行50mg/kg，100mg/kg和200mg/kg三个浓度的NP1-20EO和OP1- 20EO标准溶液添加回收实验，依次对应0.5，1和2倍的OEKO法规限量水平，每个添加水平进行6平行试验，回收率结果见表3。结果表明，三个添加水平下，NPEOs和OPEOs对应各聚合物的回收率在78％～110％之间，RSD<10％。
5、实际纺织品样品检测
将40件实际纺织品样品(绝大多数为纯棉或涤纶材质)，采用上述建立的方法对NP1-20EO和OP1-20EO等40种化合物进行快速筛查和准确确证。其中，NP1-20EO和OP1-20EO的检出情况见表4和表5。结果显示，85.0％的样品中检出NPEOs，其中NP3-15EO检出较为频繁。此外，短链NP2EO在3个样品中有较高浓度检出。NPEOs的检出总量在1.56mg/kg～1376.31mg/kg之间。47.5％的样品中检出OPEOs，化合物主要为OP4-14EO，OPEOs检出总量在0.14mg/kg～20.23mg/kg之间，低于NPEOs的检出值。相关的自愿性生态纺织品标签EU Ecolabel和
Figure GDA0002423611350000141
Standard 100对纺织品中APEOs的限量值分别为25mg/kg和100mg/kg，以此为参考，分别有45.0％和22.5％的样品不满足Ecolabel和OEKO的生态纺织品标签要求。此外，并未观察到烷基酚聚氧乙烯醚化合物检出情况与纺织品不同材质有明显的相关性。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Figure GDA0002423611350000151
Figure GDA0002423611350000161
Figure GDA0002423611350000171

Claims (2)

1.快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1烷基酚聚氧乙烯醚萃取液的制备：将纺织品剪碎后用甲醇超声萃取，静置冷却，上清液用甲醇/水稀释后过微孔滤膜得到烷基酚聚氧乙烯醚萃取液；
S2高效液相色谱分离，高分辨质谱测定：利用HPLC-Q-Orbitrap仪器，萃取液经色谱柱分离后，在电喷雾正离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式检测，采用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，获得萃取液中化合物的色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数这四种高效液相色谱/高分辨率质谱数据；
所述HPLC-Q-Orbitrap仪器的色谱条件为：
色谱柱：CORTECS C18 +核壳柱，2.1mm×100mm，2.7μm；柱温：35℃；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，流动相A为含有0.1％甲酸且浓度为5mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈；
梯度洗脱程序：0→8min，50％→95％B；8→11min，95％B；11.1min，50％B；保持初始流动相比例平衡4min，流速为0.3mL/min，进样量为10μL；
所述HPLC-Q-Orbitrap仪器的质谱条件为：
可加热电喷雾离子化离子源；正离子模式；鞘气流速为40arb；辅助气流量为10arb；
针对AP1-2EO和A1-2EO短链化合物，透镜电压为50V，辅助气温度为50℃；
针对AP3-20EO和A3-20EO长链化合物，透镜电压为60V，辅助气温度为300℃；
全扫描模式：质量扫描范围为200-1500，分辨率为70000，自动增益控制设为1.0e6，最大注射时间为100ms；
数据依赖性扫描模式：分辨率为17500，四级杆离子提取窗口宽度为2.0Da，自动增益控制为2.0e5，最大注射时间为50ms，循环计数3次，离子强度阈值1.0e5；
S3筛查确证分析：
定性筛查确证：采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数四个条件进行筛查和确证，当样品的高效液相色谱/高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品，否则为阴性样品，即：色谱峰保留时间容许偏差为±0.2min，母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm，母离子同位素分布的匹配阈值为大于60％，碎片离子精确质量数的容许偏差为±5ppm；
定量分析：提取萃取液中化合物的母离子精确质量数，计算色谱峰峰面积，通过与标准溶液的信息比较，进行定量分析；
标准溶液的信息是按照以下步骤获得的：
a、配置烷基酚聚氧乙烯醚标准品的标准溶液；
将平均聚合度为10的4-壬基酚聚氧乙烯醚、平均聚合度为9-10的辛基酚聚氧乙烯醚、4-tert-辛基酚单聚氧乙烯醚和4-tert-辛基酚二聚氧乙烯醚以甲醇为溶剂配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，其中甲醇为LC-MS级；浓度为2500mg/L且溶剂为乙腈和甲醇的混合液的壬基酚单聚氧乙烯醚溶液和壬基酚二聚氧乙烯醚溶液为标准储备液，其中乙腈与甲醇的体积比为乙腈/甲醇＝90/10，以上标准储备液均置于-18℃的环境下保存、待用，移取上述标准储备液于容量瓶中并以甲醇-水，1/1，v/v，作为溶剂现用现稀释到所需浓度制备标准工作液；
b、利用HPLC-Q-Orbitrap仪器，标准溶液经色谱柱分离后，在电喷雾正离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式/数据依赖性扫描模式检测，采用高能碰撞解离模式对目标母离子进行二次碎裂，获得标准溶液中化合物的色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布和碎片离子精确质量数以及标准溶液的提取离子色谱图。
2.如权利要求1所述的快速筛查和准确确证纺织品中烷基酚聚氧乙烯醚的方法，其特征在于，所述S3的定量分析中，所述提取萃取液中的母离子精确质量数的提取离子窗口的宽度为5ppm。
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