CN114942279A - 一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法，包括如下步骤：对化妆品样品进行前处理以获得供试品溶液；将该供试品溶液注入液相色谱‑四级杆‑飞行时间质谱仪中，进行筛查检测；按照特定条件在定性分析模式下提取m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804；若供试品溶液的图谱中，同时满足以下2个条件时可判定筛查结果为阳性：(1)上述三个质荷比的色谱图上均出现色谱峰；(2)上述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。本发明提供的筛查方法可根据糖皮质激素及其类似物的碎片离子结构特点，对谱库内和谱库外的糖皮质激素及其类似物进行快速、准确的筛查。
Description
技术领域
本发明涉及化妆品检测分析技术领域，具体涉及一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法。
背景技术
糖皮质激素是一类具有抗炎、免疫抑制等药理作用的甾体激素，临床上常用于治疗过敏性及炎症性疾病，但长期使用该类激素会导致皮肤血管扩张、激素依赖性皮炎及皮肤萎缩等局部副作用。我国现行《化妆品安全技术规范》(2015年版)明确规定在化妆品中不得添加糖皮质激素。
针对化妆品中糖皮质激素的检验标准和检验方法，国标、进出口行业标准和国家药监局发布的《化妆品安全技术规范》均发布了相关检测标准，例如GB/T 24800.2-2009可测定41种糖皮质激素，《化妆品安全技术规范》在国标基础上可检测63种激素，这些方法均为采用液相色谱-串联质谱法进行检测，采集模式为多反应监测，故仅能检测有限数量的糖皮质激素，无法覆盖检测方法之外或未知的糖皮质激素。高分辨质谱筛查技术是近几年发展起来的一种筛查技术，可对未知成分进行筛查和确证，目前已用于化妆品中检验标准外糖皮质激素的检测[2]。高分辨质谱在一级谱扫描后可获得可疑物的准确分子量，并根据各种元素的组成推测出可能的分子式，故理论上凡是质谱有响应的物质均可检测出来，因此能够对未知的成分进行筛查。但由于质谱仪器的检测误差，以及元素组成的不确定性，故推测的分子式存在多种可能性，难以快速、准确的定性判断。若要获得较为快速、准确的定性结果，一般需要先对标准物质进行二级谱扫描，并将一级谱和二级谱纳入谱库，然后将可疑物的一级谱、二级谱与谱库进行匹配。但对于完全未知的糖皮质激素及其类似物，由于缺乏标准物质的谱库信息，故仅根据准确分子量及推测的分子式无法快速获得准确的筛查结果。
因此，目前急需研究出一种全新的化妆品中糖皮质激素的筛查方法，不需要标准物质即可快速、准确地筛查已知和未知的糖皮质激素，以满足实际监管需要。
参考文献：
[1]张静，严小红，赖俊敏等.液相色谱-串联质谱法同时测定化妆品中非法添加标准外的3种糖皮质激素.今日药学，2018,28(11)：733-735.
[2]罗辉泰，黄晓兰，吴惠勤等.QuEChERS-同位素稀释-液相色谱-高分辨飞行时间质谱法高通量筛查化妆品中86种糖皮质激素.分析化学，2017,45(9)：1381-1388.
发明内容
针对液相色谱-串联质谱法无法筛查检测方法之外的糖皮质激素、传统高分辨质谱法无法快速准确筛查未知糖皮质激素的问题，本发明提供了一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法，可快速、准确筛查已知和未知的糖皮质激素，已知的糖皮质激素为谱库中已建立母离子扫描图谱及其碎片离子扫描图谱的糖皮质激素，未知的糖皮质激素为谱库中未建立母离子扫描图谱及其碎片离子扫描图谱的所有糖皮质激素及其类似物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面是提供一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法，包括如下步骤：
步骤一，对化妆品样品进行前处理以获得供试品溶液
称取化妆品，加入乙腈，涡旋，超声处理，离心，取上清液适量，过滤膜，所得滤液为供试品溶液；
步骤二，通过液相色谱-四级杆-飞行时间质谱法测定化妆品供试品溶液
将步骤一中获得的供试品溶液注入液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪中，进行筛查检测；其中：
色谱条件：
色谱柱：C30柱，2.1mm×100mm，2.6μm；柱温：20℃～40℃；进样量：1～5 μL；流动相A：0.01％～0.5％甲酸溶液；流动相B：乙腈；流速：0.3～0.4mL/min；梯度洗脱程序如下：
质谱条件：
离子源：AJS ESI；正离子模式；气帘气温度：300℃，气帘气流速：8L/min，雾化器压力：35psi，鞘气温度：350℃，鞘气流速：11L/min，裂解电压：150v，采集模式：Auto MS/MS，一级谱扫描范围：50-1200m/z，二级谱扫描范围： 50-1200m/z，碰撞能量：40eV；
按照上述条件在定性分析模式下提取m/z 121.0648、m/z135.0804、m/z147.0804、m/z 171.0804；若供试品溶液的图谱中，同时满足以下2个条件时可判定筛查结果为阳性：(1)上述三个质荷比的色谱图上均出现色谱峰；(2)上述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。
上述筛查方法的原理如下：糖皮质激素是一类具有共同骨架结构的四环甾体化合物(详见下式I)，含A、B、C、D四个环，要求C3为羰基、C4与C5间为不饱和双键、C17具有β-酮醇侧链，并且要求同时具有11β-OH(或11-羰基)、 17α-OH(或17α-O-R，如哈西奈德)。不同糖皮质激素在D环侧链上的差异较大，但在A、B、C环的结构上基本相似，略微不同的地方为C1、C2、R6、R9、R11处(详见表1)，其中C1、C2一般没有取代基，C1、C2之间的连接键分为不饱和双键、饱和碳链两种，C1、C2之间的不饱和双键能够增强活性。C6上的取代基R6有F、H、CH3三种，引入卤素或甲基均可改变活性。多数糖皮质激素C7、 C8上没有取代基。C9上的取代基R9分为F、Cl、H三种，C9引入卤素可增强活性。R11分为OH、羰基两种，后者可在体内氢化成11β-OH后起作用。经查阅《化妆品安全技术规范》(2015年版)第四章2.34化妆品中激素类成分的检测方法(50种糖皮质激素)、GB/T 24800.2-2009(41种糖皮质激素)、GB/T 40145-2021(11 种糖皮质激素)、SN/T 2533-2010(17种糖皮质激素)、SN/T 4504-2016(3种糖皮质激素)、文献报道的糖皮质激素(如罗辉泰人等建立的分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法同时快速测定化妆品中81种糖皮质激素、杨飘飘等人全自动固相萃取-LC/MS/MS法测定化妆品中76种糖皮质激素)，绝大多数已报道的糖皮质激素均符合上述结构特征。
表1 47种糖皮质激素的名称及部分结构信息
在二级质谱检测中，不同的碰撞能量产生不同的碎片离子。在适合的碰撞能量下，产生的碎片离子主要为含有A、B、C环的碎片离子。尽管不同糖皮质激素A、B、C环上的C1、C2、R6、R9、R11不同，但均可产生m/z 121.0648、m/z 135.0804、 m/z 147.0804、m/z 171.0804四个共同的碎片离子。
为了优化上述的筛查方法，本发明采取的技术措施还包括：
进一步地，上述步骤一中，涡旋的时间为0.5～5min。
进一步地，上述步骤一中，超声处理的时间为5～30min。
进一步地，上述步骤一中，离心的条件为：5000～15000rpm，离心1～10min。
进一步地，上述步骤一中，对于加入乙腈后不易分散的化妆品，称取化妆品后先加入四氢呋喃，然后进行涡旋混匀。
进一步地，溶液状、膏霜乳液状、凝胶状、粉末状化妆品的前处理：精密称取化妆品0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以 5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
进一步地，粉块状化妆品的前处理：取化妆品，捣碎，研细，精密称取0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
进一步地，蜡状化妆品的前处理：精密称取化妆品0.2g，加入四氢呋喃1mL，涡旋0.5-5min，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以 5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
进一步地，喷雾型、气雾型化妆品的前处理：取化妆品，喷至烧杯中，放置 0.2～4h，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm 转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
进一步地，面贴膜式面膜类化妆品的前处理：取化妆品，挤出液体，精密称取0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm 转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
目前报道的高分辨质谱筛查方法一般只能针对谱库中的化合物进行准确地筛查，对于谱库外化合物的筛查，即非靶向筛查，则一般需要耗费大量的精力和时间进行推测和佐证。本发明提供的筛查方法可根据糖皮质激素及其类似物的碎片离子结构特点，对谱库内和谱库外的糖皮质激素及其类似物进行快速、准确的筛查。
附图说明
图1是本发明一实施例中某厂家生产的面膜样品在液相色谱-四级杆-飞行时间质谱上m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804提取的色谱图；
图2是本发明一实施例中某厂家生产的膏霜样品在液相色谱-四级杆-飞行时间质谱上m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804提取的色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法。下面通过具体实施例和附图对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例中方法如无特殊说明的采用常规方法，使用的试剂如无特殊说明的使用常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。
实施例1
本实施例提供了一种采用液相色谱-四级杆-飞行时间质谱法的化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛选方法，包括如下步骤：
1.样品前处理
溶液状、膏霜乳液状、凝胶状、粉末状化妆品：精密称取化妆品0.2g，加入 5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液；
粉块状化妆品：取化妆品，捣碎，研细，精密称取0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液；
蜡状化妆品：精密称取化妆品0.2g，加入四氢呋喃1mL，涡旋0.5-5min，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液；
喷雾型、气雾型化妆品：取化妆品，喷至烧杯中，放置0.2～4h，加入5～10mL 乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液；
面贴膜式面膜类化妆品：取化妆品，挤出液体，精密称取0.2g，加入5～10mL 乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
2.色谱、质谱条件
色谱柱：C30柱(2.1mm×100mm，2.6μm)；柱温：20℃～40℃；进样量： 1-5μL；流动相A：0.01％～0.5％甲酸溶液；流动相B：100％乙腈；流速：0.3～0.4 mL/min；梯度洗脱程序见表2。
表2 梯度洗脱程序
质谱条件：
采用美国Agilent公司液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，离子源：AJS ESI；正离子模式；气帘气温度：300℃，气帘气流速：8L/min，雾化器压力：35psi，鞘气温度：350℃，鞘气流速：11L/min，裂解电压：150v，采集模式：Auto MS/MS，一级谱扫描范围：50-1200m/z，二级谱扫描范围：50-1200m/z，碰撞能量：40eV。
3.仪器分析及数据处理
采用液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，取供试品溶液，按照上述条件进样测定，采集图谱，打开定性分析软件，打开提取色谱图界面，分别提取以下四个子离子的色谱图：m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804。若供试品溶液的图谱中，同时满足以下2个条件时可判定筛查结果为阳性：(1)上述四个质荷比的色谱图上均出现色谱峰；(2)上述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。
实施例2
本实施例针对某厂家生产的面贴膜式面膜，进行糖皮质激素及其类似物的筛查，具体的操作步骤和结果如下：
1.样品前处理
取该厂家生产的面贴膜式面膜，挤出液体，精密称取0.2g，加入10mL乙腈，涡旋3min，超声处理10min，以10000rpm转速离心5min，取上清液即得供试品溶液。
2.色谱、质谱条件
色谱柱：C30柱(2.1mm×100mm，2.6μm)；柱温：40℃；进样量：5μL；流动相A：0.1％甲酸溶液；流动相B：100％乙腈；流速：0.4mL/min；梯度洗脱程序见上表2。
质谱条件：
采用美国Agilent公司液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，离子源：AJS ESI；正离子模式；气帘气温度：300℃，气帘气流速：8L/min，雾化器压力：35psi，鞘气温度：350℃，鞘气流速：11L/min，裂解电压：150v，采集模式：Auto MS/MS，一级谱扫描范围：50-1200m/z，二级谱扫描范围：50-1200m/z，碰撞能量：40eV。
3.仪器分析及数据处理
采用液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，取供试品溶液，按照上述方法进样测定，采集图谱，打开定性分析软件，打开提取色谱图界面，分别提取以下四个子离子的色谱图：m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804，结果见图1。如图1表明，在10.602min处，以上四个子离子均出现峰形一致的1 个色谱峰。这些色谱峰同时满足了本发明提供的筛查结果判断方法，即：(1)在 m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z171.0804的色谱图上均出现色谱峰；(2)上述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。故初步判断10.602min的化合物为糖皮质激素或糖皮质激素类似物。经与谱库匹配，该可疑物为一种糖皮质激素——地索奈德。
实施例3
本实施例针对某厂家生产的膏霜样品，进行糖皮质激素及其类似物的筛查，具体的操作步骤和结果如下：
1.样品前处理
取某厂家生产的膏霜样品，精密称取0.2g，加入10mL乙腈，涡旋3min，超声处理10min，以10000rpm转速离心5min，取上清液即得供试品溶液。
2.色谱、质谱条件
色谱柱：C30柱(2.1mm×100mm，2.6μm)；柱温：40℃；进样量：5μL；流动相A：0.1％甲酸溶液；流动相B：100％乙腈；流速：0.4mL/min；梯度洗脱程序见上表2。
质谱条件：
采用美国Agilent公司液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，离子源：AJS ESI；正离子模式；气帘气温度：300℃，气帘气流速：8L/min，雾化器压力：35psi，鞘气温度：350℃，鞘气流速：11L/min，裂解电压：150v，采集模式：Auto MS/MS，一级谱扫描范围：50-1200m/z，二级谱扫描范围：50-1200m/z，碰撞能量：40eV。
3.仪器分析及数据处理
采用液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪，取供试品溶液，按照上述方法进样测定，采集图谱，打开定性分析软件，打开提取色谱图界面，分别提取以下四个子离子的色谱图：m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804，结果见图2。如图2表明，在24.0min处，以上四个子离子均出现峰形一致的1个色谱峰。这些色谱峰同时满足了本发明提供的筛查结果判断方法，即：(1)在 m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z171.0804的色谱图上均出现色谱峰；(2)上述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。故初步判断24.0min的化合物为糖皮质激素或糖皮质激素类似物。经与谱库匹配，该可疑物为一种糖皮质激素——倍他米松戊酸酯。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种化妆品中非法添加的糖皮质激素及其类似物的筛查方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，对化妆品样品进行前处理以获得供试品溶液
称取化妆品，加入乙腈，涡旋，超声处理，离心，取上清液适量，过滤膜，所得滤液为供试品溶液；
步骤二，通过液相色谱-四级杆-飞行时间质谱法测定化妆品供试品溶液
将步骤一中获得的供试品溶液注入液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪中，进行筛查检测；其中：
色谱条件：
色谱柱：C30柱，2.1mm×100mm，2.6μm；柱温：20℃～40℃；进样量：1～5μL；流动相A：0.01％～0.5％甲酸溶液；流动相B：乙腈；流速：0.3～0.4mL/min；梯度洗脱程序如下：
质谱条件：
离子源：AJS ESI；正离子模式；气帘气温度：300℃，气帘气流速：8L/min，雾化器压力：35psi，鞘气温度：350℃℃，鞘气流速：11L/min，裂解电压：150v，采集模式：Auto MS/MS，一级谱扫描范围：50-1200m/z，二级谱扫描范围：50-1200m/z，碰撞能量：40eV；
按照上述条件在定性分析模式下提取m/z 121.0648、m/z 135.0804、m/z 147.0804、m/z 171.0804；若供试品溶液的图谱中，同时满足以下2个条件时可判定筛查结果为阳性：(1)上述三个质荷比的色谱图上均出现色谱峰；(2)所述色谱峰的保留时间相同且峰形相同。
2.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述步骤一中，涡旋的时间为0.5～5min。
3.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述步骤一中，超声处理的时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述步骤一中，离心的条件为：5000～15000rpm，离心1～10min。
5.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，所述步骤一中，对于加入乙腈后不易分散的化妆品，称取化妆品后先加入四氢呋喃，然后进行涡旋混匀。
6.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，溶液状、膏霜乳液状、凝胶状、粉末状化妆品的前处理：精密称取化妆品0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
7.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，粉块状化妆品的前处理：取化妆品，捣碎，研细，精密称取0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
8.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，蜡状化妆品的前处理：精密称取化妆品0.2g，加入四氢呋喃1mL，涡旋0.5-5min，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
9.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，喷雾型、气雾型化妆品的前处理：取化妆品，喷至烧杯中，放置0.2～4h，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
10.根据权利要求1所述的筛查方法，其特征在于，面贴膜式面膜类化妆品的前处理：取化妆品，挤出液体，精密称取0.2g，加入5～10mL乙腈，涡旋0.5～5min，超声处理5～30min，以5000～15000rpm转速离心1～10min，取上清液即得供试品溶液。
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