CN112630336B - 一种酚醛树脂中酚的检测方法 - Google Patents

一种酚醛树脂中酚的检测方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及定量检测的技术领域，更具体地说，它涉及一种酚醛树脂中酚的检测方法，具体包括以下步骤：制备树脂溶液；制备标准液；检测：利用裂解‑气相色谱联用对所述树脂溶液和所述标准液进行检测；计算：根据检测结果，按照公式（一）进行计算；式中：Moli,%‑酚单体i的摩尔百分比；Ai‑酚单体i在气相色谱图中的积分面积；Mi‑酚单体i的摩尔质量。本申请为酚醛树脂的分析提供一种更加便捷的技术手段，检测快速准确，具有高灵敏度和高准确性。

Description

一种酚醛树脂中酚的检测方法
技术领域
本申请涉及定量检测的技术领域，更具体地说，它涉及一种酚醛树脂中酚的检测方法。
背景技术
酚醛树脂是一类由苯酚(或混酚)和醛在酸性或碱性条件下通过缩合反应生成的具有不同聚合度的混合物，其分子量分布较宽，不同的分子量和分子量分布，对应于不同的应用领域。酚醛树脂的性能与其化学结构密切相关，因此，准确地描述酚醛树脂的化学结构，对酚醛树脂的开发和应用研究极其重要。
目前，分析酚醛树脂化学结构时，常用到的手段有红外吸收、紫外吸收、凝胶渗透色谱、质谱、核磁等方法，其中，除核磁能够对酚醛树脂化学结构进行定量分析外，其他手段仅能对酚醛树脂进行定性判断，无法准确定量出树脂中单体的比例关系。
然而，核磁方法受限于设备昂贵，不能广泛应用于常规实验室，导致大多数实验室无法及时、有效地获得酚醛树脂的相关数据和信息，因而也不能根据酚醛树脂的检测情况灵活运用酚醛树脂。因此，相关技术中对酚醛树脂化学结构的定量分析较为困难。
发明内容
为了使得对酚醛树脂化学结构的定量分析更加便捷，本申请提供一种酚醛树脂中酚的检测方法。
本申请提供的一种酚醛树脂中酚的检测方法，采用如下的技术方案：
一种酚醛树脂中酚的检测方法，具体包括以下步骤：
制备树脂溶液：将待测酚醛树脂溶于有机溶剂，制得树脂溶液；
制备标准液：将标准品溶于有机溶剂中，制得标准液；
检测：利用裂解-气相色谱联用对所述树脂溶液和所述标准液进行检测；
计算：根据检测结果，按照公式(一)进行计算；
Figure BDA0002840418810000011
式中：Moli,％—酚单体i的摩尔百分比；
[C1]i—酚单体i中的碳原子总数；
[C2]i—酚单体i中取代基上的碳原子数；
Ai—酚单体i在气相色谱图中的积分面积；
Mi—酚单体i的摩尔质量。
通过采用上述技术方案，利用裂解-气相色谱联用装置，对待测酚醛树脂溶液和酚单体标准液进行检测，并将二者的检测结果进行对比，对待测酚醛树脂溶液中的酚单体进行定性分析，并根据定性结果得知计算公式中的[C1]i、[C2]i以及Mi；之后利用公式(一)对酚单体进行定量计算，由此得出待测酚醛树脂中酚单元的摩尔百分比。与相关技术中，仅能通过红外吸收、紫外吸收、凝胶渗透色谱、质谱等方法对酚醛树脂化学结构进行定性分析相比，本申请的检测方法能够对酚醛树脂的化学结构进行定量分析；而相关技术中仅能通过核磁对酚醛树脂化学结构进行定量分析，但核磁设备的使用受到较大的限制，本申请采用裂解-气相色谱联用即可定量出酚醛树脂中酚单元的含量，使用的设备较为普遍，基本不受限制，为实验室酚醛树脂的分析提供一种更加便捷的技术手段。
本申请的检测方法中，制备待测树脂溶液时，仅需将待测酚醛树脂溶于有机溶剂中，制备样品的方法简单便捷；利用裂解-气相色谱联用进行酚单元的检测，检测快速准确，不受复杂基质的影响；同时，本申请的检测方法具有高灵敏度和高准确性。
优选地，所述酚为被取代或未取代的一元酚单元或二元酚单元。
优选地，取代方式为单取代或多取代。
本申请的检测方法适用于多种酚单元的检测，该检测方法适用范围广，适用于绝大多数酚单元的检测。例如，酚单元可以是以下类型：一种或多种被取代的一元酚；一种或多种被取代的二元酚；苯二酚与被取代的一元酚的组合；一元酚与被取代的二元酚的组合；酚单元还可以是以下类型：苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种；烷基苯酚、芳基苯酚、萘酚、烷基萘酚、芳基萘酚、烷基二酚、芳基二酚、萘二酚、烷基萘二酚、芳基萘二酚中的至少一种。
具体地，利用本申请的检测方法检测的酚醛树脂的酚单元可以为以下组合：苯酚和间苯二酚；间苯二酚和对叔辛基苯酚；间甲酚、对甲酚和对苯基苯酚；间甲酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚；间甲酚和对甲酚；甲酚和对叔丁基酚。
利用本申请的检测方法检测的酚醛树脂中，酚单元的取代基可以选自烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的萘基；其中，烷基的碳原子数可以为C1-10，芳基的取代基为C1-10烷基。另外，本申请检测的酚醛树脂中的一元酚单元可以包括但不限于以下酚残基：苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、萘酚、烷基萘酚、芳基萘酚；二元酚单元可以包括但不限于以下酚残基：苯二酚、烷基二酚、芳基二酚、萘二酚、烷基萘二酚、芳基萘二酚。
优选地，所述气相色谱的色谱柱为未取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱或聚乙二醇固定相毛细柱。
通过采用上述技术方案，在进行酚醛树脂中酚单元的检测中，色谱柱可单独使用也可串联使用。可根据待检测的酚单元选择一根色谱柱单独使用或两根色谱柱串联使用；或者选择适宜的色谱柱型号，来进行酚单元的检测，从而提高气相色谱对酚单元的分离效果，进而方便对酚单元的摩尔百分比的计算。若酚单元差异比较大，可选择中等极性的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱进行分离；若酚单元为同分异构，如邻、间、对甲酚，则需要利用强极性柱进行分离，如聚乙二醇固定相毛细柱；若酚单元种类较多，包括甲酚(3种单体)、二甲酚(6种单体)，则需要两根柱子串联。
优选地，所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱的取代基包括：按照摩尔百分比计，5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的任一种。
通过采用上述技术方案，色谱柱选择上述类型的取代基以及取代比例的色谱柱，有利于待测样品溶液中酚单元的分离，从而提高本申请的检测样品的准确性和精确度。
优选地，所述气相色谱为氢火焰离子检测器。
通过采用上述技术方案，该检测器具为典型的质量型检测器，对有机化合物具有很高的灵敏度，同时对无机气体以及水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应，因此，能够减少其他物质对检测结果的影响。另外，氢火焰离子检测器除了灵敏度高的优点外，同时其结构简单、稳定性好、响应迅速，提高了上述检测方法的准确性。
优选地，所述树脂溶液的浓度为1-100g/L。
优选地，所述检测方法中，控制气相色谱峰面积信号响应值在100～2000之间。
通过采用上述技术方案，在利用气相色谱检测时，控制气相色谱的峰面积信号响应值在上述范围内，使得气相色谱测出的峰面积更加准确，从而保证对酚醛树脂中酚单元定量的准确性。
优选地，所述检测方法中，所用裂解炉的裂解温度为400～700℃。例如500℃、550℃、570℃、650℃。
在一个实施方案中，所用气相色谱的进样口温度为150～350℃。例如250℃。
在一个实施方案中，所用气相色谱的柱箱温度为50～320℃。例如50℃、90℃、120℃、250℃。
在一个实施方案中，所用氢火焰离子检测器温度为150～400℃。例如190℃、200℃、220℃、310℃、320℃。
在一个实施方案中，所用气相色谱的柱箱升温速度为1～30℃/min。例如10℃/min、15℃/min、20℃/min。
在一个实施方案中，气相色谱的分流比在(10-30)：1的范围内。例如10：1。
通过采用上述技术方案，利用上述检测方法进行酚单元的检测，将检测条件控制在上述范围内，便于待检测酚单元的分离。同时，在液体进样时，使用液体进样针将树脂溶液送入裂解炉炉腔，控制进样针的针头恰好位于炉腔中间位置，即裂解炉最高温度点的位置。这样才能保证样品在设定的温度下裂解，最大程度裂解完全，保证了裂解的稳定性，进而保证定量的稳定性。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用裂解气相色谱法对酚醛树脂中的酚单元进行定量，为实验室酚醛树脂的分析提供一种更加便捷的技术手段。
2、本申请中的制样方法简单便捷，检测快速准确，不受复杂基质的影响，本申请提供的检测方法获得计算值与核磁检测获得的真值高度一致，相对偏差小于5％，甚至相对偏差可达到小于1％；根据三次平行检测结果可知，本申请方法重复性的偏差小于5％，甚至方法重复性偏差可达到小于1％，说明本申请提供的检测方法具有高灵敏度和高准确性。
附图说明
图1是本申请实施例1中树脂样品的裂解色谱图。
图2是本申请实施例2中树脂样品的裂解色谱图。
图3是本申请实施例3中树脂样品的裂解色谱图。
图4是本申请实施例4中树脂样品的裂解色谱图。
图5是本申请实施例5中树脂样品的裂解色谱图。
图6是本申请实施例5中树脂样品的碳谱核磁谱图；其中图6(a)为全量程下树脂的C-NMR图；图6(b)为放大10-40化学位移量程下树脂的C-NMR图。
图7是本申请实施例6中树脂样品的裂解色谱图。
图8是本申请实施例6中树脂样品的H-NMR谱图。
具体实施方式
本申请提供了一种酚醛树脂中酚的检测方法，具体包括以下步骤：
(1)树脂溶液的制备：将待测酚醛树脂溶于有机溶剂中，制得树脂溶液；
(2)标准液的制备：将标准品溶于有机溶剂中，制得标准液；
(3)检测：利用裂解-气相色谱联用对上述树脂溶液和上述标准液进行检测；
(4)计算：根据步骤(2)的检测结果，按照公式(一)进行计算；
Figure BDA0002840418810000051
式中：Moli,％—酚单体i的摩尔百分比；
[C1]i—酚单体i中的碳原子总数；
[C2]i—酚单体i中取代基上的碳原子数；
Ai—酚单体i在气相色谱图中的积分面积；
Mi—酚单体i的摩尔质量。
其中，所述酚为被取代或未取代的一元酚单元或二元酚单元。所述酚单元的取代基选自烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的萘基基团；优选地，所述烷基的碳原子数为C1-10；优选地，所述芳基的取代基为C1-10烷基；所述一元酚单元包括但不限于以下酚残基：苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、萘酚、烷基萘酚、芳基萘酚；优选地，所述二元酚单元包括但不限于以下酚残基：苯二酚、烷基二酚、芳基二酚、萘二酚、烷基萘二酚、芳基萘二酚。
上述检测方法中，可根据待检测树脂中酚单元的差异选择一根色谱柱单独使用或两根色谱柱串联使用；气相色谱柱可选择非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱或聚乙二醇固定相毛细柱。上述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱的取代基为：按照摩尔百分比计，5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯、5％-二丙基苯中的任一种。
本申请的检测步骤中，可以采用如下检测条件：裂解炉的裂解温度为400-700℃，气相进样口温度为150-350℃，柱箱温度为50-320℃，氢火焰离子检测器温度为150-400℃，柱箱升温速度为1-30℃/min。此外，本申请中的气相色谱为氢火焰离子检测器，检测时树脂溶液的浓度为1-100g/L，优选为30-80g/L。利用气相色谱进行检测时，控制气相色谱峰面积信号响应值在100～2000之间。
本申请采用裂解-气相色谱法定量酚醛树脂中酚单元的比例，为实验室酚醛树脂的分析提供一种更加便捷的技术手段。该检测方法的制样方法简单便捷，检测快速准确，获得的计算值与真值高度一致，不受复杂基质的影响，具有高灵敏度、高准确性和高精密度。
以下结合附图1-8、实施例1-6以及相应的检测结果对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中使用的裂解炉为SGE微型炉裂解器，型号PYROJECTOR II，气相色谱为Agilent 7890A GC System，实验配置FID检测。聚二甲基聚硅氧烷毛细柱的来源是Thermofisher、Angilent厂家，型号为TR-5MS、TR-35MS、HP-5；聚乙二醇固定相毛细柱的来源是Angilent厂家，型号为
Figure BDA0002840418810000052
实施例
为了验证本申请的检测方法，本申请实施例包括自制酚醛树脂的检测和市售酚醛树脂的检测。
其中，自制酚醛树脂的酚单体用量是已知的，将利用本申请的检测方法针对自制酚醛树脂获得的检测结果，与制备时酚单体的已知用量进行比较，来验证本申请方法的准确率。
市售酚醛树脂的酚单体用量是未知的，利用本申请的检测方法针对市售酚醛树脂进行检测，来确定市售酚醛树脂的酚单体用量。同时，通过碳谱和氢谱的结果来验证本申请检测方法结果的准确率。
自制酚醛树脂的制备方法如下：向500ml可拆式烧瓶中加入酚单体、甲醛和草酸，将反应物置于115℃的温度条件下搅拌加热，持续3h；减压干燥后，冷却得到酚醛树脂。
树脂溶液的制备：将300mg酚醛树脂置于10ml容量瓶中，甲醇定容，得到待检测样。
标准液的制备：将待检测样中的酚单体标准品分别溶于甲醇中，制成浓度为1g/L的标准液。
检测方法：
A、确保裂解炉各部分气密性良好；用液体进样针吸取1μL标准液快速从裂解炉炉腔上部插入，进样针的针头需恰好位于炉腔中间位置，即裂解炉最高温度点的位置，以保证裂解温度准确；同时推针进样，10s后拔出进样针。采用GC-FID(气相色谱-火焰离子化检测器)检测，收集气相色谱图，确定各酚单体的出峰时间，作为定性依据；
B、利用与步骤A相同的进样方法和检测条件检测待检测样，每个样品做3次平行检测，得到样品的裂解色谱图；
C、计算：根据裂解色谱图，按照公式(一)进行定量分析：
Figure BDA0002840418810000061
式中：Moli,％—酚单体i的摩尔百分比；
[C1]i—酚单体i中的碳原子总数；
[C2]i—酚单体i中取代基上的碳原子数；
Ai—酚单体i在气相色谱图中的积分面积；
Mi—酚单体i的摩尔质量。
各实施例的检测条件见各实施例对应的表格。
本申请实施例1-4中用于检测的酚醛树脂类型如表1所示。
表1实施例1-4的酚醛树脂类型
Figure BDA0002840418810000071
实施例1-4的检测条件如表2所示。
其中，实施例1的检测中，酚单体标准液为苯酚标准液和间苯二酚标准液；实施例2的检测中，酚单体标准液为间苯二酚标准液和对叔辛基苯酚标准液；实施例3的检测中，酚单体标准液为间甲酚标准液、对甲酚标准液和对苯基苯酚标准液；实施例4的检测中，酚单体标准液为间甲酚标准液和2-叔丁基-4-甲基苯酚标准液。
表2实施例1-4中酚醛树脂的检测条件
Figure BDA0002840418810000072
Figure BDA0002840418810000081
实施例1-4的检测结果如以下表3所示，裂解色谱图如图1-4所示。
实施例1中树脂样品的裂解色谱图，如图1所示；
实施例2中树脂样品的裂解色谱图，如图2所示；
实施例3中树脂样品的裂解色谱图，如图3所示；
实施例4中树脂样品的裂解色谱图，如图4所示；
表3实施例1-4的酚醛树脂的检测结果
Figure BDA0002840418810000082
如表3所示，实施例1的计算值与图1裂解色谱图的结果偏差小于5％，三次平行检测的结果显示，本申请方法重复性的偏差小于5％。
实施例2的计算值与图2裂解色谱图的结果与实施例1类似，三次平行检测的结果与实施例1类似。
实施例3的计算值与图3裂解色谱图的结果与实施例1类似，三次平行检测的结果与实施例1类似。
实施例4的计算值与图4裂解色谱图的结果与实施例1类似，三次平行检测的结果与实施例1类似。
实施例5的检测对象为市售间甲酚-对甲酚-甲醛树脂，其中各酚单元的摩尔百分比未知，本实施例检测条件如表4所示。其中，酚单体标准液为间甲酚标准液和对甲酚标准液。
表4实施例5中酚醛树脂的检测条件
Figure BDA0002840418810000091
实施例5(市售间甲酚-对甲酚-甲醛树脂)的检测结果如以下表5所示，裂解色谱图如图5所示，将待测酚醛树脂样品测试C-NMR，溶剂DMSO，得到样品的碳谱核磁如图6所示，全量程下树脂样品的碳谱C-NMR图，如图6(a)所示；化学移位为10～40之间树脂的碳谱C-NMR图，如图6(b)所示；碳谱结果如表6所示。
表5实施例5的酚醛树脂的检测结果
Figure BDA0002840418810000092
Figure BDA0002840418810000101
表6市售间甲酚-对甲酚-甲醛树脂C-NMR测试结果
Figure BDA0002840418810000102
由表5-6、图5-6的检测结果可知，通过利用本申请的检测方法对实施例5中的酚单元含量未知的酚醛树脂进行检测，根据表5的结果显示，检测到对甲酚和间甲酚，摩尔百分比分别为22％、78％；根据表6的结果显示，检测到对甲酚、总酚，且对甲酚的摩尔百分比分别为22％，已知实施例5的酚类型为对甲酚和间甲酚，通过计算可知间甲酚的摩尔百分比为78％；显然，核磁检出结果与裂解-气相色谱一致。经计算，实施例5的酚醛树脂样品中酚单元的摩尔百分比为：对甲酚/间甲酚＝22/78，可见利用本申请的检测方法获得的计算值与核磁检测获得的真值高度一致，相对偏差仅为1％，方法重复性偏差小于1％，说明本申请提供的检测方法准确、精密度高。
实施例6的检测对象为市售甲酚-对叔丁基酚-甲醛树脂，其中各酚单元的摩尔百分比未知，本实施例的检测条件如表7所示。其中，酚单体标准液为邻甲酚标准液、间甲酚标准液、对甲酚标准液和对叔丁基酚标准液。
表7实施例6中酚醛树脂的检测条件
Figure BDA0002840418810000103
Figure BDA0002840418810000111
实施例6(市售甲酚-对叔丁基酚-甲醛树脂)的检测结果如以下表8所示，裂解色谱图如图7所示，将待测酚醛树脂样品测试H-NMR，溶剂DMSO，得到样品的氢谱核磁如图8所示，将各酚的信号提取、定量，结果如表9所示。
表8实施例6的酚醛树脂的检测结果
Figure BDA0002840418810000112
表9实施例6的H-NMR检测结果
Figure BDA0002840418810000121
通过表8-9、图7-8的检测结果可知，通过利用本申请的检测方法对实施例6中的酚单元含量未知的酚醛树脂进行检测，根据表8的结果显示，未检出邻甲酚，检测到间甲酚、对甲酚、对叔丁基酚，摩尔百分比分别为54％、33％、13％；根据表9的结果显示，检测到甲酚、对叔丁基酚，摩尔百分比分别为87％、13％；显然，核磁检出结果与裂解-气相色谱一致。经计算，实施例6的酚醛树脂样品中酚单元的摩尔百分比为：间甲酚/对甲酚/对叔丁基酚＝54/33/13，可见利用本申请的检测方法获得的计算值与核磁检测获得的真值高度一致，相对偏差小于5％，方法重复性偏差小于5％，说明检测方法准确、精密度高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种酚醛树脂中酚的检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
制备树脂溶液：将待测酚醛树脂溶于有机溶剂，制得树脂溶液；
制备标准液：将标准品溶于有机溶剂中，制得标准液；
检测：利用裂解-气相色谱联用对所述树脂溶液和所述标准液进行检测；
计算：根据检测结果，按照公式(一)进行计算；
Figure FDA0003747848850000011
式中：Moli,％—酚单体i的摩尔百分比；
[C1]i—酚单体i中的碳原子总数；
[C2]i—酚单体i中取代基上的碳原子数；
Ai—酚单体i在气相色谱图中的积分面积；
Mi—酚单体i的摩尔质量；
所述酚为被取代或未取代的一元酚单元或二元酚单元；
所述气相色谱的色谱柱为未取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷毛细柱或聚乙二醇固定相毛细柱；
所述检测方法中，所用裂解炉的裂解温度为400～700℃，所用气相色谱的进样口温度为150～350℃、柱箱温度为50～320℃、氢火焰离子检测器温度为150～400℃、柱箱升温速度为1～30℃/min。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂中酚的检测方法，其特征在于：所述树脂溶液的浓度为1-100g/L。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂中酚的检测方法，其特征在于：所述检测方法中，控制气相色谱峰面积信号响应值在100～2000之间。
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