CN105784893B - 一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于适用于橡胶原料，混炼橡胶，硫化橡胶和橡胶制成品。在确认为天然橡胶或异戊橡胶的前提下，若谱图中检测到两个特征谱峰，其保留时间和质谱图均与天然橡胶样品一致，则橡胶样品判断为天然橡胶，反之判断为异戊橡胶。亦可在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝414和m/z＝314的特征碎片离子以判定结果。本发明无需样品前处理直接进样分析，操作快速简便。保留时间结合质谱数据，不受复杂基质的影响，结果准确可靠。

Description

一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法

技术领域

本发明涉及橡胶和橡胶配方分析化学领域，具体涉及异戊橡胶和天然橡胶的鉴别，适用于橡胶原料，混炼橡胶，硫化橡胶和橡胶制成品。

背景技术

天然橡胶是应用最广泛的通用橡胶。世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，通过对天然橡胶的化学成分进行剖析，发现它的主要成分为聚异戊二烯，有顺式结构和反式结构两种。其中1，2和3，4结构又各有全同和间同两种立体异构体。自然界只存在两种异构体，即顺-1，4-聚异戊二烯，来源于三叶树天然橡胶以及反-1，4-聚异戊二烯，来源于杜仲树巴拉塔胶。但真正有实用价值的是巴西三叶橡胶树，即顺-1，4-聚异戊二烯。

人们用异戊二烯作为单体进行聚合反应，得到了工业上重要的顺-1，4-聚异戊二烯，又称“合成天然橡胶”或异戊橡胶，于1958年合成。异戊橡胶的结构与性能基本上与天然橡胶最接近,而耐水性,电绝缘性超过天然橡胶。它是一种综合性能很好的通用合成橡胶，主要用于轮胎生产，除航空和重型轮胎外，均可代替天然橡胶。但它的生胶强度、粘着性、加工性能以及硫化胶的抗撕裂强度、耐疲劳性等均低于天然橡胶。

天然橡胶和异戊橡胶胶种不同直接影响橡胶的性能，配方技术人员对胶种的鉴别有迫切的需求。因为天然橡胶的主体是顺-1，4-聚异戊二烯，与异戊橡胶一致，不同在于天然橡胶含有极少量的非橡胶烃组分。化学法鉴别二者的方法仅局限于橡胶原料，不能鉴别混炼橡胶和硫化橡胶。尤其对于橡胶制成品，在鉴定聚合物类别时，这两个胶种不能区别，因此准确区分天然橡胶和异戊橡胶显得极为必要。曾有报道采用红外光谱法鉴定天然橡胶和异戊橡胶(陈旭辉，天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶的红外光谱鉴定，光谱实验室，2001,18(3):314-316)，明显的不足在于仅能鉴别橡胶原料，不能鉴别混炼橡胶、硫化橡胶和橡胶制成品；需要的样品量相对较大，样品处理相对繁琐；鉴别结果容易受到其它物质和技术人员谱图识别水平的干扰。常用的聚合物鉴别方法还有高温裂解色谱法，是基于在一定条件下，橡胶聚合物的裂解产物能够说明原聚合物的结构和组成，依照其特征峰和指纹图进行鉴别。但是对鉴别主体成分相同的天然橡胶和异戊橡胶无能无力。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种采用裂解气相色谱质谱联用技术鉴别天然橡胶和异戊橡胶的方法，简单易操作，适用于橡胶原料，混炼橡胶、硫化橡胶以及橡胶制成品。

本发明所采用的技术方案是：

一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，包括步骤：

1)样品准备：切取一般为几十微克的适量橡胶样品，将其放入热裂解仪中以备进样。

其中，所述热裂解仪也称为裂解器，类型为管式炉式裂解器、居里点式裂解器或热丝式裂解器中的一种。

2)样品测试：使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。

其中，热裂解仪的操作条件为：裂解温度为250～350℃；与GC的接口温度为不高于裂解温度；保证惰性气氛下进行实验。

其中，所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯基、5％-二丙基苯基中的一种。所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基、95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

其中，气相色谱条件为：载气流速0.8mL/min～2.0mL/min，进样口温度：250℃～350℃；所述柱温的控制可为：初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。

其中，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为30～650。

3)谱图采集：微量样品在惰性气氛中被热裂解仪快速加热生成许多物质，各组分进入GC分离，通过MS检测，得到各组分质谱图及样品总离子流色谱图。每个试样需要至少重复测定两次。

4)样品鉴定：在确认为天然橡胶或异戊橡胶的前提下，若谱图中未检测到两个特征谱峰，则橡胶样品判断为异戊橡胶；若谱图中检测到两个特征谱峰，其保留时间和质谱图均与天然橡胶样品一致，则橡胶样品判断为天然橡胶。亦可在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝414和m/z＝314的碎片离子以判定结果。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)解决了技术难题，适用范围广泛，适用于橡胶原料，混炼橡胶、硫化橡胶以及橡胶制成品。

2)不需要对样品进行处理，可以直接进样分析；与溶剂提取相比，节省了选择提取溶剂、提取条件等样品前处理步骤，也无需考虑样品的浓度。

3)相对于裂解气相色谱检测而言，多了各谱峰质谱的数据，排除了其他在此保留时间出峰物质的干扰，保留时间加上质谱数据，结果更加准确可靠。

4)三叶树天然橡胶中这两个特征物质的相对含量几乎一致，因此常规进样量即可判定结果。天然橡胶原料在设定的仪器条件下可以出峰，就可以用于未知样品的鉴定，操作快速方便，不受复杂基质的影响，方法简便，事半功倍。

附图说明

图1为6种天然橡胶的裂解气质总离子流色谱图，其中各样品虚线框内的两个谱峰为天然橡胶的特征谱峰。

图2为3种异戊橡胶的裂解气质总离子流色谱图。

图3为天然橡胶特征组分1的质谱图。

图4为天然橡胶特征组分2的质谱图。

图5为含有天然橡胶的已知配方混炼橡胶的裂解气质总离子流色谱图。

图6为含有天然橡胶的已知配方硫化橡胶的裂解气质总离子流色谱图。

图7为某轮胎样品胎面胶的裂解气质总离子流色谱图。

具体实施方式

下面结合附图详述本发明天然橡胶和异戊橡胶鉴别的具体实施方式，但本发明的实施方式不局限于以下的实施例介绍，凡依照本发明的方法所作的等同的变化或变通都应视为本发明保护的范畴。

实施例中使用的仪器设备为竖式微型管式炉PY-2020iD热裂解仪和7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪。

实施例1：橡胶原料的鉴别

天然橡胶原材料：不同牌号的烟片胶和标准胶，分别来自马来西亚、印度尼西亚和中国等，共计6个样品。

异戊橡胶原材料：低、中和高顺式聚异戊二烯橡胶，来自某品牌市售商品。

样品准备：切取适量的橡胶样品，一般为几十微克。将其放入已去活不锈钢小样品杯中，小心插入并调整挂钩成竖直，悬挂于裂解器中，以备进样。

热裂解仪操作条件为：裂解温度为300℃；与GC的接口温度为280℃；惰性气氛：高纯氦。

气相色谱条件为：色谱柱:超合金毛细管柱UA5-30M-0.25F：30m×0.25mm×0.25μm；载气:高纯氦,流速1.0mL/min；气化温度280℃；GC/MS接口温度280℃；程序升温为:50℃开始即以10℃/min升温至280℃,保持20min。

质谱条件为：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度:230℃；四极杆温度：150℃；离子扫描采用全扫描的方式，扫描范围为30～500amu。

使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。

测试得到天然橡胶样品的总离子流图，见图1；及异戊橡胶的总离子流图，见图2。

可见图1中各个天然橡胶样品在35min附近都有两个特征谱峰出现，在实际样品分析中此保留时间干扰谱峰较少，质谱图见图3和图4。其质谱图鉴定均为甾醇类化合物，判断为天然橡胶中所特有。

而采用技术手段合成的异戊橡胶中显然不存在此类物质，图2中在相应保留时间没有检测到相关物质。选择图3中的特征碎片离子m/z＝414和图4中的特征碎片离子m/z＝314，在异戊橡胶样品总离子流图中提取碎片离子，未见相关谱峰出现。

实施例2：已知配方混炼橡胶的鉴别

已知某混炼橡胶样品的配方如下：天然橡胶100，炭黑N375 47，二氧化硅8，氧化锌8，防老剂4020 2，防焦剂CTP 0.2，促进剂DZ 1.6，不溶性硫磺7020 6，RA-65 3.85，改性间苯二酚甲醛树脂1.8，合计178.45。

样品准备及各仪器操作条件同实施例1。使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。测试结果见图5。通过保留时间和质谱图的比较，确认图中标号1和2的位置即为天然橡胶特征谱峰。结果与配方一致。

实施例3：已知配方硫化橡胶的鉴别

已知硫化橡胶配方：天然橡胶50，丁苯橡胶1712 50，氧化锌4，硬脂酸2，防老剂4010NA 2，芳烃油5，炭黑330 25，炭黑660 25，促进剂CZ 1，硫磺1，合计165。

样品准备及各仪器操作条件同实施例1。使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。测试结果见图6。通过保留时间和质谱图的比较，确认图中标号1和2的位置即为天然橡胶特征谱峰。结果与配方一致。

本实施例中天然橡胶与其他橡胶并用并不影响测试结果。在天然橡胶并用份数很少的情况下需要通过提取特征碎片离子m/z＝414和m/z＝314，结合保留时间共同判定。

实施例4：汽车轮胎胎面胶的鉴别

本实施例中的橡胶样品来自于韩国某品牌的295/80R22.5的轮胎胎面。经过其他手段判定为天然橡胶或异戊橡胶与顺丁橡胶并用，并用比例为90/10。

样品准备及各仪器操作条件同实施例1。使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品。测试结果见图7。通过保留时间和质谱图的比较，确认图中标号1和2的位置即为天然橡胶特征谱峰。因此可以判定配方中使用的橡胶为天然橡胶。

若橡胶样品谱图谱峰多杂，需要通过提取特征碎片离子m/z＝414和m/z＝314，结合其他主要碎片离子和保留时间共同判定异戊橡胶或者天然橡胶。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，包括以下步骤：

1)样品准备：切取适量的橡胶样品将其放入热裂解仪中以备进样；

2)样品测试：使用裂解-气相色谱/质谱联用仪检测所述样品；

3)谱图采集：微量样品在惰性气氛中被热裂解仪快速加热生成许多物质，各组分进入GC分离，通过MS检测，得到各组分质谱图及样品总离子流色谱图；

其特征在于，4)样品鉴定：在确认为天然橡胶或异戊橡胶的前提下，若谱图中未检测到含质荷比m/z＝414和m/z＝314碎片离子的两个特征谱峰、则橡胶样品判断为异戊橡胶，若谱图中检测到两个特征谱峰、其保留时间和质谱图均与天然橡胶样品一致、则橡胶样品判断为天然橡胶；或在样品总离子流图中提取质荷比m/z＝414和m/z＝314的碎片离子以判定结果。

2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于，所述热裂解仪也称为裂解器，类型为管式炉式裂解器、居里点式裂解器或热丝式裂解器中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于，所述热裂解仪的操作条件为：裂解温度为250～350℃。

4.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于，所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物；所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为5～50％二苯基、5～50％苯基、5～20％氰丙基苯基、5％-二丙基苯基中的一种；所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5％-二苯基、95％-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于，气相色谱条件为：载气流速0.8mL/min～2.0mL/min；进样口温度250℃～350℃；柱温控制为初温30～60℃，5～20℃/min升至260～360℃，保持5～30min。

6.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，检测质谱的条件为：EI离子源，电离电压70eV，源温200～300℃，扫描范围m/z为30～650。

7.根据权利要求1所述的一种天然橡胶和异戊橡胶的鉴别方法，其特征在于适用于橡胶原料、混炼橡胶、硫化橡胶和橡胶制成品。