CN111855789B - 一种鉴别调和沥青的方法 - Google Patents
一种鉴别调和沥青的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111855789B CN111855789B CN202010534797.9A CN202010534797A CN111855789B CN 111855789 B CN111855789 B CN 111855789B CN 202010534797 A CN202010534797 A CN 202010534797A CN 111855789 B CN111855789 B CN 111855789B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- asphalt
- mass spectrum
- detected
- spectrum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 197
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 claims abstract description 146
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 119
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001196 time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000003321 amplification Effects 0.000 claims description 39
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 claims description 39
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 5
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000005596 ionic collisions Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000004252 FT/ICR mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 101100202447 Drosophila melanogaster sav gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000065 atmospheric pressure chemical ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000013095 identification testing Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- -1 small molecule compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种鉴别调和沥青的方法，其包括以下步骤：A、配制待测样品溶液，利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；B、基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；C、对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，获取待测样品和标准样品之间的差异，判断待测样品是否为调和沥青。本发明的鉴别调和沥青的方法能够快速而又精确的对待测沥青样品这种成分十分复杂的化合物进行分析，从分子层次描述了道路用沥青的化学组成及结构特征，从而鉴别得到是否是调和沥青。
Description
技术领域
本发明涉及一种鉴别调和沥青的方法，属于沥青材料检测领域。
背景技术
沥青是一种由多种复杂高分子碳氢化合物及其衍生物组成的复杂混合物。其质量好坏直接决定沥青路面的施工工程质量，影响沥青路面的使用性能及其使用寿命。目前，我国沥青市场仍存在不合格的沥青产品，虽然我国规定了普通道路石油沥青技术要求，但是往往是从物性角度判别沥青合格与否，如常见的沥青三大指标针入度、软化点和延度。这种传统方法不仅耗时耗力，而且易受改性剂和稳定剂的影响，使试验结果失真。因此，简单的物性指标检测根本无法得到沥青的具体组分分布，也就无法真正对沥青的质量进行有效控制。另外，传统方法所需样品数量较多，宏观的室内试验无法对不同品种沥青的油源进行鉴别，同一标号沥青的技术参数接近，无法鉴别混兑、调和的沥青。
美国的战略公路计划(SHRP)提出了以性能指标为依据的Superpave体系。建立的Superpave体系认为开发的流变学及抗老化性能分析方法，如动态剪切流变仪(DSR)试验、弯曲梁试验(BBR)、直接拉伸试验(DDT)、压力老化罐试验(PAV)等用复合剪切模量、相位角、蠕变劲度、蠕变形变速率及破坏应变等流变学概念评价沥青的质量更为有效。战略公路计划的评价方法，也是从宏观角度以沥青的物性角度，没有深入到沥青材质本身化学组成的微观层次，也不是一种行之有效的石油沥青质量评价方法。
红外光谱法又称“红外分光光度分析法”，是分子吸收光谱当中的一种。红外光谱(IR)的波长范围在2.5-25μm(4000-400cm-1)。利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光谱光的化合物的特征官能团定性的一种光谱方法。红外光谱法是石油沥青化学结构分析中常用的方法，在鉴别沥青组成方面具有不可或缺的地位。但红外光谱法的取样的环境变异和测试时点是不受控的，检测结果的精度会受到很大的影响。另外，红外光谱法仅仅为定性测试，经过与标样比对仅能判别不同种类沥青，例如红外光谱仅能鉴别出天然沥青和石油沥青，无法对归属于石油沥青的调和沥青进一步进行区分。
现有技术中也有电喷雾技术(ESI)结合傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)为重质油中极性化合物的分子组成研究带来了突破性进展，ESI在对石油中的烃类化合物电离时，容易形成多电荷电子，造成单个荷质比的化合物可能性增多，对推测化合物结果的精度产生一定影响。电喷雾技术结合傅立叶变换离子回旋共振质谱已成为重质油中极性化合组成分析的重要手段。但是，这种方法可以用于检测一些沥青的组成，对两种完全不同的沥青可以实现区分，但是这种方法由于精度仍然较低，因此，对于调和沥青或者对于油源相近的同一标号的沥青，还是无法实现有效区分。
另外，市面上流通的许多不合格的调和沥青在进行常规室内沥青检测后性能都能达标，但实际在道路铺筑过程中路用性能较差。沥青会由于实际各调和组分并不相容出现离析，老化、性能急剧衰减。
因此，研究调和混兑沥青中杂原子极性化合物在沥青中的组成及分布；从分子层次研究调和沥青的结构组成信息，对调和沥青进行鉴别分析，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
针对现有的鉴别调和沥青的精确性低，可复现性较低，容易出现假阳性或假阴性的情况等问题，本发明的目的在于提供了一种鉴别调和沥青的方法。该方法通过多级质谱可对待测沥青样品进行鉴别，能够快速而又精确的对调和沥青中化学组成进行分析，鉴别该待测沥青样品是否为调和沥青。
用于解决问题的方案
本发明提供一种鉴别调和沥青的方法，其包括以下步骤：
A、配制待测样品溶液，利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；
B、基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；
C、对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，获取待测样品和标准样品之间的差异，判断待测样品是否为调和沥青；
其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图的获取方法相同。
根据本发明的方法，其中，所述一级质谱检测的扫描质荷比为50Da～1300Da。
根据本发明的方法，其中，所述二级质谱检测的扫描质荷比为50Da～465Da，和/或，所述二级质谱放大谱图是扫描质荷比为450.0Da～452.0Da的二级质谱放大谱图。
根据本发明的方法，其中，所述待测样品溶液的进样速度为0.05mL/h～0.5mL/h。
根据本发明的方法，其中，所述待测样品溶液的制备步骤包括：
取待测样品溶于溶剂中，得到沥青母液；
利用稀释剂对沥青母液进行稀释，得到待测样品溶液。
根据本发明的方法，其中，所述沥青母液的质量浓度为2mg/mL～20mg/mL；和/或所述待测样品溶液中，所述待测样品的质量浓度为0.05mg/mL～1mg/mL。
根据本发明的方法，其中，所述溶剂包括甲苯、乙腈、CCl4中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的方法，其中，所述稀释剂包括甲苯和甲醇，其中，甲苯和甲醇的体积比为1:1～5。
根据本发明的方法，其中，所述待测样品溶液中还包含有碱剂，所述碱剂的体积浓度为0.5μL/mL～5μL/mL。
根据本发明的方法，其中，所述碱剂包括NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上的组合。
发明的效果
本发明的鉴别调和沥青的方法能够快速而又精确的对待测沥青样品这种成分十分复杂的化合物进行分析，从分子层次描述了道路用沥青的化学组成及结构特征，从而鉴别得到是否是调和沥青。
并且，本发明的鉴别调和沥青的方法能够分析确定各种不同沥青的平均分子结构，包括质量分布、平均分子量以及特征化合物质谱鉴定。因此，本发明的鉴别调和沥青的方法可以对假冒及混兑调和的沥青进行鉴别测试。
附图说明
图1示出了实施例1(标准例)的四种不同沥青的一级质谱全谱图；
图2示出了实施例1(标准例)的四种不同沥青的一级质谱放大谱图；
图3示出了实施例1(标准例)的四种不同沥青的二级质谱全谱图；
图4示出了实施例1(标准例)中的样品A(70号沥青京博)沥青的一级质谱放大谱图和二级质谱放大谱图的对比图；
图5示出了实施例2的三种不同沥青的一级质谱全谱图；
图6示出了实施例2的三种不同沥青的一级质谱放大谱图；
图7示出了实施例2的三种不同沥青的二级质谱全谱图；
图8示出了实施例2的三种不同沥青的二级质谱放大谱图，其中，图8中的1+代表一个正电荷；
图9示出了实施例3的三种不同沥青的一级质谱全谱图；
图10示出了实施例3的三种不同沥青的一级质谱放大谱图；
图11示出了实施例3的三种不同沥青的二级质谱全谱图；
图12出示了实施例3的三种不同沥青的二级质谱测试放大谱图。
具体实施方式
以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
本文所述“质量浓度”，又称“质量体积比”，其含义是溶质的质量与所形成的溶液的体积之比。
本发明提供了一种区分不同沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、配制待测样品溶液，利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；
B、基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；
C、对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，获取待测样品和标准样品之间的差异，判断待测样品是否为调和沥青；
其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图获取方法相同。
本发明中所述的调和沥青一般是指两种或两种以上的沥青进行勾兑或混兑而得到的。举例而言，使用不合格的普通沥青调和勾兑成技术指标符合标准的70#道路石油沥青。而这种调和沥青通过传统的三大指标针入度、软化点和延度等，以及其它方法均无法鉴别。而如果在道路中使用这种性能低劣的调和沥青会严重影响道路使用寿命。
为了解决鉴别调和沥青的技术问题，本发明的发明人发现，采用飞行时间多级质谱分析原理的可以对不同油源的调和沥青进行辨识分析。飞行时间质谱，Time of FlightMass Spectrometer(TOF)，是一种质谱仪。这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管(ion drift tube)。由电离源产生的离子首先被收集。在收集器中所有离子速度变为0。使用一个脉冲电场加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器，记录各离子的到达时间和丰度。
具体地，通过使用大气压化学电离源(APCI源)将待测沥青样品经过雾化、脱溶剂后利用电晕放电针放电将其离子化，直至形成气相离子。带电离子在碰撞池中储存积累，然后传输到飞行管及分析器中激发和检测。由于不同质荷比离子在相同的电压和磁场下偏转半径不同，依据这一原理进行检测，从而计算出离子的质荷比，基于质荷比在全扫描模式下进行质谱全谱图的采集。
其中，一级质谱可以推测目标物的化学分子式及分子量；然后再进行二级质谱扫描，二级质谱可以对样品母离子进一步解离成碎片进行检测，进一步对目标物的结构进行分析。二级质谱分析可以更好的提高测试结果的准确度，避免假阳性或假阴性的结果，可以更准确的进行调和沥青的定性分析。
具体地，所述一级质谱检测的扫描质荷比为50Da～1300Da，通过使用一级质谱检测可以初步断段出沥青的初步出峰情况，对于差异显著的沥青，可以实现鉴别，但是对于调和沥青，一级质谱检测无法获取准确的检测结果。因此，对于调和沥青，一级质谱无法完成鉴别。本发明的发明人发现，进行二级质谱检测，可以实现调和沥青的鉴别。
具体地，所述二级质谱检测的扫描质荷比为50Da～465Da，和/或所述二级质谱放大谱图是扫描质荷比为450.0Da～452.0Da的二级质谱放大谱图。当二级质谱检测的扫描质荷比为50Da～465Da时，可以实现对待测样品溶液的全局扫描，从而能够获得完整的二级质谱全谱图。然后选用质荷比为450.0Da～452.0Da位置的二级质谱，该质荷比的位置，对应的是沥青主要成分的谱图。因此，利用获取的二级质谱放大谱图可以鉴别出待测样品是否是调和沥青。
进一步，为了更好的实现后续检测，使谱图更加完整，且不影响出峰情况，可以将所述待测样品溶液的进样速度调整为0.05mL/h～0.5mL/h。
在一种具体的实施方案中，所述待测样品溶液的制备步骤包括：
取待测样品溶于溶剂中，得到沥青母液；
利用稀释剂对沥青母液进行稀释，得到待测样品溶液。
进一步地，为了获得浓度合适的待测样品溶液，避免造成仪器堵塞等问题，所述沥青母液的质量浓度可以为2mg/mL～20mg/mL；和/或所述待测样品溶液中，所述待测样品的质量浓度可以为0.05mg/mL～1mg/mL。
在本发明中，对于溶剂不作特别限定，可以是本领域常用的一些溶剂，具体地，所述溶剂包括甲苯、乙腈、CCl4等一种或两种以上的组合。
进一步，本发明对稀释剂也不作特别限定，可以是本领域常用一些稀释剂。优选地，本发明的发明人发现，使用包含甲苯和甲醇的稀释剂能够获得更加优异的鉴别效果。具体地，甲苯和甲醇的体积比为1:1～5。
进一步地，所述待测样品溶液中还包含有碱剂，所述碱剂的体积浓度为0.5μL/mL～5μL/mL。通过加入碱剂可以增强沥青中化合物的电离效率。具体地，所述碱剂包括NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上的组合。
对于仪器的条件，一般可以选取大气压化学离子源(APCI源)的负离子模式为电离方法。毛细管的出口和入口电压分别为480V～550V和3800V～4800V，干燥器的气流流速和温度分别为1L/min～3L/min和200℃～280℃，雾化器的温度和电压分别为280℃～350℃和1.5Bar～2.5Bar；离子碰撞池的能量为1000V～1500V，储集时间为0.5s～1.5s，离子导入分析池的飞行时间为1.0ms～1.5ms。
由于沥青分子组成非常复杂，空间结构也非常复杂，沥青质谱图中相同的峰值可能对应多种化学分子组成，因此，需要更加准确的方法全面分析与评价沥青中的组分分布。二级质谱相比一级质谱具有更高的分辨率及对化合物更准确全面的评价。对于部分调和沥青冒充标准沥青，宏观室内试验的技术参数无法进行区分，采用二级质谱可以准确识别沥青中某个质荷比处的分子组成及其空间构型，对调和沥青及标准沥青进行二级质谱分析后比对。
另外，本发明还可以根据二级质谱的出峰计算得到调和沥青中各种沥青的质量比。设调和沥青中有n种沥青，则利用不同峰值强度I的定量计算，即M1：M2……Mn＝I1：I2……In，从而得出不同沥青的质量比；其中，M1：M2……Mn为n种沥青的质量；I1：I2……In为n种沥青的峰值强度。
本发明可通过多级质谱对调和沥青进行鉴别，快速而又精确的对沥青中的化合物类型进行分析，从分子层次描述了道路用沥青的结构特征，并分析确定了各种不同沥青的平均分子结构，包括质量分布、平均分子量以及特征化合物质谱鉴定。通过测试可以鉴别出不同品牌、混兑调和的沥青。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1(标准例)
选取四种不同品牌70号A级沥青按《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中对道路石油沥青的技术要求进行试验，其测试结果如下表1-4中的数据所示，规定样品A、样品B、样品C以及样品D为标准样品。
其中，样品A为山东京博石油化工有限公司生产的70号A级沥青；
样品B为中石化金陵沥青有限公司生产的70号A级沥青；
样品C为厦门华特沥青实业有限公司生产的70号A级沥青；
样品D为山东金石沥青股份有限公司生产的70号A级沥青。
表1
表2
表3
表4
用分析天平称取四种不同的沥青试样，分别溶于甲苯中并稀释至10mg/mL，采用超声机振荡10min使其混合均匀，得到沥青母液。再用甲苯与甲醇的体积比为1:3的混合溶液作为稀释剂，将沥青母液稀释至约0.2mg/mL得到沥青试样样品溶液。测试前将沥青试样样品溶液中加入适量氨水增强沥青中化合物的电离效率(所述碱剂的体积浓度为1.5μL/mL)。
利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图的获取方法相同。
其中，试验中选取大气压化学离子源(APCI源)的负离子模式为电离方法，进样速度为0.2mL/h，毛细管的出口和入口电压分别为500V和4000V，干燥器的气流流速和温度分别为2L/min和250℃，雾化器的温度和电压分别为300℃和2Bar；离子碰撞池的能量为1300V，储集时间为1s，离子导入分析池的飞行时间为1.2ms。
一级质谱全谱图质量扫描范围为50Da～1300Da；一级质谱局部放大谱图质荷比(m/z)取为450Da，扫描范围选取为450.0Da～460.0Da；二级质谱全谱图选择母离子质荷比取为450Da，扫描范围为50Da～465Da，二级质谱放大图谱质荷比取为450Da，扫描范围为450.0Da～452.0Da。所有的谱图采样点数均为4M，扫描次数均为128次。每个谱图(在不同的采集模式与范围下的谱图)采集至少3次作为平行试验，结果如图1-4所示。
由图1的一级质谱全谱图可以看出，不会存在完全相同的质谱图。虽然四种沥青的标号相同，但每个沥青中可电离组分的分子量分布范围及波形不同。波形均为较平滑的单峰，质荷比m/z主要分布在300Da～1000Da之间。试验结果表明，沥青中存在大量的小分子化合物。由于APCI电离源下，部分小分子化合物可以被电离，某些难以挥发成分无法被分析，因此，一级质谱不一定能反应出沥青中所有组分的分布。而且因沥青样品标号及油源相近，一级质谱的波形较为接近，无法进行更细致的区分。因此，尽管质谱全谱图的探测范围较广，其仅可以从较为宏观的层面揭示了不同沥青的组成信息。
为了更加深入地分析沥青中极性化合物的分布组成，将探测的质荷比范围缩小至m/z为450.0Da～452.0Da附近，四种70号沥青的一级质谱放大谱图对比，结果如图2所示。通过对不同峰值对应的质荷比进行精确计算，可以确定每个峰值可能对应的分子组成。四种不同品牌的70号沥青在全谱图的波形和分布上具有一定的相似性，从一级质谱放大谱图中可以看出，不同的70号沥青的杂原子类型类似，但是相对丰度存在较大的差异，可以初步对不同沥青进行区分，但只是根据简单的波形来进行区别。
图3为四种70号沥青的负离子APCI UHR-TOF MS在质荷比m/z为200Da～450Da处的二级质谱全谱图。由图3可以进一步看出四种70号沥青之间的不同。
为了更明确地对比一级与二级质谱的图谱，选取样品A沥青作为分析对象，京博70号沥青的负离子APCI UHR-TOF MS在质荷比m/z为450.0Da～452.0Da处的一级质谱放大谱图与二级质谱放大谱图如图4所示。定义质谱谱图的分辨率为R，其表达式为：
式中，m为质谱中不同峰所对应的化合物的相对分子质量，Δm50％为对应的半高峰的宽度。
提取一级质谱放大谱图与二级质谱放大谱图中，质荷比m/z在450.0Da～452.0Da范围区间内不同峰的分辨率R并计算其平均值，一级质谱放大谱图与二级质谱放大谱图的平均分辨率分别为8427与9317。可见，相比于一级质谱，二级质谱的分辨率提高了10.6％。由图4中的圆圈标识处可以看出，二级质谱可以将一级质谱中未区分的化合物的峰值区别出来。
因此，除了能提高谱图的分辨率，二级质谱还能分析不同分子的空间结构。同时，并从分子结构上排除同一质荷比处分子的某些化合物组分及其构型，极大地缩小了同一质荷比处化学成分的范围，提高了对不同点处化合物组分鉴别的精确性。
本发明的实施例1(标准例)仅仅是作为分析使用，其目的是更加清楚的从根本上说明如何去分析并鉴别调和沥青，对于标准沥青，不仅限于以上4种，本发明的方法可以鉴别现有存在的各种调和沥青。
实施例2
将原油为京博和金陵的70号沥青按质量比3:1互混形成调和沥青试样A’，对京博70号沥青、金陵70号沥青与调和沥青试样A’展开二级质谱的研究。
按照实施例1的方式，配制调和沥青试样A’作为待测样品溶液，其余按照与实施例1完全相同的步骤，对京博70号沥青样品溶液、金陵70号沥青样品溶液以及调和沥青试样A’样品溶液进行测试，具体结果如图5-8所示。
具体步骤为：用分析天平称取上述三种不同的沥青试样，分别溶于甲苯中并稀释至10mg/mL，采用超声机振荡10min使其混合均匀，得到沥青母液。再用甲苯与甲醇的体积比为1:3的混合溶液作为稀释剂，将沥青母液稀释至约0.2mg/mL得到沥青试样样品溶液。测试前将沥青试样样品溶液中加入适量氨水增强沥青中化合物的电离效率(所述碱剂的体积浓度为1.5μL/mL)。
利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图的获取方法相同。
试验中选取大气压化学离子源(APCI源)的负离子模式为电离方法，进样速度为0.2mL/h，毛细管的出口和入口电压分别为500V和4000V，干燥器的气流流速和温度分别为2L/min和250℃，雾化器的温度和电压分别为300℃和2Bar；离子碰撞池的能量为1300V，储集时间为1s，离子导入分析池的飞行时间为1.2ms。
其中，一级质谱全谱图质量扫描范围为50Da～1300Da；一级质谱局部放大谱图质量点质荷比(m/z)取为450Da，扫描范围选取为450.0Da～460.0Da；二级质谱全谱图选择母离子质荷比取为450Da，扫描范围为50Da～465Da，二级质谱放大图谱质荷比取为450Da，扫描范围为450.0Da～452.0Da。所有的谱图采样点数均为4M，扫描次数均为128次。每个谱图(在不同的采集模式与范围下的谱图)采集至少3次作为平行试验，结果如图5-8所示。
对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，获取待测样品和标准样品之间的差异，判断待测样品是否为调和沥青；以质荷比(m/z)在450.0Da～450.5Da范围区间的峰值为例，调和沥青试样A’的峰型相当于两种沥青的峰型叠加，通过图8中不同峰值强度值I的定量计算(通过仪器计算得出M1：M2＝I1：I2)，可以得出质量比约为京博：金陵＝3：1，与实际情况相符合。而对比所述待测样品的一级质谱放大谱图和标准样品的一级质谱放大谱图无法获得上述结论。
同时，观察450.40Da附近的峰值，发现两种沥青互混后，质荷比略偏离原有数值。而质荷比偏离的程度与分子中氢原子数量呈现正相关性，因此，450.40Da处峰值对应化合物的分子缩合度较小。其中，沥青试样A’的质荷比为450.3883Da，相比京博70号沥青(质荷比450.4043Da)、金陵70号沥青(质荷比450.4016Da)相比较小，所有分子缩合度较小。
由图6可以看出，在一次质谱局部放大图中，经软件直接分析可以得出京博70号沥青在m/z＝450Da处含有约33种化合物，其中包括C14H28N1O15、C24H36N1O5S1、C30H44N1S1、C31H64N1、C23H31O5S2等，无法鉴别出沥青试样A’是否是调和沥青。而采用二级质谱分析沥青中的组分，对不同化合物进行分析，经软件直接析后被证实沥青中含有的化合物种类缩减至12种，提高了检测的精确度。
以图7中的449.2876处峰值为例，该质荷比对应的化合物包括C22H45N2O3S2、C30H41OS等化合物，但由于在二级质谱中检测到质量损失为28.0328的碎片，推测为C2H4。类似地，可以推导出其分子结构中一定含有的C2H6、C3H6、C3H8、C3H16等，即含有多个C＝C双键。449.2876处峰值对应的化合物为C22H45N2O3S2，误差为0.1mDa，通过详细的分析，可以鉴别出沥青试样A’为调和沥青。
由实施例2可以看出，二级质谱分析调和沥青与标准样品进行对比分析，更加精确。现有方法一级质谱在单个质荷比的局部放大谱图可以推测沥青试样可能的化学分子式，质荷比450Da处共有33种分子组成，采用二级质谱可以将其中一些分子组成排除，检测推测的不确定性，从而进一步可以鉴别出沥青试样A’为调合沥青。
另外，提取沥青试样A的一级质谱放大谱图与二级质谱放大谱图中，质荷比m/z在450.0Da～452.0Da范围区间内不同峰的分辨率R并计算其平均值，一级与二级质谱的平均分辨率分别为11632与13854，相比于一级质谱，二级质谱的分辨率约提高了19.1％。
实施例3
取未知试样B’样品，按照实施例1的方式，配制试样B’样品溶液，其余按照与实施例1完全相同的步骤，对试样B’样品溶液进行测试，具体结果如图9-12所示。
具体步骤为：用分析天平称取未知试样B’样品，溶于甲苯中并稀释至10mg/mL，采用超声机振荡10min使其混合均匀，得到沥青母液。再用甲苯与甲醇的体积比为1:3的混合溶液作为稀释剂，将沥青母液稀释至约0.2mg/mL得到沥青试样B’样品溶液。测试前将沥青试样B’样品溶液中加入适量氨水增强沥青中化合物的电离效率(所述碱剂的体积浓度为1.5μL/mL)。
利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图的获取方法相同。
试验中选取大气压化学离子源(APCI源)的负离子模式为电离方法，进样速度为0.2mL/h，毛细管的出口和入口电压分别为500V和4000V，干燥器的气流流速和温度分别为2L/min和250℃，雾化器的温度和电压分别为300℃和2Bar；离子碰撞池的能量为1300V，储集时间为1s，离子导入分析池的飞行时间为1.2ms。
其中，一级质谱全谱图质量扫描范围为50Da～1300Da；一级质谱局部放大谱图质量点质荷比(m/z)取为m/z 450Da，扫描范围选取为450.0Da～460.0Da；二级质谱全谱图选择母离子质荷比取为450Da，扫描范围为50Da～465Da，二级质谱放大图谱质荷比取为450Da，扫描范围为450.0Da～452.0Da。所有的谱图采样点数均为4M，扫描次数均为128次。每个谱图(在不同的采集模式与范围下的谱图)采集至少3次作为平行试验，结果如图9-12所示，其中附图中包含20号沥青、湖沥青两种标准样品的谱图。
以质荷比m/z在450.0Da～452.0Da范围区间的峰值为例，对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，可以得出，试样B’样品的峰型相当于20号沥青、湖沥青两种沥青的峰型叠加，因此，试样B’样品为调和沥青。
另外，通过图12中不同峰值强度I的定量计算(通过仪器计算得出M1：M2＝I1：I2)，可以得出质量比约为20号沥青：湖沥青＝2：1，从而可以鉴别出沥青试样B’为调和沥青。
另外，提取沥青试样B’的一级质谱放大谱图与二级质谱放大谱图中，质荷比m/z在450.0Da～452.0Da范围区间内不同峰的分辨率R并计算其平均值，可以得出，一级与二级质谱的平均分辨率分别为7544与8637，相比于一级质谱，二级质谱的分辨率约提高了14.5％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种鉴别调和沥青的方法，其特征在于，选取大气压化学离子源的负离子模式为电离方法，通过使用大气压化学电离源将待测沥青样品经过雾化、脱溶剂后利用电晕放电针放电将其离子化，直至形成气相离子；气相离子在碰撞池中储存积累，然后传输到飞行管及分析器中激发和检测；
所述方法包括以下步骤：
A、配制待测样品溶液，利用飞行时间质谱对所述待测样品溶液进行一级质谱检测，得到待测样品的一级质谱全谱图；
B、基于所述待测样品的一级质谱全谱图，继续进行二级质谱检测，得到待测样品的二级质谱全谱图，并获取待测样品的二级质谱放大谱图；
C、对比所述待测样品的二级质谱放大谱图和标准样品的二级质谱放大谱图之间的不同，获取待测样品和标准样品之间的差异，判断待测样品是否为调和沥青；
其中，所述标准样品的二级质谱放大谱图与待测样品的二级质谱放大谱图的获取方法相同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级质谱检测的扫描质荷比为50Da～1300Da。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二级质谱检测的扫描质荷比为50Da～465Da，和/或，所述二级质谱放大谱图是扫描质荷比为450.0Da～452.0Da的二级质谱放大谱图。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测样品溶液的进样速度为0.05mL/h～0.5mL/h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测样品溶液的制备步骤包括：
取待测样品溶于溶剂中，得到沥青母液；
利用稀释剂对沥青母液进行稀释，得到待测样品溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沥青母液中，所述待测样品的质量浓度为2mg/mL～20mg/mL；和/或，所述待测样品溶液中，所述待测样品的质量浓度为0.05mg/mL～1mg/mL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、乙腈、CCl4中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀释剂包括甲苯和甲醇，其中，甲苯和甲醇的体积比为1:1～5。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述待测样品溶液中还包含有碱剂，所述碱剂的体积浓度为0.5μL/mL～5μL/mL。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱剂包括NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010534797.9A CN111855789B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种鉴别调和沥青的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010534797.9A CN111855789B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种鉴别调和沥青的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111855789A CN111855789A (zh) | 2020-10-30 |
| CN111855789B true CN111855789B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=72987621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010534797.9A Active CN111855789B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种鉴别调和沥青的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111855789B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113686945A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-23 | 长安大学 | 用于沥青烟气中挥发性有机物的快速分析检测系统及方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102455317A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法 |
| CN102507718A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-20 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种沥青分析鉴别方法 |
| JP2015185306A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 株式会社島津製作所 | 飛行時間型質量分析装置 |
| CN107179366A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-19 | 南京大学 | 一种沉积物中氯代有机污染物高通量非靶向筛查鉴定方法 |
| CN107247099A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-13 | 南京大学 | 一种鉴别固体废弃物中危险废物类物质的高通量分析方法 |
| CN110174488A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-27 | 青岛农业大学 | 一种化妆品中过敏原检测方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015171669A1 (en) * | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Ingrain, Inc. | Method and system for spatially resolved geochemical characterisation |
-
2020
- 2020-06-12 CN CN202010534797.9A patent/CN111855789B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102455317A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种显微组分激光剥蚀同位素分析装置及方法 |
| CN102507718A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-06-20 | 交通运输部公路科学研究所 | 一种沥青分析鉴别方法 |
| JP2015185306A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 株式会社島津製作所 | 飛行時間型質量分析装置 |
| CN107247099A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-10-13 | 南京大学 | 一种鉴别固体废弃物中危险废物类物质的高通量分析方法 |
| CN107179366A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-19 | 南京大学 | 一种沉积物中氯代有机污染物高通量非靶向筛查鉴定方法 |
| CN110174488A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-27 | 青岛农业大学 | 一种化妆品中过敏原检测方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 固相萃取结合气相色谱-串联质谱法测定烟草制品中23种酯类香料;郑阳等;《色谱》;20160508(第05期);全文 * |
| 基于高分辨质谱法的沥青指纹识别技术研究及其工程应用;夏磊等;《公路交通科技(应用技术版)》;20160615(第06期);全文 * |
| 飞行时间质谱仪新技术的进展及应用;侯可勇等;《化学进展》;20070324;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111855789A (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102507718B (zh) | 一种沥青分析鉴别方法 | |
| Rodgers et al. | Petroleomics: Advanced characterization of petroleum-derived materials by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) | |
| CN103269776B (zh) | 通过高分辨质谱和相关分析产生石油的组成模型 | |
| EP2932251B1 (en) | Characterization of petroleum saturates using maldi and ft ion cyclotron resonance mass spectroscopy | |
| Hart‐Smith et al. | Contemporary mass spectrometry and the analysis of synthetic polymers: trends, techniques and untapped potential | |
| US9418828B2 (en) | Characterization of petroleum saturates | |
| Smith et al. | Evaluating atmospheric pressure solids analysis probe (ASAP) mass spectrometry for the analysis of low molecular weight synthetic polymers | |
| Sleno et al. | Assigning product ions from complex MS/MS spectra: the importance of mass uncertainty and resolving power | |
| CN111855789B (zh) | 一种鉴别调和沥青的方法 | |
| Käfer et al. | Direct inlet probe–high-resolution time-of-flight mass spectrometry as fast technique for the chemical description of complex high-boiling samples | |
| Roussis et al. | Quantitative determination of polar and ionic compounds in petroleum fractions by atmospheric pressure chemical ionization and electrospray ionization mass spectrometry | |
| Mesihää et al. | Development of a GC-APCI-QTOFMS library for new psychoactive substances and comparison to a commercial ESI library | |
| Shimada et al. | Evaluation of the quantitativeness of matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometry using an equimolar mixture of uniform poly (ethylene glycol) oligomers | |
| Felder et al. | A combined ESI‐and MALDI‐MS (/MS) study of peripherally persulfonylated dendrimers: false negative results by MALDI‐MS and analysis of defects | |
| CN112630345B (zh) | 检测氘标记化合物同位素分布与丰度的方法 | |
| Keating et al. | Rapid and simple determination of average molecular weight and composition of synthetic polymers via electrospray ionization‐mass spectrometry and a Bayesian universal charge deconvolution | |
| Steiner | Use of DART-TOF-MS for screening drugs of abuse | |
| Pereira et al. | Fourier transform mass spectrometry applied to petroleomics | |
| Kooijman et al. | Independent assessment of matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (MALDI-MS) sample preparation quality: A novel statistical approach for quality scoring | |
| CN109696506A (zh) | 一种用于对样品进行分子识别的方法 | |
| Roussis et al. | Probing the molecular weight distributions of non‐boiling petroleum fractions by Ag+ electrospray ionization mass spectrometry | |
| Dimzon et al. | MALDI–TOF MS for characterization of synthetic polymers in aqueous environment | |
| Fernandez de la Mora et al. | Tandem mobility mass spectrometry study of electrosprayed tetraheptyl ammonium bromide clusters | |
| Jaber et al. | Hydrocarbon polymer analysis by external MALDI Fourier transform and reflectron time of flight mass spectrometry | |
| Yang et al. | Characteristics and seasonal variations of high-molecular-weight oligomers in urban haze aerosols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |