CN103269776B

CN103269776B - 通过高分辨质谱和相关分析产生石油的组成模型

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Publication number: CN103269776B
Application number: CN201180060746.6A
Authority: CN
Inventors: 钱匡南; 凯瑟琳·E·爱德华兹; 安东尼·S·门尼托; 罗兰德·B·萨赫尔
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN103269776A; EP2651541A2; US9490109B2; US20140231641A1; WO2012083095A3; EP2651541B1; US20120153139A1; SG191029A1; CA2820341C; JP6166661B2; CA2820341A1; JP2014500506A; WO2012083095A2; SG10201510188QA

Abstract

一种确定减压渣油的组成模型的方法，其中通过软电离方法的组合将所述渣油分离成八种级分、饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。

Description

通过高分辨质谱和相关分析产生石油的组成模型

技术领域

本发明为一种测定石油和石油相关产品的组成模型的方法。特别地，所述石油是沸点范围相似的减压渣油（VR）或减压瓦斯油（VGO）或石油。

背景技术

减压瓦斯油是在约343℃至537℃之间沸腾的原油级分。减压渣油是减压蒸馏原油所获得的残留物，并在高于约537℃的温度沸腾。

石油样品是复杂的烃混合物，其含有石蜡、环状石蜡、多环芳族化合物、和多种杂原子烃（最常见的是O、S和N）。直馏石油原油含有的分子沸点范围宽，从高挥发性C4烃到非挥发性沥青质。分析多种沸程的石油组成对于很多后续工艺的输入来说是必要的。

发明内容

石油流是复杂的烃类混合物，含有大量不同的分子种类。这些料流包括来自于改变石油分子组成的过程的任何烃流。所述料流是如此复杂并且具有如此多不同的分子种类，以至于采用任何分子近似法得到的组成基本上是模型，即组成模型（MoC）。

石油油料和高沸点石油油料级分由相对较少的烃类同系物中的很多成员构成（6）。总混合物的组成，就元素组成而言，不会变化太大，但是组成中小的差异能够强烈影响到物理性质及生产可销售产品所需要的加工。石油基本上是烃类混合物，而且即使非烃元素也一般作为本质上主要为烃但含少量氧、硫、氮、钒、镍和铬的复杂分子的组分而存在。因此，在本发明中，石油和烃被互换使用。

本发明为一种测定重质石油或烃样品的组成模型的方法。所述方法包括以下步骤：通过软电离获得样品的分子离子或准分子离子，确定分子离子式并定量相应浓度，然后将该量化与其它分析测量比对以获得组成模型。

在优选实施方式中，使用一种或多种软电离方法来为不同极性和类别的石油分子产生分子离子或准分子离子。

准分子离子包括重质石油或烃样品的母体分子的阳离子或阴离子加合物、质子化离子、去质子化离子。

在优选实施方式中，通过高分辨质谱确定分子离子或准分子离子的元素化学式和浓度。

在优选实施方式中，在质谱分析前将石油分离成沥青质和脱沥青油（DAO）。通过添加低沸点烃液体如正戊烷或正庚烷除去沥青质级分，留下脱沥青油。

在优选实施方式中，在质谱分析前，将DAO分离成饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。

在优选实施方式中，在质谱分析前将芳族化合物分离成芳族环类（ARC）、1环芳族化合物（ARC1）、2环芳族化合物（ARC2）、3环芳族化合物（ARC3）和4环以上芳族化合物（ARC4+）。

在另一种实施方式中，通过在线分离质谱，分离和分析石油。

在优选实施方式中，所述石油样品是减压渣油或在约1000℉以上沸腾的样品。

在另一种实施方式中，所述石油样品是减压瓦斯油或在约650℉至1000℉之间沸腾的样品。

附图说明

图1显示将两种减压渣油分成八个组成料块。

图2显示使用多种电离方法来产生不同石油类别的分子离子或准分子离子。在没有使用色谱分离的情况下进行分析。

图3显示针对冷湖VR ARC级分通过大气压光电离（APPI）电离芳族环类，(a)全范围(b)M/Z为688。

图4显示通过激光解吸电离1250℉+分子沥青质和脱沥青油（DAO）。超过1500g/mol的分子量物种为不能被APPI挥发的新物种。

图5显示通过场解吸电离饱和分子。

图6显示出解析石油分子所需的傅里叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）的超高质量分辨力。

图7显示沥青质样品的分子式归属。

图8显示FT ICR-MS提供的化学信息的层级。

图9显示使用高级分析方案对化学分布的比对。

图10显示APPI电离。

图11显示出雾化器和毛细管温度的影响。

图12显示在350F和450F的雾化器温度下，沥青质的APPI。

图13显示溶剂对ESI的影响。

图14显示ESI中累积时间对二聚体的影响。

图15显示冷湖VR芳族环类（ARC）级分的杂原子类别。

图16显示VR和VGO之间的HC Z数分布的比较。

图17显示冷湖芳族环级分中的Z数和分子量分布。

图18显示冷湖中硫化物物种的概述。

图19显示硫化物分子的Z数分布。

图20显示VR碱性和酸性化合物类别。

图21显示DOBA VR中碱和酸的Z数和分子量分布。

图22显示冷湖VR沥青质中的化合物类别。

图23显示冷湖沥青质分子的Z数和分子量分布。

图24显示在线色谱质谱配置的实施例。ELSD：蒸发光散射检测器。

图25显示HPLC-FTICR-MS色谱和平均质谱。

图26显示对来自使用APPI的HPLC-FTICR MS和HPLC-ELSD的结果的比较。

具体实施方式

本发明是一种使用高分辨质谱和相关分析技术来产生石油和石油相关产品的组成模型的方法。

通过高分辨质谱（HRMS）对石油样品进行分析以解析或部分解析样品中的标称质量重叠。这里将质量分辨率定义为R=M/△MFWHM，其中/△MFWHM被定义为在50%峰高处的质量峰宽。在本研究中，质量分辨力（RP）和质量分辨率被互换使用。解析包括表1中列出的12H～C二重峰的重要重叠需要最小值为10,000的质量分辨率。在本研究中，以宽带采集模式（质量范围100-3000Da）收集数据。优选地，用平均质量分辨力（RP>300K）的傅里叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）进行所述分析。可以直接分析样品，或者可以在通过离线色谱或在线色谱、或者溶解度分级法分离后分析样品。通过一种或组合的软电离方法电离石油样品或级分来产生代表不同类别石油分子的分子离子或准分子离子。在质量分析窗口的准确度和杂原子组合的限制内，可清楚地确定经验式。可以使用色谱分离来产生具有不同芳族环结构和/或化学部分的石油料块。所述分离还增强了HRMS分析的动态范围。基于经验式和芳族环类别作出分子结构归属。通过使总组分标准化为HPLC料块来进行定量。最后，可以比对组成以使得平均组成和性质与通过本体测量技术如NMR和元素分析所测量的组成一致。

在过去，一般使用扇形磁场质谱仪测定石油组成。例如，MS50承担高细节烃分析（HDHA）方案。一般地，扇形MS提供有限的质量分辨率。当使用电子电离（EI）模式时通常可以实现10K至50K，当在场电离（FI）模式中使用时为1K至5K。最近使用了RP约为5K的飞行时间（TOF）质谱仪测定石油组成。EI在电离过程期间产生过量碎裂，不能用于测定分子离子组成。FI模式中质量分辨率低，阻止了对石油中很多重叠质量的解析。因此，难以对分子离子作出唯一的分子式归属。色谱（HPLC或GC）分离对于协助质谱表征是必要的。尽管成功的应用已被证明并被应用于石油分析，但是这些分析方案的沸点上限通常低于1000℉（VGO或更低）。甚至在该沸程内，在化学式和结构归属中仍有许多不明确的地方。没有针对在高于1000℉时沸腾的石油的方法。在此描述的技术填补了石油减压渣油表征中的空白。通过FTICR-MS以及多种电离方法的使用，我们能够开发出用于石油减压渣油的组成模型。

总的方法是使用软电离方法的组合来为不同极性和类别的石油分子产生分子离子或准分子离子。准分子离子被定义为质子化或去质子化的分子离子、分子离子的阳离子或阴离子加合物。FTICR-MS以高准确度（误差<0.2ppm）解析并测定质量。通过相应质量的信号幅度确定质量的浓度。基于准确的质量和杂原子组合的限制来归属经验式。可将色谱分离用于增加动态范围、辅助定量和结构归属。可进行比对使平均组成与通过本体测量方法确定的组成相匹配。

以下是使用高分辨率质谱产生石油组成模型的典型的工作过程

1.将石油分子分离成相同的物种或分子料块，如

a.脱沥青油（DAO）和沥青质

b.饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物

c.芳族环类

2.生成分子离子或准分子离子

a.使用场解吸/场电离来电离饱和分子

b.使用APPI/APCI来电离芳族石油分子。

c.使用正离子ESI（PESI）来电离碱性氮分子

d.使用负离子ESI（NESI）来电离酸性分子

e.使用激光解吸电离或基质辅助的激光解吸来电离高沸点分子（分子在高于1300F时沸腾）。

3.通过FTICR-MS确定分子的化合物类别、Z分布、碳数分布和化学计量

a.解析所有质量峰

b.通过进行外部和内部校准，准确地分析分子离子或准分子离子的质量

c.将分子式归属给高于限定的信噪比阈值的质量，使用0.6mDa的质量公差。

仅允许C、H、N、S、O、Ni和V。限制N、S、O的最大数目为4。限制Ni和V的最大数目为1。

d.基于相应的分子离子或准分子离子的FTICR-MS信号幅度，确定分子的丰度

e.通过杂原子含量、同系物（Z数）和分子量将分子和它们的丰度分组

4.通过组合来自多种分子料块和电离方法的组成，集合形成完整组成

5.与其它分析数据比对，如

a.用于分子量（MW）分布的场解吸MS

b.本体性质

i.元素

ii.高温模拟的蒸馏（HT-SIMDIS）

iii.微残碳量（MCR）或康拉逊残碳值（CCR）

c.NMR测定的平均结构

i.芳族碳（Ca）百分比

ii.平均芳族稠环大小（C#）

iii.长链中的C数量

iv.链支化度

d.X射线光电子能谱（XPS）测定的杂原子类型

i.硫的有机形式

ii.吡咯型氮、吡啶型氮和季氮

将石油分子分离成相同物种

尽管可以通过FTICR-MS直接分析石油样品来产生组成，但是将石油分离成相同物种有助于改善质量分析的动态范围，便于定量和结构归属。对于减压渣油，脱沥青往往是进一步色谱分离前的第一步骤。HPLC可将石油分离成饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。可将芳族化合物进一步按环分类。图1显示将两种减压渣油分成八个组成料块。脱沥青和HPLC分离可以与FTICR-MS离线或在线进行。

产生分子离子或准分子离子

使用软电离方法来产生分子离子或准分子离子。通常使用的电离方法包括但不限于电喷雾电离（ESI）、大气压化学电离（APCI）、大气压光电离（APPI）、基质辅助激光解吸电离（MALDI）和直接激光电离（LDI）。电离操作可以采取正离子和负离子模式两者。在那些电离技术中，发现APPI和ESI是最有用的，在本研究中对其进行了大量研究。APPI主要通过电荷转移反应（也观察到了轻微的质子化作用）使芳族分子和极性芳族分子两者电离。但是，由于分析物分子的高电离电势，它不电离饱和结构（特别是石蜡族结构）。饱和分子可被场解吸或场电离所电离。APCI产生类似于APPI中的产物。MALDI和LDI可电离高分子量和高沸点分子（如704℃+）。可将来自于各种电离方法的组成进行组合。

图2显示使用多种电离方法分别通过APPI、PESI和NESI来产生中性物质、碱和酸的分子离子。图3显示的是芳族环类通过APPI的电离。图4显示的是677℃+分子通过激光解吸电离质谱的电离。图5显示的是饱和分子通过场解吸电离的电离。

通过FTICR-MS确定分子的化合物类别、Z分布、总碳数分布和化学计量

FTICR-MS为分子量范围宽的石油提供准确的质量分析。通常执行使用样品峰的内部校准。内部校准后可实现0.2ppm的质量准确度。为解析石油分子，平均质量分辨力大于300,000是必要的。图6显示出通过FTICR-MS在宽的质量范围（200–1200Da）上实现了超高质量分辨力（>500,000）。图7显示出沥青质样品的分子式归属，误差小于0.2mDa。

如图8中所示，FTICR MS为石油体系提供三层化学信息。第一层次是杂原子类别（或化合物类别），如烃类（HC）、1硫分子（1S）、1氮分子（1N）、2氧分子（2O）、1氮1氧分子（1N1O）等。第二层次是在各个化合物类别内的Z数分布（或同系物分布）。Z被定义为缺氢，正如在一般化学式C_cH_2c+ZN_nS_sO_o中的。Z数负的越多，分子越不饱和。第三层次的信息是各同系物的总碳数分布或分子量分布。如果化合物核结构已知，那么通过减去核的碳数，可以推导出总的烷基侧链信息。

通过组合来自多种分子料块和电离方法的组成，集合形成完整组成

石油的分子组成过于复杂而无法通过单独的FTICR-MS分析得到充分确定。而是要使石油样品经受包括多种步骤和分析的高级分析方案（参见图9中的图解）。如果样品的初始沸点为1000℉或高于1000℉，那么首先使沥青质与样品分离。使用高效液体色谱（HPLC）技术进一步分离脱沥青油（DAO）。从该HPLC技术洗脱的级分包括：饱和化合物、芳族环类化合物（ARC）1-4、硫化物和极性化合物。用多种技术来分析这些级分中的每一种，包括沥青质，所述技术包括：FTICR-MS、场解吸质谱（FDMS）、核磁共振（NMR）、元素分析、和其它本体性质。使用APPI FTICR MS来评估ARC1-4、硫化物和沥青质级分内的化学式分布。已知极性级分的分子组成由含有碱性氮和含有有机酸基团的分子占主导地位。在此，通过NESI（负离子ESI）FTICR MS，以及通过PESI（正离子ESI）FTICR MS，然后叠加这两种分析，以对DAO进行分析来评估化学式的分布。

与其它分析比对/平衡

以上详述的、通过分离的级分的FTICR MS分析所确定的化学式分布，必须与图9中所示的高级分析方案内的所有分析进行比对。每个级分的FTICR MS分析必须被外推至较高分子量，和较低缺氢类别（Z数），以便于与用FDMS分析预测的分子量分布相匹配。各级分中元素如碳、氢、硫、氮、氧、镍、和钒的总丰度，正如从衍生自FTICRMS的化学式所预测的，必须与元素分析所测量的元素总丰度相比对。使用受限的熵最大化程序来完成该比对。通过在上述程序中使用合适的性质目标，以及通过使用使沸点温度和化学式相关联的关联性，与高温相比对是可行的。将分子（如结构导向集总（SOL））料块归属给各化学式得力于其它测量性质，如微残碳量、NMR和通过X射线光电子能谱（XPS）鉴定的杂原子类型。

附录I提供了关于使用多种电离方法和傅里叶变换离子回旋共振质谱确定重质石油组成的更多细节。

附录II提供了关于与重质烃组成模型分析方案相比对的减压渣油的分子式分布的更多细节。

附录I

使用多种电离方法和傅里叶变换离子回旋共振质谱确定重质石油组成

引言

本研究的主要目的是建立下一代质谱平台，用于沸点高于1000℉的重质烃类的分子表征。这些烃分子常被称作“桶底残留物”，因为不能通过常规减压蒸馏塔对其蒸馏。这种不可蒸馏的级分更常见的名字叫作减压残油或减压渣油（VR）。相对于减压瓦斯油（VGO），VR表现出非常不同的化学和物理特性。它们对分析提出了更高的挑战，特别是在分子级别表征的领域中。第一个挑战是它们的沸点高且分子量高。在名义上，VR分子的沸点高于1000℉，分子量在300Da至2000Da范围内（相比之下VGO的分子量为100-800Da）。VR分子量高是由于烷基链的延伸（增量为CH2）以及多芳族环的生长。常规的热蒸发和电离方法对于将VR分子转化成用于检测的完整分子离子而言是无效的。第二个挑战是它们的溶解度低。VR通常含有沥青质（在本研究中被定义为正庚烷不溶物）。沥青质含量的范围是从0至40%。溶解度低且沥青质含量高的原因主要在于它有丰富的杂原子含量（NSO）和低的H/C比率。第三个挑战是VR中数目庞大的分子（就质量可区分的物种而言，是VGO中的50至100倍）以及NSO和金属贡献的显著增加。从质量分辨率、质量准确度和动态范围方面看，需要使质谱性能最大化，从而涵盖VR中所有的分子。最后，VR分子可能含有多核结构（相比之下VGO中大多数为单核），使得结构归属困难。

烃类的质谱表征在过去六十年中一直是研究课题。在过去，扇形质谱仪一直主要承担提供分子信息的工作。一般地，扇形MS提供的动态分辨率（在质量100Da处）为：在与电子电离技术组合时从10K至50K，在场电离（FI）模式中使用时从1K至5K。随着分子量增加，它的分辨率迅速降低。FTICR-MS在质量分辨率和质量准确度方面提供了量的飞跃。例如，12特斯拉的FTICR-MS能够容易地获得在质量500Da处的350K的质量分辨率。它的质量准确度能够识别出一个电子的质量差（0.54mDa）。该能力使得能够解析整个感兴趣的质量范围内的几乎所有的烃标称质量重叠（表1）。如上所述，在FTICR-MS应用于重质石油表征中的主要挑战在于使高沸点和低溶解度分子有效地挥发和电离。此外，离子从离子源向FTICR池中的有效和非偏置的输送对于该技术的定量方面也是至关重要的。

我们的表征的整体策略在于利用色谱分离来改善FTICR-MS的动态范围、定量和结构归属。本报告将讨论模型化合物、芳族环类级分、硫化物和沥青质的APPI电离。我们还将讨论极性分子的ESI电离。

实验部分

仪器

Bruker APEX-Qe为具有12特斯拉主动屏蔽超导磁体的混合型四极FTICR MS。该仪器集合了超高分辨率FTICR以及线性六极子-四极子-六极子（hQh）离子捕获技术的能力。hQh离子捕获起到多种作用。首先它允许有效的冷却并对离子动能进行均化（在第一个六极子中），以使得进入ICR池中的离子具有相似的线性速度，这对超高分辨率和超高准确度的质量测量至关重要。其次，可通过四极子质量分析仪对离子进行纯化或浓缩以用于随后的碎裂（在第二个六极子中）和超高分辨率分析（在FTICR池中）。碎裂能力使得能够确定重质石油的多核结构。

APPI条件和样品制备

将约4mg的石油样品溶解在20ml甲苯中形成200ppm的溶液。使用Cole-Palmer注射泵和250μl注射器将所述溶液引入APPI源。一般将流速控制在120μl/小时。所述源由Syagen制造并包含加热过的毛细管针和电离能为10.6eV的氪UV灯。氮气被用作雾化气体和干燥气体两者。雾化气体流速通常介于1-3L/分钟之间，而干燥气体流速通常介于2-7L/分钟。调节流速使APPI-FTICR信号最大化。雾化气体温度从350℃至450℃变化。对于VR，一般采用450℃来使高沸点分子的信号最大化。甲苯既被用作溶剂又被用作化学电离试剂。我们并未在APPI中观察到任何热化学。这主要是由于样品离子的停留时间短。

ESI条件和样品制备

最佳的样品浓度取决于氮气和酸的水平。在正离子ESI中，首先将～20mg的VR样品溶解在20ml甲苯中。用17ml甲苯/ACN混合物（15%甲苯）稀释3ml所述溶液。最终分析物浓度为约150ppm。最终的甲苯浓度为约30%。向溶液中加入20至100ul甲酸来提高液体电导率。需要高于10uA的电喷雾电流来维持喷雾稳定性。在负离子模式中，首先将～20mg的VR样品溶解在20ml甲苯中。用17ml的甲苯/甲醇混合物（15%甲苯）稀释3ml所述溶液。最终样品浓度为150ppm。加入20至100ul的NH₄OH来提高液体电导率并实现所需的>10uA的电喷雾电流。通过注射泵以120ul/小时的流速将该液体样品递送进入ESI源。氮气被用作雾化气体和干燥器气体两者。雾化温度为室温，干燥气体温度设定为200℃。

样品

本报告中分析的样品衍生自一系列脱沥青和HPLC分离过程。之前已经有对脱沥青过程的描述¹，其将VR分为沥青质和脱沥青油（DAO）。HPLC分离进一步将DAO分为芳族环类（1至3环和4环+）、硫化物和极性化合物^2,3。

数据分析和整合

在FTICR MS中，在接收板上检测到离子的受激回旋运动，其作为时域信号含有所有被激发的回旋频率。时域信号的傅里叶变换产生能被转换成质谱的频域信号。本研究中，将质量范围设置为300至3000m/z。将数据集大小设置为4兆字（Megaword）。离子累积时间是0.5至2秒。累加1000数据集以产生最终的频谱。Bruker数据分析（DA）软件用于发现质量峰列表，其中信噪比（S/N）高于6。进一步分析质量峰列表以鉴定烃分子。通过使用覆盖质量范围～350Da至1800Da的八个内部合成的芳族化合物构成的混合物，来进行外部质量校准。一般地，通过外部校准能够实现2ppm的质量准确度。Bruker DA分子式工具辅助鉴定主要的同系物。然后使用所鉴定的同系物进行内部校准。平均地，通过内部质量校准能够实现～0.2ppm的质量准确度。

质量峰列表含有确切质量、信号幅度、质量分辨力和信噪比栏目，对其进一步分析以产生元素式（C_cH_2c+ZN_nS_sO_o）。将数据归入杂原子类别和同系物。

结果和讨论

重质石油分子的软电离

Apex-Qe FTICR MS配备有多种电离技术，电喷雾电离（ESI），大气压化学电离（APCI），大气压光电离（APPI）和基质辅助激光解吸电离（MALDI）。在这些电离技术中，APPI和ESI被发现是最有用的，从而在本研究中进行了大量研究。APPI主要经由电荷转移反应（还观察到了少量的质子化作用）电离芳族分子和极性芳族分子。然而，由于饱和结构电离电势高，APPI不能电离饱和结构。已经广泛研究了ESI用于极性表征。APCI对于石油产生较复杂的电离产物（包括大量的质子化和电荷转移）。MALDI和激光解吸电离（LDI）已经显示出电离高分子量聚合物、沥青质和蜡的可行性。

通过APPI电离芳族分子

图10显示了APPI的基本原理。将样品溶液分散为细液滴并且使其经由加热的不锈钢针与雾化气体一起共喷雾而得以汽化。通过干燥气体的对流而将所述样品分子进一步去溶剂化。经由UV光电离而电离气相溶剂和分析物分子。由于分析物分子以低得多的含量（200ppm）存在，所以所述气相主要含有溶剂分子。因此，直接光电离主要产生溶剂分子离子和非常少的分析物离子。后者主要通过源区域中的次级离子-分子反应被电离。在目前的应用中，甲苯被用作溶剂，因为它能够溶解大部分样品类型，包括沥青质。甲苯的电离电势（IP）是8.8 eV，并且能够通过氪光子源（10.6 eV）而直接电离。另一方面，甲苯的IP高于表2中所示的除了苯之外的所有芳族分子的IP。经由离子中性的碰撞，甲苯分子离子与分析物分子反应。对于大部分芳族分子，将发生如方案I中所示的电子转移，导致形成分析物自由基分子离子。

分析物和甲苯之间的IP差决定了方案I的能量积存。对于几乎所有的芳族分子，该能量积存足够低，以至于在没有碎裂的情况下形成分析物的分子离子。由于样品组成的复杂性，这种软电离对于VR分析是重要的。对于低分子量极性分子，已经观察到了低水平的质子化。在使用极性更强的溶剂（例如甲醇和乙腈）时，质子化可能变得显著。

在APPI中的样品挥发，结合了雾化和加热处理。雾化温度对蒸发有很大影响。一形成离子，它们就经由加热的毛细管而被递送至源室中以进一步处理。图11显示APPI的温度影响。通过APPI-FTICR在不同雾化器（NEB）和毛细管（CAP）温度下分析阿拉伯重质蒸馏级分（BP 1120 - 1305℉（604-707℃））。随着雾化温度从200℃变化至350℃，质谱显示出较高质量强度的大幅增加。当温度进一步升高至400℃时，没有发现任何变化。该结果表明，350℃的雾化温度足以挥发并电离BP最高达1300℉的分子。在200℃和300℃之间的毛细管温度下，MS信号没有显示出变化，这表明一旦形成离子，就不会在我们的分析时间期间发生复合。

当冷湖VR（所述材料的～50%在高于1380℉（749℃）的温度下沸腾，基于高温模拟蒸馏）的正庚烷沥青质经受相同测试时，我们注意到需要高得多的NEB温度。

图12比较了VR沥青质在350℃和450℃的NEB温度下的质谱。沥青质信号在350℃下几乎看不见，而在450℃下非常明显。因为最高NEB温度是500℃，因此我们已经选择450℃作为我们的默认操作温度以避免系统过热和可能的热分解。

通过ESI电离极性分子

ESI已经广泛应于电离石油样品。正离子ESI（PESI）经由质子化选择性电离碱性氮化合物，而负离子ESI（NESI）经由去质子化选择性电离酸、酚和非碱性氮化合物，这也被广泛接受。在ESI中，将大约2,000至4,000V的高电势施加至毛细管针，经由该毛细管针引入含有电解质（例如，对于正离子，甲酸，或者，对于负离子，NH₄OH）的样品溶液。将对电极保持在0V，由此在它和毛细管之间产生强电场。该电场贯穿毛细管针尖处的溶液并且导致溶液中的离子分离。在正离子条件下，负离子向毛细管中间移动，而正离子富集在所述毛细管尖处的液体的表面。在所述表面处的过量电荷的斥力和电场的拉力形成了在所述毛细管尖处的“泰勒锥”。当电荷斥力超过了液体的表面张力时，形成带电荷液滴的精细喷雾。当这些液滴通过质谱仪内的加热的毛细管时，溶剂蒸发，增大了表面电荷密度。库伦斥力使得液滴相继分裂成更小的子液滴，导致最终除去了所有溶剂分子以产生未水合的气相离子（电荷残余模型）或直接将离子喷射成气相（离子蒸发模型）。

对于ESI在石油中的应用，溶剂通常是二元混合物，其含有石油友好溶剂和ESI友好溶剂，例如甲苯/乙腈（正离子模式）或甲苯/甲醇（负离子模式）。对于VGO样品，甲苯含量可低至5%而没有明显的样品沉淀。对于VR DAO和沥青质，通过使用适用于VGO分析的常规混合，我们已经观察到大的固体沉淀物。所有的VR样品可溶于100%甲苯中。然而，甲苯在ESI条件下不雾化。为了获得稳定的ESI电流，最多可以使用50%的甲苯。图13显示了甲苯浓度对冷湖VR DAO的ESI响应的影响。随着甲苯浓度下降，总ESI信号增大，特别是在较低分子量区域中。较高分子量物种的响应下降。当我们检查详细的质谱时（图13(b)），很明显，在5%甲苯的情况下没有检测到稠合度较高的芳族氮，其主要原因可能是沉淀。在三者中，16.75%的甲苯显示出较宽的质量分布。尽管在这种溶剂条件下有少量沉淀，但谱图显示出整体上更好的ESI性能。在我们的通常做法中，通常将甲苯浓度控制为15至25%。

对于多种氮化合物类型4，尽管我们认识到在正离子ESI响应中存在重大的变量，但还是假定对于ESI具有一致的响应因子。在酸的负离子ESI中，响应一致的假定接近实际情况。之前的研究已经显示，基于硬脂酸的TAN测量与总酸滴定的测量结果充分匹配⁵。与APPI应用相似，FTICR主要用于提供石油样品中的同系物的Z-分布和极性物种的杂原子分布。将氮浓度标准化至元素氮，并且将酸标准化至所述TAN测量。在本研究中，将正离子和负离子ESI用于检测VR中的碱和酸。这些分子用于构建碱性氮和酸成分。

ESI是软电离方法，还已知其用以保持凝聚相中的非共价结构。图14显示了形成非共价二聚体的实施例以及离子累积对这些二聚体的影响。该试验对是阿拉伯重质馏分（975–1120℉）的正离子ESI。当累积时间非常短（<0.5秒）时，明显存在二聚体离子。即使在粒子动能非常低（接近热速度）的情况下，在六极离子捕获中离子累积时间的增加也提供了充分的离子中性碰撞以破坏非共价相互作用。在常规的ESI操作中，离子累积时间通常被保持为高于1秒，以降低非共价相互作用的概率。

分子的化合物类别、Z分布、总碳数分布和化学计量

FTICR MS提供三个层级的石油体系的化学信息。第一层是杂原子类别（或化合物类别），例如烃类（HC）、1硫分子（1S）、1氮分子（1N）、2氧分子（2O）、1氮1氧分子（1N1O）等。第二层是Z数分布（或同系物分布）。Z被定义为缺氢，正如在一般化学式C_cH_2c+Z N_nS_sO_o中的。Z数越负，则分子越不饱和。另一种通常使用的术语称为双键当量（DBE）。对于典型的石油体系，DBE=1-（Z-n）/2，其中n是氮原子的数量。第三层次的信息是每种同系物的总碳数分布或分子量分布。如果化合物的核结构是已知的，则可通过减去核的碳数而推出总烷基侧链的信息。

VR和级分的表征

在MS表征之前，将VR分离成八种级分。这些级分是饱和化合物，1环、2环、3环和4+环芳族化合物，硫化物，极性化合物和沥青质。通过场解吸电离与中等分辨率质谱仪联用来表征饱和化合物。DAO的正离子和负离子ESI-FTICR分析用于重构极性成分。

分析芳族环类级分和硫化物

APPI用于电离所有的芳族环类级分和硫化物级分。冷湖芳族环类级分的APPI-FTICR质谱示于图3中。ARC1的m/z值的范围是450至1300，而ARC4的m/z值的范围是400至1200。随着环级增加，平均MW下降。这主要是由于沸点的影响。对于给定的沸点，稠合度较高的芳族化合物具有较低的分子量。图3中ARC4+的高区质量低于ARC1的高区质量，这种事实表明，ARC4+中的一些高分子量物种没有蒸发和电离。m/z688的详细视图（3(b)）显示，质量分布向左侧位移（更稠合的），这与在VGO中观察到的相似。在ARC1和2中观察到较少的组分，表明了有效的HPLC分离。ARC3和ARC4+都含有大量峰，表明这些级分的复杂性。随着环级增加，H/C比下降而S含量升高。

图15显示通过APPI-FTICR观察到的全部化合物类别。随着环级增加，这些级分的复杂性急剧上升。烃类是ARC1的主要组分。随着环级增加，1S、2S和3S的贡献逐渐增加。在所有ARC级分中观察到含氧物。大部分含氧物是1O、2O和1S1O。在ARC4+中，也观察到1N1O、1S2O和2S1O。4-环+芳族级分每分子含有最高达4个硫原子。硫的引入明显地伴随有芳族环的增长。在ARC4+中观察到大量1N和1N1S分子。在ARC3和ARC4+中都检测到含氮分子。基于色谱分离的性质以及我们之前对VGO数据的评估，我们相信这些氮化合物主要是非碱性氮。

对于重质烃组成模型，FTICR-MS能够提供的最重要数据之一是Z数分布。在得自NMR的另外输入的情况下，Z数可用于构建分子。对于HC类，图16比较了冷湖原油的VR和VGO之间的Z分布的差异。绘出了一组基准芳族结构以示例不饱和度。在烃类的情况下（图16），尽管其MW分布的差异很大，但ARC1和ARC2的Z-分布非常相似。该结果表明，在VGO和VR之间，在ARC1和ARC2中的烃核可能相似。从ARC3开始，VR的Z分布变得更负。对于ARC4+甚至观察到更加明显不同的Z分布，其中VR的Z值比VGO的Z值更负。

图17显示ARC1-4+组成（HC，1-4S）的像图。X轴是分子量（MW）。Y轴是Z数。通过色彩配置表示分子丰度。再次，从ARC1至ARC4+，分子的复杂度和数量增加。例如，ARC1、2、3和4+含有3460、6238、7661和9988个独特分子（不包括¹³C和³⁴S同位素）。在ARC1和2中的分子量增长主要受控于CH₂延长。而ARC3和ARC4+显示出Z数对分子量的显著影响，表明芳族环生长对分子的大小或分子量有贡献。

图18和图19显示硫化物的化合物类别和Z数分布。如同所预期的，含硫物种占据主导地位。该Z数分布覆盖了宽范围，表明存在多芳族硫化物。

分析极性分子

通过正离子ESI测量DAO中的碱性氮。通过负离子ESI测量中性氮和酸。图20显示DOBA VR中的碱性和酸性化合物类别。Doba是低硫原油，因此1N物种在该类分布中占据主导地位。高硫VR可含有大量的1N1S、1N2S和2N物种。像图显示在图21中。碱性1N类的Z数分布的检查显示出存在1环至11环的碱性氮芳族化合物。Doba VR显示出高含量的酸。因为VR在减压蒸馏期间已经经历了热应力，因此预期一些酸被该热处理破坏。酸的Z-分布显示，最丰富的核结构是二环化合物。观察到了高达-32的Z数，表明存在高达4环的芳族结构。中性氮的Z分布显示芳族环数的范围是3至10。

分析沥青质

大量的沥青质将在高于1300℉的温度下沸腾，并且可能不能通过APPI进行电离。可选的电离方法，例如，MALDI和LDI，有助于测定不能通过APPI观察到的那些物种。沥青质中的化合物类别（图22）极其复杂。最显著的特征在于，没有一种占据主导地位的类别。纯烃类以少量存在。检测到丰富含量的1S至4S分子。还观测到1N、1N1S、1N2S和1N3S分子。在沥青质中的分子（不包括¹³C和³⁴S同位素）的总数是约200,000，是ARC4+中的10倍。像图（图23）显示出Z数对分子量的强烈影响，表明沥青质分子量增长主要受多芳族环增长的控制。沥青质分子的Z数分布非常宽（从Z=-6至-80），并且以Z=-40（六环芳族化合物）为中心。HC类显示出双峰的Z数分布。一些Z>-18的分子明显溶于正庚烷。这些分子在脱沥青处理期间共沉淀。

在线色谱-质谱

可使用在线色谱质谱进行分析。根据定义，在线分离是指，在分离之后并不物理收集分离的级分，而是直接转移并通过质谱仪进行分析。在线色谱质谱使分析在成本上和时间上更有效率。我们证实了HPLC系统与使用APPI的FTICR-MS联用的可行性。图24显示了这种配置的实例。通过分流器将从HPLC洗脱的液体分成两种料流。大部分液体到达光散射检测器（ELSD）。小部分直接输入FTICR-MS的APPI源中。记录两个色谱图。VGO样品的总的离子色谱图示于图25（上部）中。在该色谱图中给出了溶剂方案的实例。通过HPLC将所述样品分离成饱和物、ARC1-4+、硫化物和极性化合物。将流出物通过APPI直接电离，并且通过FTICR-MS分析质量。在图25（底部）中给出了所洗脱级分的平均质谱。通过峰面积积分可完成7种料块的定量。图26比较了得自ELSD和APPI-FTICR MS的色谱图。所述色谱图看起来非常相似。所述7种料块的峰面积也非常相似。APPI不能电离饱和的石油分子。

结论

我们已经开发出FTICR-MS方法以表征VR和分离的级分。FTICR-MS提供了杂原子类别分布和Z-分布，其与通过FDMS的MW分布，通过NMR的芳族碳含量，通过元素、XPS和XANES分析的S和N含量结合，能够用于构建重质烃类的组成模型。使用甲苯作为溶剂的大气压光电离（APPI）被认定为对于芳族级分、硫化物和沥青质最有效的电离方法。辅助有雾化气体的高蒸发温度（450℃）使得能够使沸点高至1300℉的分子挥发。电喷雾电离（ESI）被发现是用于极性分子的最佳选择方法。目前，通过场解吸（FD）与中等质量分辨率(～5000）质谱仪联用来分析饱和烃类。FDMS还用于提供所有VR级分的分子量分布。

在VR的分析中，FTICR-MS提供了关于缺氢（Z）、杂原子含量（SNO）和总碳数分布的石油组成。详细的分级有助于窄化VR的Z分布并且显著增强FTICR-MS的动态范围。所述超高分辨率使得我们能够解析质量重叠并且准确测定分子的化学计量。平均地，每级分我们已经检测到约3,000-200,000个物种。已经解析出每一VR总计300,000分子，并且测量了其确切的元素式。已经检测到了高至-80的Z值，对应于含有12个芳族环的结构。APPI和ESI-FTICR以及FDMS的结合产生了高度详尽的VR组成，其可与其它分析数据进一步比对。

表1常见质量重叠

表2.烃分子的电离电势

附录II

与HHMOC研究分析方案比对的减压渣油的分子式分布

在该附录中公开了计算减压渣油（VR，或残油）内的分子式的重量百分数分布的算法。这些分子式分布与重质烃模型组成（HHMoC）研究分析方案比对（见下文）。在归属分子料块库的渣油级分中，以及在随后向基于组成的渣油升级模型的递送中，这种比对是关键步骤。

在该比对算法中，使该FTICR-MS数据与级分重量融合，然后自动调节以满足属性限制条件。这些属性限制条件取自所述HHMoC研究分析方案。它们包括：具有可用数据的HHMoC级分中的级分重量，以及氢、硫、氮、镍和钒的重量百分数。

HHMoC研究分析方案

在所述HHMoC研究分析方案（见图9中的图示）中，正庚烷将渣油样品分离成脱沥青油（DAO）和沥青质级分。然后，高效液相色谱（LC）技术将DAO分离成饱和化合物、ARC1-4、硫化物和极性化合物。通过多种方法分析这七种DAO级分和沥青质级分。除了DAO饱和化合物和极性化合物以外，超高分辨率大气压光电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（APPI-FTICR-MS）在每种HHMoC级分中测量分子式分布。VR分子的分子式由下式给出

C_cH_2c+ZS_sN_nO_oNi_niV_v (1)

在此处，分子的碳数是c，它的缺氢级别是Z，而s、n、o分别是硫、氮和氧的化学计量系数。APPI-FTICR-MS还已经在选择的VR级分内检测了有机金属化合物。这些有机金属（卟啉）化合物各自含有镍或钒中的一个原子[4]。在分子式(1)中，镍和钒的化学计量系数分别是ni、v。

除式(1)外，我们将从FTICR-MS分析中得出的分子的分子式报道为三种属性的三元组，所述三种属性为：分子的标称质量，MW（g/mol）；它的缺氢级别，Z；和它的分子类型，T。分子类型T采用了如下的命名约定，其包括渣油分子中的杂原子数（s、n、o），和金属原子数（ni、v）（见表2）。这种报道约定等价于式(1)；分子的碳数c可唯一地确定，因为分子的标称质量等于在所述分子内每种原子类型中的标称质量的和，其中在每种原子类型中的标称质量等于其已知的原子质量（C=12，H=1，S=32，N=14，Ni=59，V=51）乘以该类型原子数（c，2c+Z，s，n，ni，v）。根据这种原子质量平衡，所述碳数c为：

c＝(MW-(Z+32s+14n+16o+59ni+51v))/14 (2)

对所述DAO级分进行负离子和正离子电喷雾（NESI-和PESI-）FTICR-MS，以检测洗脱在多种LC级分中的富含杂原子的分子。NESI-FTICR-MS能够检测非碱性氮和酸；PESI-FTICR-MS主要检测碱性氮化合物。目前，包含所述DAO极性级分的分子的分布被假定为NESI-和PESI-FTICR-MS谱的叠加；选择的DAO极性级分的APPI-FTICR-MS谱已经在非常规的基础上获得，但此处未报道。

比对算法

在下文描述了至该比对算法的输入，以及在该算法中进行的计算。

a)输入

比对算法的输入取自所述HHMoC研究分析方案（见图1）。质谱（MS）输入包括：所述DAO ARC1-4、DAO硫化物和沥青质级分的APPI-FTICR-MS分析，所述DAO的NESI/PESI-FTICR-MS分析。如上文所提及的，所述DAO的NESI-和PESI-FTICR-MS分析的叠加用于合成所述DAO极性化合物级分的FTICR-MS分析。在本HHMoC VR库中但并不在常规的基础上，已经对许多样品进行这种极性化合物级分的APPI-FTICR-MS分析。通过所述脱沥青和DAO LC分离步骤的物料平衡，获得每种HHMoC级分的基于100%渣油的重量。

选择的HHMoC级分的用作输入的元素性质包括：氢、硫、氮、镍和钒的含量。通过燃烧（ASTM D5291）测量沥青质和如下DAO级分的氢含量：饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物。还使用ASTM D5291技术测量沥青质以及所述DAO的芳族化合物、硫化物和极性级分的氮含量。目前，通过ASTM D2622X射线荧光测量除了DAO饱和化合物的所有HHMoC级分的硫含量。通常使用ASTM D5708技术针对全部渣油、沥青质和DAO级分测量包括其它金属的镍和钒的含量。

b)计算的详细说明

在新的比对算法中，我们计算了分子的分子式分布，使得其与所述HHMoC研究分析方案（见上文）一致。这种分布在数学上被表述为分子料块的重量%丰度，正如在SOL建模应用所作的。与SOL不同，本研究中,分子料块的描述仅采用充分的信息以鉴定其HHMoC级分，以及其在第2部分详细说明的每组三元属性约定的分子式。因此，在本研究中，将分子料块的重量百分比丰度（基于100重量%的渣油）表述为w(f,MW,Z,T)。所述HHMoC级分的指数取正整数，f＝1,2,3,...11且限定于表3中。

表3：HHMoC级分的指数

级分	指数，f	级分	指数，f
				DAO饱和化合物	1	DAO极性化合物	7
DAO ARC1	2	沥青质	8
				DAO ARC2	3	DAO芳族化合物	9
DAO ARC3	4	DAO	10
				DAO ARC4	5	渣油	11
DAO硫化物	6

分子类型，T，取决于杂原子的化学计量系数s、n、o和金属的化学计量系数ni、v。迄今为止，总计35种分子类型出现于HHMoC应用中（见表4）。

表4：在HHMoC应用中的分子类型的杂原子化学计量系数

标称分子量，MW，可取任何正整数。然而，在FTICR-MS谱中出现的标称分子量很少超过3000g/mol。缺氢级别，Z，取整数Z＝2,1,0,…-∞。对于具有偶数氮原子的分子，即化学计量系数n＝0,2,4,…，缺氢级别Z和标称分子量MW是偶数。对于具有奇数氮原子的分子，即n＝1,3,5,…，缺氢级别Z和分子量MW是奇数。

在所述比对算法的第一步中，将初始分子料块丰度的矢量w^*(f,MW,Z,T)设置为等于通过FTICR-MS分析所选择HHMoC级分而测得的值f＝2,3,…11（见表1）。正如第3a部分所指出的，通过融合所述DAO级分的NESI-和PESI-FTICR-MS分析，合成在所述DAO极性化合物级分中的初始分子料块丰度w^*(7,MW,Z,T)。在所述DAO饱和化合物级分中，使所述初始分子料块丰度w^*(1,MW,Z,T)等于其FDMS谱中的丰度，其中假定缺氢级别Z等于标称缺氢级别X。然后，将所述初始分子料块丰度 w^*(f,MW,Z,T)调节为比对后的值w(f,MW,Z,T)。进行这种调节以使得信息熵（information entropy）的损失最小化，并且使得比对后的值w(f,MW,Z,T)满足下列线性属性限制条件

Σ_{i = 1}^{N} a_{ij} w_{i} = b_{j},

其中j＝1,2,…,NP (3)

在此，a_ji是分子料块i中的属性j的密度，而b_j是属性j的测量值。(见表3）。每种分子料块i通过其HHMoC级分，f，和三种属性MW、Z，以及T进行鉴定。在信息熵的受限优化中，对如下欧拉一拉格朗日式求解以确定一组拉格朗日乘子λ_k：

Σ_{i = 1}^{N} a_{ij} w_{i} * \exp (- 1 + Σ_{k = 1}^{NP} λ_{k} a_{ki}) = b_{j} \exp (- η_{j} λ_{j})

，其中j＝1,…,NP (4)

柔化参数η_j是零以表示硬性限制。另外，当所选择的测量属性b_j具有明显的不确定性时，它们非零以促进所述欧拉一拉格朗日式(4)的收敛；通常通过试错法来选择这些参数的非零值（见表5）。

表5：在HHMoC自动调节步骤中的属性平衡限制

通过对式(E-2）的解进行后处理，确定比对料块重量的矢量w(f,MW,Z,T)：

w_{i} = w_{i} * \exp (- 1 + Σ_{j = 1}^{NP}) a_{ij} λ_{j},

其中i＝1,…,N (4)。

Claims

1.一种确定石油渣油样品的组成模型的方法，其包括：

(a)将渣油样品分离成沥青质和脱沥青油，并将所述脱沥青油分离成具有化学意义的类别，包括饱和化合物、芳族化合物、硫化物和极性化合物；其中将所述芳族化合物分离成芳族环类级分，包括1-环芳族化合物、2-环芳族化合物、3-环芳族化合物、4-环+芳族化合物；

(b)使用大气压光电离和电喷雾电离的组合以高分辨质谱获得沥青质、所分离脱沥青油和所分离级分中每种的分子离子或准分子离子；

(c)从高分辨质谱确定所述分子离子或准分子离子的元素式和归属其结构，并定量其在分离的脱沥青油和分离的级分中的相应浓度；和

(d)组合来自步骤(c)的分离级分的组成；和

(e)通过测定所分离脱沥青油和所分离级分的用于分子量分布的场解吸质谱、本体性质、NMR测定的平均结构和X射线光电子能谱测定的杂原子类型将所述组成进行比对，以获得组成模型。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过在线色谱-高分辨质谱进行渣油分离和质谱分析。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分子离子或准分子离子结构在电离之后保持完整。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述比对步骤使用本体元素性质，包括氢、硫、氮、镍和钒的含量。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述比对步骤使用本体组成和结构性质，包括如下性质中的至少一种：芳族碳％、平均芳族稠环大小、长链中的C数量、链支化度、硫的有机形式、吡咯型氮、吡啶型氮和季氮。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述比对步骤使用包括如下性质中的至少一种的分子性质：微残碳含量、康拉逊残碳含量、通过场解吸质谱的分子量分布和通过模拟的蒸馏的沸点分布。