CN109946391A - 一种鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶的方法。该方法是采用裂解气相色谱质谱联用仪测定不同二聚体含量的范围，明确聚异戊二烯橡胶属于高顺式聚异戊二烯橡胶或低顺式聚异戊二烯橡胶。聚异戊二烯橡胶样品经过高温裂解器的裂解产生许多裂解产物，裂解产物经过色谱柱的分离、质谱仪的检测，可以明确每种物质的成分，根据峰面积的比值，来确定不同二聚体的含量，含量在7.0%‑8.0%之间为低顺式聚异戊二烯橡胶；含量在4.0%‑5.0%之间为高顺式聚异戊二烯橡胶。该方法适用于生胶、混炼胶及硫化橡胶，结果准确可靠。

Description

一种鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶的方法，采用裂解气相色谱质谱联用仪。本发明属于橡胶检测技术领域。

背景技术

聚异戊二烯橡胶又称合成天然橡胶，是一种综合性能好的通用型合成橡胶，目前国内的对合成天然橡胶的合成采用不同的催化体系，合成方式的不同导致顺式-1,4-聚异戊二烯的含量有差异。用齐格勒型催化的异戊橡胶，其顺式-1,4-结构含量97%；使用锂型催化剂的异戊橡胶顺式-1,4-结构含量为92%。

裂解气相色谱质谱法是（Pyrolysis Gas Chromatography Mass SpectrometryDetector，PyGCMSD）将微量高分子样品在惰性气氛中被快速加热而生成许多裂解产物，并直接将它们导入气相色谱系统分离，通过质谱检测器检索，从所得裂解产物的质谱图来分析该高分子的化学组成和结构的一种方法。PyGCMSD法弥补了气相色谱质谱仪无法检测固体样品的缺点，并且提供用其它方法无法得到的独特信息。

当聚异戊橡胶经过混炼、硫化成橡胶制品后，使用化学法和红外光谱法很难区分两种结构相似、含量有少量差异的聚异戊橡胶，而质谱法是质谱法是精准测定物质分子量的一种方法，它使用化合物的指纹-质谱图可以鉴定组成。

目前，使用裂解气相色谱质谱联用仪法测定聚异戊二烯橡胶高顺式、低顺式的方法尚未见有公开指导。

发明内容

发明目的：

本发明的目的是提出一种采用裂解气相色谱质谱仪鉴定高顺式聚异戊二烯和低顺式聚异戊二烯的方法。

技术方案：

本发明通过将样品放入裂解器中在合适裂解温度下裂解，从高顺和低顺聚异戊二烯橡胶的热裂解色谱-质谱分析看出在固定的温度下热裂解产物是固定的，从主链断裂生成异戊二烯的单体和二聚体（不同的同分异构体）。裂解反应过程开始于聚合物或分子中的薄弱点，特别是在叔碳或仲碳原子的部位，形成自由基后，自由基相邻碳原子的C-H键和C-C键就容易发生断裂，进而导致丢失单体的连锁反应。聚异戊二烯橡胶的裂解主要是从主链的碳原子开始断裂，说明C-C键的离解能比C-H键的离解能低，当受热时易发生C-C键断裂，生成游离基，进而游离基相互反应、抽取氢反应或歧化反应等，形成各种产物。分别为异戊二烯（聚异戊二烯单体）、1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯（聚异戊二烯二聚体）、4-甲基-1-（1-甲基乙烯基）-环己烯（聚异戊二烯二聚体）、双戊烯（聚异戊二烯二聚体）四个主要裂解产物（见图1）。表明聚异戊二烯橡胶在高温裂解时，不但发生了初级热解反应和环化反应，而且裂解产物发生了二次热解反应和二次无规断裂反应，正是由于这些原因导致了聚异戊二烯橡胶裂解比较复杂。

为实现高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶的鉴别，需要计算一个单体峰面积和三个二聚体的峰面积，然后用1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯（即第一个聚异戊二烯单体）的峰面积与峰面积总和（单体和三个二聚体）之比来实现鉴别高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶。

有益效果：

本发明实现了鉴别高顺式聚异戊二烯和低顺式聚异戊二烯的技术突破，采用裂解气相色谱质谱联用仪鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶，该方法具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强的优点，适用于生橡胶、混炼胶和硫化橡胶聚异戊二烯橡胶高顺式和低顺式的鉴别。试验证明，C10-1/总分布在7.0%-8.0%之间，为低顺式聚异戊二烯橡胶； C10-1/总分布在4.0%-5.0%之间，为高顺式聚异戊二烯橡胶。测定结果的准确度和精密度较高，本发明能够实现高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯的鉴别。

附图说明：

图1为聚异戊二烯橡胶裂解谱图，以时间为横坐标，响应值为纵坐标；

图2为聚异戊二烯橡胶二聚体比例图，以二聚体出峰时间为横坐标，三个二聚体分别与二聚体总和比值为纵坐标。

具体实施方式：

在此说明，通过下面给出的本发明的几个具体实施例可以进一步的了解和理解本发明，但它们不是对本发明的限定，本领域的相关人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行等同替换或者修改，而不脱离本发明技术方案的主旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

A、生橡胶、混炼胶和硫化橡胶的裂解产物

高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶有生橡胶、混炼胶和硫化橡胶三种形式，三种形式的聚异戊二烯橡胶有相同的高分子结构，但混炼胶和硫化橡胶中加入了各种配合剂，根据优化后的试验条件，测试两组样品的裂解谱图。

高顺式聚异戊二烯橡胶的生胶、混炼胶和硫化橡胶裂解谱图一致；低顺式聚异戊二烯橡胶的生胶、混炼胶和硫化橡胶的裂解谱图一致，没有因为加入配合剂影响到裂解产物的差异，因此，可以说明裂解气相色谱质谱法在高温下，对聚异戊橡胶的生胶、混炼胶和硫化橡胶的裂解产物是相同的。

B、根据选择优化后的试验条件，对两组高顺、低顺聚异戊二烯橡胶生胶、混炼胶、硫化胶六个样品进行分别测试，测试后整理数据如表1所示。其中C10-1表示11.403min的二聚体的面积，C10-2表示12.991min的二聚体的面积，C10-3表示13.702min的二聚体的面积，总表示聚异戊二烯成分谱的中C5、C10-1、C10-2、C10-3面积总和。

表1聚异戊二烯橡胶二聚体含量数据表

	1-1	1-2	1-3	2-1	2-2	2-3
							C10-1/总	7.74	7.56	7.58	4.67	4.51	4.62
C10-2/总	2.56	2.46	2.26	2.75	2.59	2.45
							C10-3/总	48.54	48.3	47.42	52.59	51.25	50.4

从表1、图2中可以发现C10-1/总大致分成两组，1-1、1-2和1-3三个样品的C10-1/总分布在7.0%-8.0%之间，而2-1、2-2、2-3三个样品的C10-1/总分布在4.0%-5.0%之间，因此可以用第一个二聚体的区间来鉴别高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶。

由上可知，本发明建立了一种采用裂解气相色谱质谱联用仪法鉴定高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶的标准试验方法，该方法测定简单，操作容易，分析准确。

Claims (4)

1.一种鉴定高顺式、低顺式聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：采用裂解气相色谱质谱联用仪测定橡胶在高温裂解后的裂解产物，裂解产物有单体、二聚体和三聚体等，但二聚体是比较有特点的产物，以三个二聚体产物的峰面积与二聚体产物面积总和的比例来区分高顺式和低顺式聚异戊二烯橡胶。

2.根据权利要求1所述鉴定高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：对橡胶样品不用进行前处理，对实验仪器进行优化，其优化条件、适用范围及样品准备如下所述：

A、适用范围：生橡胶、混炼胶及硫化橡胶；

B、试验准备：从橡胶上剪切少量的橡胶用于检测；

C、气相色谱仪条件的优化：

进样口温度：300℃；升温程序：50℃（5min）→280℃（15min）10℃/min；气氛：氦气；

D、质谱条件的优化，

离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；气氛：氦气；

E、裂解条件的优化，

裂解温度：500℃；裂解时间：0.2s；气氛：氦气。

3.根据权利要求1所述的测定高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶的方法，其特征在于：采用裂解器，直接进样，不用采用前处理，裂解后的二聚体的面积记录下来。

4.根据权利要求1或3所述的测定高顺式聚异戊二烯橡胶和低顺式聚异戊二烯橡胶，其特征是：

高顺式聚异戊二烯橡胶：C10-1/总分布在4.0%-5.0%之间，

低顺式聚异戊二烯橡胶：C10-1/总分布在7.0%-8.0%之间。