CN112083112A - 一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用比的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用裂解气相色谱仪(或裂解气相色谱质谱联用仪)定量天然橡胶(NR)和顺丁橡胶(BR)并用胶胶比的测定方法。该方法采用裂解气相色谱仪对NR/BR并用胶中的NR产生的异戊二烯二聚体(C10)和BR产生的丁二烯二聚体(C8)的峰面积进行积分测定，经过计算，得到峰面积比值R，将R值代入已知胶比样品绘制的工作曲线，确定未知NR/BR并用胶的胶比含量的方法。该方法适用于混炼胶和硫化橡胶，结果准确可靠。

Description

一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用比的方法
技术领域
本发明涉及一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用胶胶比的测定方法，属于橡胶检测技术领域。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以顺式1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，是一种综合性能良好，应用最为广泛的通用橡胶。顺丁橡胶(BR)是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95％以上。根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系(钕系)顺丁橡胶。硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制造汽车轮胎和耐寒制品。
由于顺丁橡胶具有优异的弹性、耐屈挠性、耐寒等性能，其与天然橡胶的并用胶，被大量应用于轮胎胎面、胎侧和子口护胶部位，以及飞机橡胶部件中。两种橡胶并用时，并用比例不同，给予橡胶产品的性能也有很大差异。因此，在日常检测工作中，客户对于天然顺丁并用橡胶的胶比测定需求也越来越多。本方法可以准确、可靠地定量两胶比例，并可避免某些添加剂对于橡胶谱峰的影响。
裂解气相色谱技术是当今分析有机高分子材料成分的一种很有效的检测方法，是将微量高分子材料在惰性气氛中快速加热，使高分子材料被裂解，生成许多裂解产物，然后通过将裂解产物导入气相色谱进行分离，最后通过所得裂解产物的色谱图来分析该高分子的化学组成和结构的一种检测方法。本发明就是采用裂解气相色谱法对天然顺丁并用体系橡胶进行分析，通过对裂解谱图中两种橡胶裂解产物峰面积的计算，从而达到定量胶比的目的，这对轮胎胎面成分析具有很重要的意义。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用比的方法。
技术方案
本发明是将已知不同比例的天然/顺丁并用橡胶(NR/BR10/90～90/10),通过裂解气相色谱仪(或裂解气相色谱质谱仪)进行分析，天然/顺丁并用橡胶在氮气环境下高温裂解，产生四个主要特征性的裂解产物，如图1所示图中有4个主要谱峰，如下：
1—异戊二烯单体；
2—1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯(异戊二烯二聚体)；
3—丁二烯；
4—4-乙烯基环己烯(丁二烯二聚体)。
通过色谱工作站积分可得到异戊二烯二聚体的峰面积An和丁二烯二聚体的峰面积Av，通过以下公式计算出R值，并将不同比例的天然/顺丁并用胶测得的R值绘制工作曲线。未知比例的天然/顺丁并用胶样品，经过相同步骤测得R’值，代入工作曲线图，见图2即可查得相对应的并用比例，得出结果。
所述公式如下：
Figure BDA0002337185240000021
式中：
An—1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯峰面积；
Av—4-乙烯基环己烯峰面积
所述裂解气相色谱条件为：
1.裂解条件：
裂解器可采用居里点裂解器、管式炉式裂解器或热丝式裂解器(优选居里点裂解器)，裂解温度450～700℃；裂解器与气相色谱进样口进行连接。
2.气相色谱条件：
仪器：Agilent 7820型气相色谱，色谱柱为SGE OV-1毛细管柱(30×0.25mm×0.25μm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5～10℃/min(优选5℃/min)速率升到150℃，保持2～5min(优选3min)；进样口温度为250～300℃(优选250℃)，检测器温度为250～300℃(优选250℃)分流比30～50：1；载气为氮气，恒压8.5psi。
3.质谱条件
离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃。
4.取样操作：
取天然顺丁并用胶胶样0.05mg～0.2mg，将其切成小米粒大小，放入裂解器中，进行裂解。调节裂解温度至450～700℃，进行裂解并导入气相色谱进行分析，记录裂解色谱图。
附图说明
图1为天然橡胶和顺丁橡胶并用胶的裂解气相色谱图；
图2为已知不同比例天然顺丁并用胶所绘制的工作曲线图；
图3为某轮胎胎面胶样品裂解气相色谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此：
实施例1已知比例天然顺丁橡胶工作曲线的绘制
1.仪器与样品
气相色谱仪Agilent 7820型气相色谱，日本佳仪JHP-22型片式居里点裂解器。
色谱条件：色谱柱为SGE OV-1毛细管柱(30×0.25mm×0.25μm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5/min速率升到150℃，保持3min；进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，分流比100：1；载气为氮气，恒压8.5psi。
测试样品：选取已知不同比例的天然顺丁并用橡胶，分别为NR,NR/BR90/10、NR/BR80/20、NR/BR60/40、NR/BR50/50、NR/BR40/60、NR/BR20/80,BR。
2.裂解条件：
日本佳仪JHP-22型裂解器，裂解温度：500℃，裂解器炉内温度：200℃，裂解导管温度：200℃，裂解时间：6S。
3.测试步骤：
依次取天然顺丁并用橡胶样品约0.05mg,将其切成小米粒大小的粒状，放入500℃裂解片中，卷起裂片，将样品放入裂解器，启动裂解装置，并同时开启气相色谱，样品经裂解气相色谱工作站积分，得到异戊二烯二聚体的峰面积An和丁二烯二聚体的峰面积Av，根据公式测得相应R值，数据见表1.
Figure BDA0002337185240000041
式中：
An—1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯峰面积；
Av—4-乙烯基环己烯峰面积
表1不同比例天然顺丁并用胶所测得R值
Figure BDA0002337185240000042
根据表1数据绘制的NR/BR并用橡胶工作曲线，如图2所示。
4.结果与讨论
裂解温度的选择对实验结果十分重要。温度过高，裂解碎片很多，特征峰会被分解为更小的分子，使特征峰弱化，温度过低，裂解不完全，也会减弱特征峰强度。天然橡胶和顺丁橡胶都属于通用橡胶，非耐温性橡胶，因此，裂解温度不建议高于600度。样品在测定时，要确保在同一裂解温度下进行，以避免裂解温度所带来的测定误差。
实施例2重现性的考察
1.仪器与样品
气相色谱仪Agilent 7820型气相色谱，日本佳仪JHP-22型片式居里点裂解器。
色谱条件：色谱柱为SGE OV-1毛细管柱(30×0.25mm×0.25μm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5/min速率升到150℃，保持3min；进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，分流比100：1；载气为氮气，恒压8.5psi。
试验样品：选取两个比例的天然顺丁并用胶，分别为NR/BR50/50和NR/BR90/10,进行重复性实验。
2.裂解条件：
日本佳仪JHP-22型裂解器，裂解温度：500℃，裂解器炉内温度：200℃，裂解导管温度：200℃，裂解时间：6S。
3.测试步骤：
将两种比例的天然顺丁并用胶，均切成约0.05mg小米粒大小的粒状，每个样品连进五次，测定R值，数据如表2所示。
表2为重复性实验数据
Figure BDA0002337185240000051
4.结果与讨论
计算R值的重现性，采用标准偏差表示，NR/BR50/50的标准偏差为0.07，NR/BR90/10的标准偏差为0.004，均小于0.1％说明该方法测得的数值R稳定,重复性好。
实施例3实测制品样品
1.仪器与样品
气相色谱仪Agilent 7820型气相色谱，日本佳仪JHP-22型片式居里点裂解器。
色谱条件：色谱柱为SGE OV-1毛细管柱(30×0.25mm×0.25μm)，柱箱升温程序为初温50℃，以5/min速率升到150℃，保持3min；进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，分流比100：1；载气为氮气，恒压8.5psi。
测试样品：选取已知不同比例的天然顺丁并用橡胶，分别为NR,NR/BR90/10、NR/BR80/20、NR/BR60/40、NR/BR50/50、NR/BR40/60、NR/BR20/80,BR。
2.裂解条件：
日本佳仪JHP-22型裂解器，裂解温度：500℃，裂解器炉内温度：200℃，裂解导管温度：200℃，裂解时间：6S。
3.测试步骤：
选取某轮胎子口护胶(2018-N363-9)进行测试，将该部位橡胶切成约0.05mg大小的米粒状，经裂解气相色谱分析，如图3所示，原始数据如表3所示，得到R值0.64，将R值代入工作曲线，查得该并用胶胶比为40/60。
表3为实测样品2018-N363-9样品原始数据
Figure BDA0002337185240000061
4.结果与讨论
未知橡胶样品胶比测定前，需先准确定性该橡胶胶型，确定为天然顺丁橡胶并用才可测定，如样品中有少量丁苯橡胶，丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯单体构成，裂解后，同样会产生丁二烯二聚体，则测定结果存在偏差。

Claims (4)

1.一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用胶胶比的测定方法。其特点在于：此方法采用裂解气相色谱仪(或裂解气相色谱质谱联用仪)，对天然橡胶和顺丁橡胶的并用胶高温裂解产物进行检测，通过计算裂解产物的峰面积比值，定量两种橡胶胶比的检测方法。
2.根据权利要求1所述一种定量天然橡胶和顺丁橡胶并用胶胶比的测定方法，其特征在于：采用热裂解方式对天然顺丁并用胶进行前处理，并采用气相色谱进行分析。裂解前处理装置包括居里点裂解器、热丝裂解器、管式炉型裂解器。
3.按照权利要求1所述分析方法，其特征在于对实验仪器进行优化，其优化条件、适用范围如下所述
A.适用范围：混炼胶和硫化橡胶
B.裂解气相色谱仪的条件优化：
裂解温度：裂解温度为450℃～700℃。
色谱条件：气相色谱仪，色谱柱为非极性或弱极性色谱柱(30×0.25mm×0.25μm)，柱箱升温程序为初温40～60℃，以5～10℃/min速率升到150～280℃，保持2～5min；进样口温度为250～300℃，检测器温度为250～300℃分流比50～100：1；载气为氮气。
C.质谱条件
离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃。
4.按照权利要求1所说分析方法，其特征在于可对天然橡胶异戊二烯和顺丁橡胶丁二烯的裂解产物峰面积进行测定，由于合成异戊橡胶与天然橡胶具有相同的裂解产物，因此也适用于本方法。
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