CN109799294A - 一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用高分辨裂解气相色谱‑质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法。本发明采用高分辨裂解气相色谱‑质谱（HR PyGC‑MS）系统研究了硫化促进剂改性的白炭黑或石墨烯在整个硫化周期中对并用橡胶共混物各组分交联动力学的影响。通过HR PyGC‑MS方法测得并用橡胶各组分在不同硫化阶段的交联程度，并通过橡胶交联动力学方程计算各组分的交联反应速率常数，揭示改性后的不同补强填料体系对并用橡胶各组分交联速度和交联程度的影响规律与特征，为进一步研究添加硫化促进剂改性白炭黑或改性石墨烯的并用橡胶的共硫化过程与本质提供实验依据和技术指导。

Description

一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各 胶相的交联动力学的方法

技术领域

本发明涉及并用橡胶各组分交联动力学方法领域，具体涉及一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法。

背景技术

高分辨裂解气相色谱-质谱(HR PyGC-MS)是热裂解技术与气相色谱-质谱(GC-MS)相结合的方法，通过在线高分辨气相色谱将各种裂解组分进行有效地分离和特征裂解产物的质谱鉴定来推断原始样品的组成和结构，它将GC-MS的应用扩展到非挥发性有机固体材料，可直接从组成复杂样品的裂解谱图上获得各个组分的信息，这一特点对HR PyGC-MS的实际应用是十分重要的。目前，HR PyGC-MS在高分子科学、生物大分子、医药、能源和环境、司法化学等领域有广泛应用。

橡胶的共硫化指的是使并用橡胶各组分在同一时间内达到最佳硫化状态。在并用橡胶体系中，由于助剂和填料在不同胶相中的分配和分散会有所不同，这会造成不同胶相的硫化速率、硫化程度和补强效果不一，最终影响并用橡胶共混物硫化胶的力学性能和其他性能。因此研究并用橡胶共混物及其复合材料的硫化特性、各胶相在整个硫化周期的交联反应动力学是十分重要的。因此，研究并用橡胶中各组分的交联情况就成为并用橡胶共硫化的重要问题。在橡胶工业中，常用硫化仪来测定橡胶的交联程度，但是由硫化仪得到的硫化曲线只能表明并用橡胶的总交联程度，而不能反映并用橡胶各组分的交联情况。而HRPyGC-MS方法可以测得并用橡胶各组分在不同硫化阶段的相对凝胶率，并可以分析各胶相在整个硫化周期的交联反应动力学特征。用HR PyGC-MS方法研究并用橡胶的共硫化，无论是在理论上还是在工业上都具有重要意义。

迄今为止关于非极性橡胶的并用橡胶的研究，都只是停留在并用橡胶的整体硫化和整体性能的研究，没有深入研究填料对并用橡胶各胶相的共硫化及体系性能的影响等问题。对于并用橡胶，其硫化较为复杂，且制品不熔不溶，因此很难观察橡胶在硫化过程中发生的化学变化。现有的分析方法(硫化仪、溶胀法、热分析、和力学测试等)都只能反映宏观或最终的结果。

本发明用HR PyGC-MS研究加入硫化促进剂改性白炭黑(石墨烯)的并用橡胶在整个硫化周期中各胶相的交联动力学性质与特征，并以此为基础，可以从分子水平上研究硫化促进剂改性白炭黑(石墨烯)对并用橡胶的结构和性能的影响，从而为我国橡胶工业中高性能轮胎的研制提供了新的实验方法和理论依据。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性白炭黑(石墨烯)/并用胶各胶相的交联动力学的方法。

本发明通过以下技术方案实现。

一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法，包括以下步骤：

(1)将混炼后的改性填料/并用胶进行硫化，得到相对应的硫化曲线以焦烧时间(t₁₀)和正硫化时间(t₉₀)；所述改性填料为改性白炭黑或改性石墨烯；

(2)取不同交联时期的硫化胶薄片剪碎，称重，在溶剂中抽提，充分除去未交联部分得到凝胶，然后对凝胶进行真空干燥，称重，由此计算凝胶率；

(3)使用高分辨裂解气相色谱/质谱联用仪，对步骤(2)所得样品进行裂解检测分析；

因为并用橡胶中存在微观的两组分结构，是热力学不相容的并用体系，所以用HRPyGC-MS法分析时，在HR PyGC-MS谱图上会出现各组分的特征峰，各特征峰的面积比可代表相应组分的含量比，由此可以测定并用橡胶中各组分的相对含量，以已知并用比的并用橡胶各组分的特征峰面积为参照，可以用公式(1)计算得出峰面积比值R。

HR PyGC测定校正曲线时，采用天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)以及不同比例的并用橡胶分别为NR(20phr)/SBR(80phr)、NR(40phr)/SBR(60phr)、NR(50phr)/SBR(50phr)、NR(60phr)/SBR(40phr)NR(80phr)/SBR(20phr)，溶解在溶剂中并充分混合均匀，然后真空干燥除去溶剂后进行测试。

经不同硫化时间的四组样品用同样的HR PyGC条件进行实验，再将由HR PyGC-MS谱图上的特征峰面积计算得到的R_NR与校正曲线进行对照，就可以得到并用胶在不同交联时期并用橡胶各组分的相对凝胶率，然后对硫化时间作图，即得到各组分的动力学曲线。

橡胶交联反应动力学的研究表明，橡胶的交联为一级反应，可表示为

对(2)式进行积分并取对数，得到：

(上式中t为硫化时间；t_ini为诱导期时间；F_t为t时硫化曲线上的扭矩；F_∞为t时硫化曲线上的最大扭矩；k为交联反应速率常数。)

因为各组分的凝胶率代表了并用橡胶的交联程度，若以并用橡胶各组分在t时刻的相对凝胶率V和最大凝胶率V_∞分别取代(3)式中F_t和F_∞，即可得出各组分的交联反应动力学关系式：

将各组样品中的各个硫化时间的各组分的相对凝胶率等数据代入(4)式，以对t作图，用线性回归法求得不同填料体系的并用橡胶各组分交联反应速率常数k。

优选的，步骤(1)所述改性填料/并用胶是将改性填料和并用橡胶混合均匀，然后模拟工业基本配方，即促进剂1.5phr、白炭黑体系填料为30～50phr(石墨烯体系填料为0.5phr～10phr)、硬脂酸2phr、氧化锌5phr、硫磺1.6phr进行混炼制备得到；所述并用橡胶的体系为天然橡胶与丁苯橡胶并用体系、天然橡胶与顺丁橡胶并用体系、或顺丁橡胶与丁苯橡胶并用体系；其中并用橡胶体系各胶相的质量比1:1。

进一步优选的，所述改性白炭黑的制备包括以下步骤：首先，将5g SiO₂和2.5g偶联剂KH560分散到300ml无水乙醇中，并在60℃下搅拌反应12h。产物过滤后用无水乙醇洗涤4次，干燥得到KH560偶联剂改性的SiO₂(m-SiO₂)。然后将0.5g促进剂和第一步反应所制得的m-SiO₂加入到300ml无水乙醇中形成悬浮液，在80℃下，搅拌反应12h。产物过滤后分别用无水乙醇洗涤多次，真空干燥便得到促进剂改性的白炭黑。

进一步优选的，所述改性石墨烯的制备包括以下步骤：将石墨经高锰酸钾和浓硫酸的氧化作用得到氧化石墨烯。将反应得到的氧化石墨烯在去离子水中剥离为单片层的氧化石墨烯。

在促进剂还原和改性氧化石墨烯的过程中，首先将100ml(20mg/ml)的促进剂的乙醇溶液加到300ml(1mg/ml)的氧化石墨烯水溶液中。然后将这种混合溶液在70℃下进行机械搅拌1h。最后，用乙醇清洗数次以除掉未反应的促进剂得到促进剂改性的石墨烯。同时制备了水合肼还原的氧化石墨烯记为HH-G，来作为促进剂改性的石墨烯的对比样品。

优选的，步骤(1)所述硫化的温度为143℃～148℃；不同交联时期的取样标准为：在t₁₀-t₉₀之间取4-7个交联时间点的硫化胶。

优选的，步骤(2)中，HR PyGC-MS样品制备过程中样品抽提所用溶剂为环己烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或两种；样品抽提温度选择为90℃～120℃，样品抽提所用时间为48h～72h。

优选的，步骤(2)中，样品抽提所得凝胶的干燥是在真空烘箱中进行的，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为12h～24h。

优选的，为高分辨裂解气相色谱测定校正曲线的所需数据点样品的制备过程为：首先将不同胶种不同并用比的并用胶溶解在溶剂中使之充分混合均匀，再真空干燥除去溶剂后进行测试；所述溶剂为环己烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或两种；所述并用胶中不同胶种的不同并用比为0:10、2:8、4:6、5:5、6:4、8:2、10:0。

优选的，步骤(3)所述裂解的方式为热丝型、感应加热型(居里点型)和管炉型中的一种。

优选的，步骤(3)所述裂解的样品取样量为0.1～0.2mg，裂解温度范围选择490℃～690℃，裂解时间为2～8s。

优选的，步骤(3)中，裂解室温度为200℃～300℃；柱温程序是在50℃保温2min，在250℃保温5min，升温速度5℃/min～11℃/min。

优选的，步骤(3)所用色谱柱为熔融石英毛细柱，规格为id.0.25mm×30m。

与现有发明的技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用高分辨裂解气相色谱-质谱研究了改性白炭黑(或改性石墨烯)在整个硫化过程中对并用橡胶各组分交联动力学的影响。为从分子水平上研究促进剂改性的白炭黑(或改性石墨烯)对并用橡胶复合材料结构和性能的影响提供新方法和新途径。

附图说明

图1是并用橡胶(NR/SBR)复合材料的硫化曲线图。

图2a、图2b、图2c、图2d分别是NR、SBR、NR/SBR/CZ-s-SiO₂(凝胶率为56.38％)、NR/SBR/CZ-s-SiO₂(凝胶率为97.76％)的总离子色谱图。

图3是NR/SBR并用橡胶校正曲线图。

图4a、图4b、图4c、图4d分别是NR/SBR/CZ、NR/SBR/CZ/SiO₂、NR/SBR/CZ/m-SiO₂、NR/SBR/CZ-s-SiO₂各组分的交联动力学曲线图。

图5为并用橡胶(NR/SBR)复合材料的硫化曲线图。

图6a、图6b、图6c、图6d分别是NR、(b)SBR、(c)NR/SBR/G-CZ(凝胶率为58.71％)、(d)NR/SBR/G-CZ(凝胶率为93.45％)。

的总离子色谱图。

图7为NR/SBR并用橡胶校正曲线图。

图8a、图8b、图8c分别是NR/SBR/CZ、NR/SBR/CZ/HH-G、NR/SBR/CZ-G各组分的交联动力学曲线图。

实施例1

以下结合实施例具体阐述本发明使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析促进剂改性白炭黑(改性石墨烯)对并用橡胶各组分交联动力学影响的方法的内容。

1、首先，将5g SiO₂和2.5g偶联剂KH560分散到300ml无水乙醇中，并在60℃下搅拌反应12h。产物过滤后用无水乙醇洗涤4次，干燥得到KH560偶联剂改性的SiO₂(m-SiO₂)。然后将0.5g促进剂CZ和第一步反应所制得的m-SiO₂加入到300ml无水乙醇中形成悬浮液，在80℃下，搅拌反应12h。产物过滤后分别用无水乙醇洗涤多次，真空干燥便得到促进剂改性的白炭黑SiO₂-s-CZ。将30phr促进剂改性的白炭黑应用到并用橡胶中，并用橡胶体系为天然橡胶与丁苯橡胶并用体系(NR/SBR)、天然橡胶与顺丁橡胶并用体系(NR/BR)、顺丁橡胶与丁苯橡胶并用体系(BR/SBR)，其中并用橡胶体系各胶相的质量比1:1(NR为50phr；SBR为50phr)。

并用橡胶模拟工业基本配方(CZ,1.5phr；填料,30phr；硬脂酸,2phr；氧化锌,5phr；硫磺,1.6phr)进行混炼。首先将所有样品在148℃下进行硫化，对于NR/SBR/CZ、NR/SBR/CZ/SiO₂、NR/SBR/CZ/m-SiO₂和NR/SBR/CZ-s-SiO₂这四组样品，首先将所有样品在UR-2030无转子硫化仪上进行硫化，硫化温度为148℃，得到各个样品相对应的硫化曲线(如图1所示)以及焦烧时间(t₁₀)和正硫化时间(t₉₀)(如表1所示)。

2、取不同交联时期(在t₁₀-t₉₀之间取5个交联时间点)的硫化胶薄片剪碎，称重，以环己烷为溶剂，在120℃温度下将样品抽提72h以充分除去未交联部分得到凝胶部分，然后将凝胶放在真空烘箱中进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为24h。干燥后称重，由此计算样品的凝胶率。

3、取干燥后的凝胶物0.1mg，使用HP7890B气相色谱/HP5977A质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)和JHI 07型居里点裂解器(日本分析工业株式会社)对样品进行分析，裂解温度为590℃，裂解时间为5s；裂解室温度为250℃；HP-5MS熔融石英毛细柱(id.0.25mm×30m)。柱温程序50℃(2min)-250℃(5min)，8℃/min，高纯氦载气，分流比50：1。如图2a、图2b、图2c、图2d所示，其中图2c显示了NR/SBR/CZ-s-SiO₂并用橡胶的凝胶率为56.38％，图2d显示了NR/SBR/CZ-s-SiO₂并用橡胶的凝胶率为97.76％；在PyGC-MS总离子色谱图上出现各组分的特征峰：NR的特征峰为二聚戊烯(DP)，SBR的特征峰为苯乙烯(ST)和4-VCH。

3、样品的HR PyGC-MS总离子色谱图中各特征峰的面积比可代表相应组分的含量比，由此可以测定并用橡胶中各组分的相对含量。以已知并用比的并用橡胶各组分的特征峰面积为参照，可以利用(1)式来计算出峰面积比值R。

4、HR PyGC测定校正曲线时，采用天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)以及不同比例的并用橡胶分别为NR(20phr)/SBR(80phr)、NR(40phr)/SBR(60phr)、NR(50phr)/SBR(50phr)、NR(60phr)/SBR(40phr)NR(80phr)/SBR(20phr)，溶解在溶剂中并充分混合均匀，然后真空干燥除去溶剂后进行测试(如图3所示)。

表1

表2

注：W₀样品重量；W₁抽提后样品凝胶重量；Tga样品总凝胶率；R_NR裂解色谱-质谱图峰面积比值；Rca样品中各组分凝胶的比例；Rga样品中各组分相对凝胶率表3

5、分别将表1中的四组不同硫化时间的样品用同样的HR PyGC条件进行实验，再将由特征峰面积计算得到的R_NR与校正曲线(如图3所示)进行对照，就可以得到并用橡胶在不同交联时期各组分的相对凝胶率，所得实验结果汇总于表2。从表2中数据可以看出，随着硫化时间的延长，NR/SBR并用橡胶从交联初期至接近正硫化点，其总凝胶率都在逐渐增加，各组分的相对凝胶率也在逐渐增加，但各自的增长率是不同的。

6、用HR PyGC-MS方法测得并用橡胶各组分在不同硫化阶段的相对凝胶率(如表2所示)，然后对硫化时间作图，即得到并用橡胶各组分的动力学曲线图，如图4a、4b、4c、4d。

由表2和表3可见，在交联过程中随着硫化时间的增加，并用橡胶各组分的相对凝胶率均呈逐渐增加的趋势，但它们的交联反应速度则各不相同。对于不同的填料体系而言，交联速度也随之变化，因此可进一步了解并用橡胶各组分在整个硫化过程中的交联动力学。

由图4a、4b、4c、4d可以得到有关并用橡胶各组分在整个硫化过程中的交联动力学特征有：对于NR/SBR/CZ体系如图4a，作为空白对照，该体系为未添加白炭黑。NR相的交联反应在12min后速率逐渐减慢并趋于平衡，而SBR在12min后尚未达到平衡，依然有较快的交联速率。可见在这一体系中，SBR的交联速率大于NR，速率常数也说明了这一点：k_SBR＝0.389大于k_NR＝0.152。对于NR/SBR/CZ/SiO₂体系如图4b，在该体系中添加促进剂CZ和白炭黑，但仅与NR/SBR共混，未进行任何改性，NR相和SBR相的总体趋势相近，两组分交联速率都在18min左右趋于平衡，但SBR相(k_SBR＝0.447)总体的硫化速率要快于NR相(k_NR＝0.181)，硫化速率先慢后快，SBR相的最终凝胶率高于NR相。对于NR/SBR/CZ/m-SiO₂体系如图4c，在该体系中将CZ和在偶联剂KH560作用下改性的白炭黑CZ/m-SiO₂应用在NR/SBR中，可见NR相和SBR相的交联反应平衡时间趋于接近，SBR相的交联速率快于NR相，速率常数k_SBR＝0.426＞k_NR＝0.253，两组分的最大凝胶率相近。对于NR/SBR/CZ-s-SiO₂体系如图4d，在该体系中将CZ改性白炭黑(改性石墨烯)(CZ-s-SiO₂)并应用在NR/SBR中，SBR相速率常数k_SBR＝0.260和NR相速率常数k_NR＝0.228十分接近，表明两组分的总体交联速率相近。SBR相和NR相的交联都在15min左右趋于平衡，两组分在正硫化点时相对凝胶率也十分接近，表明SiO₂负载硫化促进剂CZ对NR/SBR并用橡胶体系具有良好的共硫化效果。

因此，使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析硫化促进剂改性白炭黑(改性石墨烯)对并用橡胶各组分交联动力学影响的方法是可行的，其成功地揭示了不同补强填料体系对并用橡胶各组分交联速度和交联程度的影响规律与特征。

实施例2

以下结合实施例具体阐述本发明使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析促进剂改性石墨烯对并用橡胶各组分交联动力学影响的方法的内容。

1、将石墨经高锰酸钾和浓硫酸的氧化作用得到氧化石墨烯。将反应得到的氧化石墨烯在去离子水中剥离为单片层的氧化石墨烯。

在促进剂还原和改性氧化石墨烯的过程中，首先将100ml(20mg/ml)的促进剂CZ的乙醇溶液加到300ml(1mg/ml)的氧化石墨烯水溶液中。然后将这种混合溶液在70℃下进行机械搅拌1h。最后，用乙醇清洗数次以除掉未反应的促进剂得到促进剂改性的石墨烯。同时制备了水合肼还原的氧化石墨烯记为HH-G，来作为促进剂改性的石墨烯的对比样品。将7.5phr的促进剂改性的石墨烯应用到并用橡胶中，并用橡胶体系为天然橡胶与丁苯橡胶并用体系(NR/SBR)、天然橡胶与顺丁橡胶并用体系(NR/BR)、顺丁橡胶与丁苯橡胶并用体系(BR/SBR)，其中并用橡胶体系各胶相的质量比1:1(NR为50phr；SBR为50phr)中，将并用橡胶基石墨烯复合材料和定量的各类橡胶添加剂在双辊开炼机上进行配合。

并用橡胶模拟工业基本配方(CZ,1.5phr；填料,7.5phr；硬脂酸,2phr；氧化锌,5phr；硫磺,1.6phr)进行混炼。首先将所有样品在148℃下进行硫化，对于NR/SBR/CZ、NR/SBR/CZ/HH-G和NR/SBR/CZ-G这三组样品，首先将所有样品在UR-2030无转子硫化仪上进行硫化，硫化温度为148℃，得到各个样品相对应的硫化曲线(如图5所示)以及焦烧时间(t₁₀)和正硫化时间(t₉₀)(如表4所示)。

2、取不同交联时期(在t₁₀-t₉₀之间取5个交联时间点)的硫化胶薄片剪碎，称重，以环己烷为溶剂，在120℃温度下将样品抽提72h以充分除去未交联部分得到凝胶部分，然后将凝胶放在真空烘箱中进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间为24h。干燥后称重，由此计算样品的凝胶率。

3、取干燥后的凝胶物0.1mg，使用HP7890B气相色谱/HP5977A质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)和JHI 07型居里点裂解器(日本分析工业株式会社)对样品进行分析，裂解温度为590℃，裂解时间为5s；裂解室温度为250℃；HP-5MS熔融石英毛细柱(id.0.25mm×30m)。柱温程序50℃(2min)-250℃(5min)，8℃/min，高纯氦载气，分流比50：1。如图6a、图6b、图6c、图6d所示，其中图6c显示了NR/SBR/CZ-G并用橡胶的凝胶率为58.71％，图6d显示了NR/SBR/CZ-G并用橡胶的凝胶率为93.45％；在PyGC-MS总离子色谱图上出现各组分的特征峰：NR的特征峰为二聚戊烯(DP)，SBR的特征峰为苯乙烯(ST)和4-VCH。

3、样品的HR PyGC-MS总离子色谱图中各特征峰的面积比可代表相应组分的含量比，由此可以测定并用橡胶中各组分的相对含量。以已知并用比的并用橡胶各组分的特征峰面积为参照，可以利用(1)式来计算出峰面积比值R。

4、HR PyGC测定校正曲线时，采用天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)以及不同比例的并用橡胶分别为NR(20phr)/SBR(80phr)、NR(40phr)/SBR(60phr)、NR(50phr)/SBR(50phr)、NR(60phr)/SBR(40phr)NR(80phr)/SBR(20phr)，溶解在溶剂中并充分混合均匀，然后真空干燥除去溶剂后进行测试(如图7所示)。

表4

表5

注：W₀样品重量；W₁抽提后样品凝胶重量；Tga样品总凝胶率；R_NR裂解色谱-质谱图峰面积比值；Rca样品中各组分凝胶的比例；Rga样品中各组分相对凝胶率

表6

5、分别将表4中的四组不同硫化时间的样品用同样的HR PyGC条件进行实验，再将由特征峰面积计算得到的R_NR与校正曲线(如图7所示)进行对照，就可以得到并用橡胶在不同交联时期各组分的相对凝胶率，所得实验结果汇总于表5。从表5中数据可以看出，随着硫化时间的延长，NR/SBR并用橡胶从交联初期至接近正硫化点，其总凝胶率都在逐渐增加，各组分的相对凝胶率也在逐渐增加，但各自的增长率是不同的。

6、用HR PyGC-MS方法测得并用橡胶各组分在不同硫化阶段的相对凝胶率(如表5所示)，然后对硫化时间作图，即得到并用橡胶各组分的动力学曲线。

从表5和表6可见，在交联过程中随着硫化的进行，各组分的相对凝胶率均呈逐渐增加的趋势，但它们的交联反应速度则各不相同，即使在同一并用体系中，两组分之间呈现不同的交联速度，对于不同的硫化体系而言，交联速度也随之变化，因此可进一步了解各组分的交联动力学的过程。

(1)如图8a所示，NR/SBR/CZ体系作为空白对照，在该体系中未添加石墨烯。NR相的交联反应在5min后速率逐渐减慢并趋于平衡，而SBR在5min后尚未达到平衡，依然有较快的交联速率。在这一体系中，SBR的交联速率大于NR，速率常数也说明了这一点：k_SBR＝0.595大于k_NR＝0.236。

(2)如图8b所示，对于NR/SBR/HH-G/CZ体系，在该体系中添加促进剂CZ和石墨烯HH-G，但石墨烯仅与NR/SBR共混，未进行石墨烯的表面改性，NR相和SBR相的总体趋势相近，两组分交联速率都在10.7min左右趋于平衡，但SBR相k_SBR＝0.342总体的硫化速率要快于NR相(k_NR＝0.162)，硫化速率先快后慢，SBR相最终凝胶率高于NR相。

(3)如图8c所示，对于NR/SBR/CZ-G体系，在该体系中将CZ改性的石墨烯(CZ-G)应用在NR/SBR中，在硫化进行0～3.3min时SBR的交联速率比NR的交联速率慢，之后SBR速率加快，总体来讲，SBR相速率常数k_SBR＝0.475与NR相速率常数k_NR＝0.353接近，表明两组分的总体交联速率相近。SBR相和NR相的交联都在8min左右趋于平衡，两组分在正硫化点时相对凝胶率也十分接近，表明CZ改性的石墨烯(CZ-G)对NR/SBR起到了良好的共硫化效果。

综上三组并用橡胶体系对比可知，在NR/SBR/CZ和NR/SBR/HH-G/CZ体系中，SBR相的交联反应速率常数k_SBR显著大于NR相的交联反应速率常数k_NR，表明SBR的最终相对凝胶率都高于NR，说明在这两个含有等量小分子促进剂CZ的并用橡胶体系中，SBR相的交联反应都比NR相快。这可能是由于促进剂CZ与SBR的相容得更好，从而有较多的CZ分布在SBR相中所致。而在NR/SBR/CZ-G体系中，NR和SBR两相的交联反应速率常数(k_NR＝0.353,k_SBR＝0.475)和最终凝胶率都变得相近，说明二者的交联同步性或共硫化性较好，这显然是由于促进剂CZ负载在石墨烯的表面导致CZ在两相中分布较均匀所致。两胶相交联动力学研究的结果表明，CZ改性的石墨烯在并用橡胶体系中应用时能有效平衡两胶相的交联反应速率，使之达到最佳硫化状态，最终获得较好的共硫化效果。这可能是因为CZ-G在NR和SBR不同胶相中有更好的分配比例和分散状况所致。

因此，使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析硫化促进剂改性石墨烯对并用橡胶各组分交联动力学影响的方法是可行的，其成功地揭示了不同补强填料体系对并用橡胶各组分交联速度和交联程度的影响规律与特征。

Claims (10)

1.一种使用高分辨裂解气相色谱-质谱分析改性填料/并用胶各胶相的交联动力学的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将混炼后的改性填料/并用胶进行硫化，得到相对应的硫化曲线以及焦烧时间和正硫化时间；所述改性填料为改性白炭黑或改性石墨烯；

(2)取不同交联时期的硫化胶薄片剪碎，称重，在溶剂中抽提，充分除去未交联部分得到凝胶，然后对凝胶进行真空干燥，称重，由此计算凝胶率；

(3)使用高分辨裂解气相色谱/质谱联用仪，对步骤(2)所得样品进行裂解检测分析；

因为并用橡胶中存在微观的两组分结构，它们是热力学不相容的并用体系，所以用高分辨裂解气相色谱-质谱法测试分析时，以已知并用比的并用橡胶各组分的特征峰面积为参照，计算得出峰面积比值R；各特征峰的面积比可代表相应组分的含量比，由此可以测定并用橡胶中各组分在不同硫化阶段的相对含量；

将并用橡胶复合材料经不同硫化时间的凝胶样品用相同的PyGC条件进行测试，再将由裂解谱图的特征峰面积计算得到的R与校正曲线进行对照，就可以得到并用橡胶各组分在不同交联时期的相对凝胶率，然后对硫化时间作图，即得到并用橡胶各组分的动力学曲线；

由橡胶交联反应动力学研究表明，橡胶的交联为一级反应，可表示为

对(1)式进行积分并取对数，得到：

上式中，t为硫化时间；t_ini为诱导期时间；F_t为t时硫化曲线上的扭矩；F_∞为t时硫化曲线上的最大扭矩；k为交联反应速率常数；

因为并用橡胶各组分的凝胶率代表了并用橡胶各组分的交联程度，若以各组分在t时刻的相对凝胶率V和最大凝胶率分别取代(2)式中F_t和F_∞，即可得出各组分的交联反应动力学关系式：

将样品中的各组分经不同硫化时间的相对凝胶率等数据代入(3)式，以对t作图，用线性回归法求得不同填料体系的并用橡胶各组分交联反应速率常数k。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述改性填料/并用胶是将改性填料和并用橡胶混合均匀，然后模拟工业基本配方，即促进剂1.5phr、硬脂酸2phr、氧化锌5phr、硫磺1.6phr进行混炼制备得到；所述并用橡胶的体系为天然橡胶与丁苯橡胶并用体系、天然橡胶与顺丁橡胶并用体系、或顺丁橡胶与丁苯橡胶并用体系；其中并用橡胶体系各胶相的质量比1:1；若改性填料为改性白炭黑，则白炭黑体系填料用量为30～50phr；若改性填料为改性石墨烯，则石墨烯体系填料用量为0.5～10phr。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硫化的温度为143℃～148℃；不同交联时期的取样标准为：在t₁₀-t₉₀之间取4-7个交联时间点的硫化胶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，HR PyGC-MS样品制备过程中样品抽提所用溶剂为环己烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或两种；样品抽提温度选择为90℃～120℃，样品抽提所用时间为48h～72h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，样品抽提所得凝胶的干燥是在真空烘箱中进行的，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为12h～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为高分辨裂解气相色谱测定校正曲线的所需数据点样品的制备过程为：首先将不同胶种不同并用比的并用胶溶解在溶剂中使之充分混合均匀，再真空干燥除去溶剂后进行测试；所述溶剂为环己烷、甲苯和四氢呋喃中的一种或两种；所述并用胶中不同胶种的不同并用比为0:10、2:8、4:6、5:5、6:4、8:2、10:0。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述裂解的方式为热丝型、感应加热型和管炉型中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述裂解的样品取样量为0.1～0.2mg，裂解温度范围选择490℃～690℃，裂解时间为2～8s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，裂解室温度为200℃～300℃；柱温程序是在50℃保温2min，在250℃保温5min，升温速度5℃/min～11℃/min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所用色谱柱为熔融石英毛细柱，规格为id.0.25mm×30m。