CN110646556B - 有机样品的成分分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种有机样品的成分分析方法。包括：(1)采用z值分类法分类并赋值；(2)分析得到核磁共振氢谱谱图；(3)分析得到全二维气相色谱‑飞行时间质谱检测谱图；(4)分析得到全二维气相色谱‑氢火焰离子化检测器检测谱图，该全二维气相色谱‑氢火焰离子化检测器检测谱图与所述全二维气相色谱‑飞行时间质谱检测谱图中各成分的出峰位置一一对应；(5)数据分析：进行定性，并用对各成分进行定义；然后根据出峰位置，通过面积归一法计算得到所述有机样品中各成分的含量。本发明的有机样品的成分分析方法能够直观地得到各成分(包括未氢化芳烃和氢化芳烃)的种类和含量。

Description

有机样品的成分分析方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种有机样品的成分分析方法。
背景技术
煤直接液化工艺是煤在高温、高压、临氢、溶剂和催化剂存在下，热解加氢生成液态产品的工艺过程。循环溶剂在煤直接液化加氢过程中起到重要的作用，例如：与煤配成煤浆，便于输送和加压；溶解煤、防止煤热解的自由基碎片缩聚；溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散，向自由基碎片直接供氢或传递氢；等。煤直接液化工艺中循环溶剂的组成成分是决定其供氢和传递氢能力的根本因素，循环溶剂组分的准确表征是煤直接液化工艺参数调整、提高油收率和煤转化率的重要保证。
因此，测定煤直接液化工艺中的循环溶剂(或者称为煤直接液化油)的组成成分，尤其是其中氢化芳烃的种类和含量，对煤直接液化工艺的有效运行是非常重要的。目前有机溶液的分析方法普遍采用用于石油的分析方法，例如ASTM D3239标准方法。但是将石油分析方法用在分析煤直接液化油中存在一些弊端，例如，第一，煤直接液化油中的环烷烃和芳烃的含量较高，与石油组成具有显著差异，因此将石油的分析标准应用于煤直接液化油中具有一定的局限性；第二，石油族组成分析方法中未氢化芳烃和氢化芳烃相互重合，无法直观的判断氢化芳烃的种类和含量，因此这对希望关注氢化芳烃的种类和含量的煤直接液化工艺来说并不能够满足需求；第三，石油分析标准中的预处理方法在煤直接液化油上应用时重复性很差。
因此，发现一种能够得到氢化芳烃的种类和含量的新的有机样品的成分分析方法，对于一些特定的工艺来说是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在分析有机样品时难以有效得到其中氢化芳烃的种类和含量的缺陷，提供了一种有机样品的成分分析方法。本发明的有机样品的成分分析方法能够直观地得到各成分(包括未氢化芳烃和氢化芳烃)的种类和含量。
为了实现上述目的，本发明提供了一种有机样品的成分分析方法，所述有机样品中含有饱和烷烃、氢化芳烃和未氢化芳烃，所述成分分析方法包括以下步骤：
(1)采用z值分类法对有机成分进行分类并赋值；
(2)采用核磁共振氢谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的核磁共振氢谱谱图；
(3)采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图；
(4)采用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图，该全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图与所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中各成分的出峰位置一一对应；
(5)数据分析：
分析所述核磁共振氢谱谱图得到包含峰位置和峰强度的第一定性信息；
分析所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图得到包含保留时间的第二定性信息；
根据所述第一定性信息和第二定性信息对所述有机样品中各有机成分进行定性，并结合步骤(1)的结果，形成定性模板；
然后根据所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图和所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中所述有机样品中各成分的出峰位置，将所述定性模板应用到所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器采集的数据中，通过面积归一法计算得到所述有机样品中各成分的含量。
通过上述技术方案，本发明的分析方法至少具有以下优势：
(1)填补了目前没有适用于除了石油以外的有机样品的更普适性的成分分析方法的空白；
(2)能够分别得到未氢化芳烃和氢化芳烃的种类和含量；
(3)结果直观；
(4)准确度高；
(5)方法简单，不需要前处理，大大缩短了分析时间。
本发明的其他特征和优势将在以下的具体实施方式中详细说明。
附图说明
图1是全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器的结构和运行方式的示意图；
图2是实施例1分析得到的循环溶剂A的核磁共振氢谱谱图；
图3是实施例1分析得到的循环溶剂A的全二维点阵气泡图；
图4是实施例2分析得到的循环溶剂B的全二维点阵气泡图。
附图标记说明
1-分流样品进样口；2-一维柱；3-第一级调制器；4-载气入口；
5-第二级调制器；6-二维柱；7-分离器；8-第一阻尼柱；9-第二阻尼柱；
10-飞行时间质谱检测器；11-氢火焰离子化检测器。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种有机样品的成分分析方法，所述有机样品中含有饱和烷烃、氢化芳烃和未氢化芳烃，所述成分分析方法包括以下步骤：
(1)采用z值分类法对有机成分进行分类并赋值；
(2)采用核磁共振氢谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的核磁共振氢谱谱图；
(3)采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图；
(4)采用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图，该全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图与所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中各成分的出峰位置一一对应；
(5)数据分析：
分析所述核磁共振氢谱谱图得到包含峰位置和峰强度的第一定性信息；
分析所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图得到包含保留时间的第二定性信息；
根据所述第一定性信息和第二定性信息对所述有机样品中各有机成分进行定性，并结合步骤(1)的结果，形成定性模板；
然后根据所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图和所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中所述有机样品中各成分的出峰位置，将所述定性模板应用到所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器采集的数据中，通过面积归一法计算得到所述有机样品中各成分的含量。
在本发明中，所述有机样品包括各种形态的主要成分为有机物的物料，例如为固体态、粉末态、液体态。在大多数情况下，所述有机样品指的是有机溶液，也可以根据检测方式的需要改变有机样品的形态。根据本发明一种优选的具体实施方式，所述有机样品为煤直接液化工艺中的循环溶剂。
在步骤(1)中，所述z值分类法可以参照本领域常规的分类思路进行，例如可以参照《有机质谱在石油化学中的应用》(苏焕华等，化学工业出版社，第86页)中介绍的方式进行。
优选地，所述采用z值分类法对有机成分进行分类并赋值的方法包括：先将化合物进行分类得到族名，然后将化合物的分子式写成CnH2n+z的形式得到z值，则将该化合物命名为族名与z值组合而成的名称；其中，所述分类的方式包括：将饱和烷烃归类为S族，将氢化芳烃归类为HA族，将未氢化芳烃归类为A族。
另外，本发明的分类的方式还优选地包括：将含有杂原子的化合物归类为以所述杂原子的元素命名的一族，例如，含氧化合物归类为O族，含硫化合物归类为S族，等。
常见化合物的z值分类法的命名方式例如如表1和表2所示，举例说明如下：
对饱和烷烃的命名例如包括：链烷烃为S z＝+2，一环烷烃为S z＝0，二环烷烃为Sz＝-2，三环烷烃为S z＝-4，四环烷烃为S z＝-6，以及五环烷烃为S z＝-8。
对氢化芳烃的命名例如包括：一环烷苯为HA z＝-8，二环烷苯为HA z＝-10，以及三环烷苯为HA z＝-12；
对于氢化芳烃，HAz＝-12、HAz＝-14、HAz＝-16和HAz＝-18的氢化芳烃的极性相近、每一族类的分子量接近、保留时间差异小，因此在测试和分析中优选不做区分，而是合成为一小族进行测试和分析，将该合并后的小族记为HA z＝-12 14 16 18。因此，优选地，将HAz＝-12、HAz＝-14、HAz＝-16和HAz＝-18的氢化芳烃在步骤(4)和步骤(5)中合并进行分析。
对于未氢化芳烃的命名例如包括：苯类为A z＝-6，萘类为A z＝-12，菲类为A z＝-18，芘类为A z＝-22。
对于上述分类，当2种或多种化合物的极性相近、每一族类的分子量接近、保留时间差异小，并且合并对结果影响不大时，可以合并为一小族在后面测试和分析中作为一体进行测试和分析。
在步骤(2)中，采用核磁共振氢谱(1H-NMR)分析所述有机样品，得到所述有机样品的核磁共振氢谱谱图，从该核磁共振氢谱谱图中可以获知峰位置和峰强度等信息，该核磁共振氢谱谱图中所含的信息即为所述第一定性信息。通过所述第一定性信息能够对所述有机样品进行定性。
在步骤(2)中，所述核磁共振氢谱的分析条件可以按照本领域常规的测定有机样品时的分析条件进行，例如按照对石油进行分析时的分析方法进行。主要目的在于增加定性的准确性，排除循环溶剂中不含有的官能团。
在步骤(3)中，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图，从该全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中可以获知保留时间等信息，该全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中所含的信息即为所述第二定性信息。通过所述第二定性信息能够对所述有机样品进行定性。
优选地，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：一维柱采用非极性色谱柱，二维柱采用弱极性柱。
优选地，所述一维柱的固体相为二甲基聚硅氧烷。
优选地，所述二维柱的固体相为(40-60)％苯基-(40-60)％甲基聚硅氧烷。
优选地，所述一维柱的色谱柱规格为(30-80)m×(0.15-0.25)mm×(0.2-0.55)μm，更优选为(30-80)m×(0.18-0.22)mm×(0.2-0.52)μm。在一种具体实施方式中，所述一维柱的色谱柱规格为50m×0.2mm×0.5μm。
优选地，所述二维柱的色谱柱规格为(1.5-2.5)m×(0.2-0.3)mm×(0.2-0.3)μm，更优选为(1.9-2.1)m×(0.2-0.27)mm×(0.2-0.27)μm。在一种具体实施方式中，所述二维柱的色谱柱规格为2m×0.25mm×0.25μm。
优选地，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：进样量为0.1-1μL，分流比为(100-300):1，进样口温度290-320℃，载气为惰性气体，柱流方式为恒流模式，流速为1-2mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50-60℃，在该初始温度下保持0.8-1.5min，然后以1-2.5℃/min升至300-320℃并保持10-20min；二维程序包括：补偿温度为5-15℃。
更优选地，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：进样量为0.2-0.4μL，分流比为(180-220):1，进样口温度300-310℃，载气为He，柱流方式为恒流模式，流速为1.1-1.5mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50-55℃，在该初始温度下保持0.8-1.2min，然后以1.5-2℃/min升至310-315℃并保持12-18min；二维程序包括：补偿温度为8-12℃。
所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件的其他参数可以按照本领域常规的方式设置，例如所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件还包括：电子轰击电离源的轰击电压为68-72eV，溶剂不延迟，离子源温度为240-260℃，传输线温度为270-290℃，检测器电压为1350-1450V，采集质量范围为30-600amu，采集频率为90-110spectra/s(每秒钟采样的光谱数)；根据本领域中通用的设置方式，通常地：电子轰击电离源的轰击电压为70eV，溶剂不延迟，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃，检测器电压为1400V，采集质量范围为35-500amu，采集频率为100spectra/s。
在步骤(4)中，采用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图。
优选地，所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测中氢火焰离子化检测的条件包括：检测器温度为300-320℃，采集频率为95-105spectra/s，尾吹气为惰性气体，尾吹气流速为45-55mL/min，空气流速440-460mL/min，氢气流速35-45mL/min。根据一种具体的实施方式，所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测中氢火焰离子化检测的条件包括：检测器温度为320℃，采集频率为100spectra/s，尾吹气为He，尾吹气流速为50mL/min，空气流速450mL/min，氢气流速40mL/min。
优选地，所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测中氢火焰离子化检测的条件还包括：溶剂不延迟。
在本发明中，步骤(3)所述的全二维气相色谱-飞行时间质谱的仪器与步骤(4)所述的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器为相结合的同一个仪器，该仪器命名为全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)。该全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器的运行方式如图1所示，具体包括：将待测样品通过分流样品进样口1进入，将载气通过载气入口4进入；所述待测样品先经过一维柱2分离后进入第一级调制器3中进行周期性冷聚焦，然后进入第二级调制器5中进行二次聚焦后脉冲放射入二维柱6进行二维分离；之后，分离器7(含有Dean Switch模块)将经过二维柱后的样品分成两路，一路经过第一阻尼柱8进入飞行时间质谱检测器10，一路经过第二阻尼柱9进入氢火焰离子检测器11。通过调节连接两路检测器的阻尼柱的长度及分压，使组分在两个检测器上的一维、二维出峰时间(出峰位置)保持基本一致，从而使全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图与所述全二维气相色谱检测谱图的结果相互联系。
在步骤(5)中，综合步骤(1)-(4)所得的结果进行数据分析，以得到所述有机样品中各有机成分的种类和含量。所述数据分析的过程包括：分析所述核磁共振氢谱谱图得到包含峰位置和峰强度的第一定性信息；分析所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图得到包含保留时间的第二定性信息；根据所述第一定性信息和第二定性信息对所述有机样品中各有机成分进行定性，并用步骤(1)获得的所述各成分的赋值对各成分进行定义；然后根据所述全二维气相色谱检测谱图和所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中所述有机样品中各成分的出峰位置，通过面积归一法计算得到所述有机样品中各成分的含量。
在步骤(5)中，通过所述第一定性信息中的峰位置和峰强度等信息和第二定性信息中的保留时间等信息，本领域技术人员能够对所述有机样品中各有机成分进行定性，确定所述有机样品中所含有的具体化合物。并且根据所述第二定性信息(即全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图)中的各成分的出峰位置(同“出峰时间”)与所述全二维气相色谱检测谱图中相同，从而能够确定定性所得的具体化合物在所述全二维气相色谱检测谱图中的具体位置，从而能够基于全二维气相色谱检测谱图所得的信息(包括峰面积等)针对各成分进行定量。
在步骤(5)中，对各成分进行定量的方法为面积归一法，该面积归一法为本领域常规的方法。即对各成分所对应的峰进行微积分，得到各成分的峰面积，该峰面积即对应该成分的质量，将该成分的峰面积除以所有成分的峰面积之和即相当于该成分的质量除以所有成分的质量之和，即得到该成分的质量含量。
在步骤(5)中，由于在得到定性结果之后，用步骤(1)获得的所述各成分的赋值对各成分进行了定义，建立各族的相对位置定性模板(例如，根据图3的结果，可将图3分为3个大的区域：最低端的链烷烃区域、中下偏右的环烷烃区域以及中上偏左的芳烃区域；其中，随着二维保留时间的延长，由低到高依次为链烷烃系列、环烷烃系列(依次为一环烷烃系列～五环烷烃系列)；在所述芳烃区域中，苯类、萘类、蒽\菲类等未氢化芳烃和氢化芳烃在二维方向上交错排列，由低到高依次为苯系列、环烷苯系列、二环烷苯系列～五六环稠环芳烃，以z值大小依次排列)，并将该定性模板应用到所述全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器采集数据中，从而输出的结果(包括全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图、全二维气相色谱检测谱图等)以赋值的方式展示。
本发明的方法无需石油分析方法中常规的预处理的步骤，能够更快捷并且更准确地分析得到有机样品中各成分的种类和含量。并且本发明的方法克服了石油分析方法无法直观判断氢化芳烃的种类和含量的缺陷，能够准确地测得氢化芳烃的种类和含量。
因此，本发明的方法能够用于替代石油分析方法以及其他的各种有机成分分析方法而有效准备地测得有机样品中各成分的种类和含量，特别地，本发明的方法能够很好地适用于特别关注氢化芳烃的有机样品的测定中，例如，特别适用于对煤直接液化工艺中循环溶剂的分析。
因此优选地，所述有机样品为煤直接液化工艺中的循环溶剂。一般地，煤直接液化工艺中的循环溶剂中饱和烷烃的含量为30-60重量％，氢化芳烃的含量为30-60重量％，未氢化芳烃的含量为1-15重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-2为本发明的方法在煤直接液化工艺中实际应用的实例，所检测的煤直接液化循环溶剂为从中国神华煤制油化工有限公司上海研究院的BSU装置取得的煤直接液化循环溶剂A和煤直接液化循环溶剂B。
在以下实例中，按照本发明的z值分类法对化合物进行分类并赋值，具体的分类赋值的结果见表所示。
在以下实施例中，所用的全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)如图1所示，配件信息包括：一维柱采用非极性色谱柱HP-PONA，色谱柱规格为50m×0.20mm×0.50μm；二维柱采用弱极性柱Rxi-17Sil MS，色谱柱规格为2m×0.25mm×0.25μm；第一阻尼柱(Dean Switch到TOF MS)和第二阻尼柱(Dean Switch到FID)为Agilent公司的空柱管色谱柱。
在以下实施例中，含量均为重量含量(重量％)。
实施例1
取煤直接液化循环溶剂A，分别进行如下检测和分析：
(1)采用核磁共振对循环溶剂A进行分析，得到核磁共振氢谱谱图如图2所示。
该核磁共振的分析条件包括：溶剂为氯仿；频率为400MHz；弛豫时间3s。
(2)用GC×GC-TOF MS/FID设备对循环溶剂A(取样1.5mL)进行分析。
全二维气相色谱条件和质谱条件包括：进样量为0.2μL，进样口温度为300℃，色谱柱流量为1.2mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50℃，保持1min，而后以2℃/min升至310℃，保持15min；二维程序(即质谱条件)包括：补偿温度为10℃，电子轰击电离源的轰击电压为70eV，溶剂不延迟，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃，检测器电压为1400V，采集质量范围为35～500amu，采集频率为100spec/s；
氢火焰离子化检测器条件包括：溶剂不延迟，检测器温度320℃，采集速度为100spectra/s，尾吹气为He，流速为50mL/min，空气流速450mL/min，氢气流速40mL/min。
该设备得到的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图如图3所示，该图也叫全二维点阵气泡图。
(3)数据分析
从核磁共振的谱图(图2)和数据结果中能够得到如下第一定性信息：δ＝0为内标四甲基硅烷的峰，谱图中谱峰主要集中在δ0.85×10-6～3.29×10-6和δ6.85×10-6～8.87×10-6，结合核磁共振氢谱质子化学位移值可知，循环溶剂中无含醛基(δ9.00～10.00×10-6)、羟基(δ4.00～5.50×10-6)、羧基(δ10.50～13.00×10-6)和酚羟基(分子内氢键δ10.00～16.00×10-6)化合物；谱图中δ0.85～3.29×10-6主要为烷烃质子(包括链烷烃和环烷烃)，δ6.85～8.87×10-6主要为芳烃质子。
从全二维点阵气泡图(图3)中能够得到如下第二定性信息：谱图中，横轴为一维保留时间，代表了第一根色谱柱的分离(按沸点)，沸点越大一维保留时间越大；纵轴为二维保留时间，代表了第二根色谱柱的分离(按极性)，极性越大，二维保留时间越大；图中每一种颜色代表一族类的化合物，每一个气泡即为循环溶剂A中的一个组分。图3可分为3个大的区域：最低端的链烷烃区域、中下偏右的环烷烃区域以及中上偏左的芳烃区域；其中，随着二维保留时间的延长，由低到高依次为链烷烃系列、环烷烃系列(依次为一环烷烃系列～五环烷烃系列)；在所述芳烃区域中，苯类、萘类、蒽\菲类等未氢化芳烃和氢化芳烃在二维方向上交错排列，由低到高依次为苯系列、环烷苯系列、二环烷苯系列～五六环稠环芳烃，以z值大小依次排列。
通过上述第一定性信息和第二定性信息可以确定循环溶剂A中所含有的主要成分(可能还含有极少量的其他成分)，如表1所示。按照本发明的z值分类法对各成分进行分类并赋值，具体分类和赋值结果如表1中所示，将各成分的分类和赋值结果应用到GC×GC-TOFMS/FID设备中，得到以z值显示的全二维点阵气泡图，如图3所示；该结果显示的方式能够更加直观地看到各个族和具体成分的结果。
由于全二维点阵气泡图中各成分的出峰时间与全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器的出峰位置一一对应，因此可以从全二维气相色谱-氢火焰离子化检测所得的全二维气相色谱检测谱图中直接确定化合物的峰并通过系统内部的面积归一法计算，得到各成分的含量，表中FID含量表示氢火焰离子化检测器采集的数据面积归一化后的族组成。从表1可以看出饱和烃的含量为45.651％，氢化芳烃含量为48.955％，未氢化芳烃含量为5.058％。
表1
Figure BDA0002216277610000131
Figure BDA0002216277610000141
从表1可以看出，本发明的方法能够有效地测得各族成分的种类和含量，并且能够分别得到未氢化芳烃和氢化芳烃的种类和含量。
实施例2
取煤直接液化循环溶剂B，分别进行如下检测和分析：
(1)采用核磁共振对循环溶剂B进行分析，分析条件与实施例1相同。
(2)用GC×GC-TOF MS/FID设备对循环溶剂B(取样2mL)进行分析。
全二维气相色谱条件和质谱条件包括：进样量为0.1μL，进样口温度为310℃，色谱柱流量为1.2mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50℃，保持1min，而后以2℃/min升至310℃，保持15min；二维程序(即质谱条件)包括：补偿温度为10℃，电子轰击电离源的轰击电压为70eV，溶剂不延迟，离子源温度为250℃，传输线温度为280℃，检测器电压为1400V，采集质量范围为35～600amu，采集频率为100spec/s；
氢火焰离子化检测器条件包括：溶剂不延迟，检测器温度310℃，采集速度为100spectra/s，尾吹气为He，流速为50mL/min，空气流速450mL/min，氢气流速40mL/min。
该设备得到的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图如图4所示，该图也叫全二维点阵气泡图。
(3)数据分析
从核磁共振的谱图和数据结果中得到与实施例1相同的第一定性信息。
全二维点阵气泡图如图4，参照对图3的分析得到第二定性信息。
按照与实施例1相同的方式进行数据分析，得到循环溶剂B中各成分的种类和含量，如表2所示。从表2可以看出饱和烷烃的含量为34.214％，氢化芳烃含量为53.607％，未氢化芳烃含量为11.369％。
表2
Figure BDA0002216277610000151
Figure BDA0002216277610000161
从表2可以看出，本发明的方法能够有效地测得各族成分的种类和含量，并且能够分别得到未氢化芳烃和氢化芳烃的种类和含量。
为了证明本申请的方法的重复性和准确度，进行如下实施例3和实施例4。
实施例3
(1)将煤直接液化循环溶剂A重复试验6次，分析条件与实施例1相同。
(2)参照实施例1得到第一定性信息、第二定性信息并进行数据分析，种类和含量如表3所示。
表3
Figure BDA0002216277610000171
Figure BDA0002216277610000181
从表3可以看出，循环溶剂A重复试验6次，测得的总饱和烃含量依次为45.651％、45.758％、46.686％、46.381％、46.132％和45.857％，相对标准偏差(RSD，n＝6)为0.867％；总氢化芳烃的含量依次为48.955％、48.893％、47.882％、48.158％、48.484％和48.763％，相对标准偏差(RSD，n＝6)为0.887％；总未氢化芳烃的含量依次为5.058％、5.016％、5.091％、5.111％、5.037％和5.023％，相对标准偏差(RSD，n＝6)为0.756％。，证明本发明的方法有非常好的重复性。
实施例4
(1)将煤直接液化循环溶剂A和煤直接液化循环溶剂B分别按1:1、1:2和2:1进行掺兑，分析条件与实施例1相同。
(2)参照实施例1得到第一定性信息、第二定性信息并进行数据分析，种类和含量如表4所示。
表4
Figure BDA0002216277610000182
Figure BDA0002216277610000191
Figure BDA0002216277610000201
将循环溶剂A和循环溶剂B分别按1:1、1:2和2:1进行掺兑后测得总饱和烃的含量依次为40.130％、38.260％和41.870％，与理论计算值39.933％、38.026％和41.839％的偏差在0～0.5％之间；总氢化芳烃的含量偏差在0～0.3％之间；总未氢化芳烃的含量偏差在0～0.3％之间。说明本发明的方法具有良好的准确度。
可以明显地看出，本发明的方法与常用的石油族组成分析方法(以ASTM D3239为例)相比，至少有以下优势：(1)不需要预处理步骤，方法简单，大大缩短了分析时间；(2)能够将未氢化芳烃和氢化芳烃区分开，特定地得到氢化芳烃的种类和含量，而石油族组成分析方法中未氢化芳烃和氢化芳烃相互重合，无法直观的判断氢化芳烃的种类和含量。因此本发明的方法具有较大优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机样品的成分分析方法，其特征在于，所述有机样品中含有饱和烷烃、氢化芳烃和未氢化芳烃，所述成分分析方法包括以下步骤：
(1)采用z值分类法对有机成分进行分类并赋值；
(2)采用核磁共振氢谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的核磁共振氢谱谱图；
(3)采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图；
(4)采用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析所述有机样品，得到所述有机样品的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图，该全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图与所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中各成分的出峰位置一一对应；
(5)数据分析：
分析所述核磁共振氢谱谱图得到包含峰位置和峰强度的第一定性信息；
分析所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图得到包含保留时间的第二定性信息；
根据所述第一定性信息和第二定性信息对所述有机样品中各有机成分进行定性，并结合步骤(1)的结果，形成定性模板；
然后根据所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器检测谱图和所述全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图中所述有机样品中各成分的出峰位置，将所述定性模板应用到所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器采集的数据中，通过面积归一法计算得到所述有机样品中各成分的含量；
在步骤(1)中，所述采用z值分类法对有机成分进行分类并赋值的方法包括：先将化合物进行分类得到族名，然后将化合物的分子式写成CnH2n+z的形式得到z值，并将该化合物命名为族名与z值组合而成的名称；其中，所述分类的方式包括：将饱和烷烃归类为S族，将氢化芳烃归类为HA族，将未氢化芳烃归类为A族。
2.根据权利要求1所述的成分分析方法，其中，将HAz＝-12、HAz＝-14、HAz＝-16和HAz＝-18的氢化芳烃在步骤(4)和步骤(5)中合并进行分析。
3.根据权利要求1所述的成分分析方法，其中，所述分类还包括：将含有杂原子的化合物归类为以所述杂原子的元素命名的一类。
4.根据权利要求1所述的成分分析方法，其中，在步骤(3)中，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：一维柱的色谱柱规格为(30-80)m×(0.15-0.25)mm×(0.2-0.55)μm，二维柱的色谱柱规格为(1.5-2.5)m×(0.2-0.3)mm×(0.2-0.3)μm。
5.根据权利要求1或4所述的成分分析方法，其中，在步骤(3)中，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：进样量为0.1-1μL，分流比为(100-300):1，进样口温度290-320℃，载气为惰性气体，柱流方式为恒流模式，流速为1-2mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50-60℃，在该初始温度下保持0.8-1.5min，然后以1-2.5℃/min升至300-320℃并保持10-20min；二维程序包括：补偿温度为5-15℃。
6.根据权利要求5所述的成分分析方法，其中，在步骤(3)中，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件包括：进样量为0.2-0.4μL，分流比为(180-220):1，进样口温度300-310℃，载气为He，柱流方式为恒流模式，流速为1.1-1.5mL/min；一维升温程序包括：初始温度为50-55℃，在该初始温度下保持0.8-1.2min，然后以1.5-2℃/min升至310-315℃并保持12-18min；二维程序包括：补偿温度为8-12℃。
7.根据权利要求5所述的成分分析方法，其中，在步骤(3)中，所述全二维气相色谱-飞行时间质谱的分析条件还包括：电子轰击电离源的轰击电压为68-72eV，溶剂不延迟，离子源温度为240-260℃，传输线温度为270-290℃，检测器电压为1350-1450V，采集质量范围为30-600amu，采集频率为90-110spectra/s。
8.根据权利要求1所述的成分分析方法，其中，在步骤(4)中，所述全二维气相色谱-氢火焰离子化检测中氢火焰离子化检测的条件包括：检测器温度为300-320℃，采集频率为95-105spectra/s，尾吹气为惰性气体，尾吹气流速为45-55mL/min，空气流速440-460mL/min，氢气流速35-45mL/min。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的成分分析方法，其中，所述有机样品为煤直接液化工艺中的循环溶剂，其中饱和烷烃的含量为30-60重量％，氢化芳烃的含量为30-60重量％，未氢化芳烃的含量为1-15重量％。
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