CN113533606A - 一种测定原油中烃类组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种测定原油中烃类组成的方法。本发明的测定原油中烃类组成的方法，包括以下步骤：(1)采用固相萃取法将待测原油分离成饱和分、芳香分、胶质；(2)将分离得到的饱和分、芳香分分别定容至预设体积；(3)采用GC‑MS方法分别测得饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)和质谱谱图；(4)采用沸点切割法将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段；(5)分别计算柴油馏分段、VGO馏分段的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。本发明方法能够快速计算出待测原油中柴油馏分段、VGO馏分段的烃类组成，适用于快速测定原油的烃类组成，能够实现原油的快速评价。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种测定原油中烃类组成的方法。
背景技术
原油的物性及可加工性能与原油的组成密切相关，原油各馏分段的烃类组成作为原油评价的基础数据，是炼厂制定各种加工方案的重要参考指标。传统原油组成的分析方法是通过实沸点蒸馏仪将原油切割成汽油、柴油、VGO等馏分段，然后对各馏分段采用相应的ASTM方法计算其烃类组成。整个评价周期一般需要1-2周时间，这使获得大量原油分子组成信息非常困难。
在原油烃类组成快速分析领域，刘颖荣等(GC-MS法快速测定原油中沸点低于C40馏分的详细烃组成.石油化工，2015)采用以原油为研究对象，根据Robinson原理，将GC-MS技术与现有各烃类组成测定的ASTM标准方法相结合，在无需样品前处理的情况下，直接采用GC-MS法分析原油组成，建立了一种快速分析原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成的方法。该方法分析速度快、再现性好，但采用模型适合法和基线法将未分离原油质谱图分为饱和烃质谱图和芳烃质谱图的过程较为繁琐，且原油直接进样会对仪器造成严重污染，导致仪器灵敏度下降，不适于大批量分析原油烃类组成。为了解决上述方法存在的问题，可以采用固相萃取技术将原油预分离成饱和烃、芳烃，利用GC-MS分别采集质谱信息，再结合ASTM标准方法，计算原油烃类组成。
而采用固相萃取技术结合GC-MS方法分析原油烃类组成过程中，需要选择合适的定量方法。目前，柴油烃类组成定量分析采用加内标(C30)的方法。重油定量分析采用蒸干溶剂、恒重的方法。而原油沸点范围较宽，若采用内标定量，内标色谱峰与样品峰重叠，定量不准确；若采用蒸干溶剂恒重的方法，原油中易挥发的汽柴油组分会有部分损失，得到的收率结果不准确。
目前，原油固相萃取技术与GC-MS方法相结合主要应用于原油中多环芳烃化合物的分析(固相萃取法和GC-MS联用检测石油污染物中17种多环芳烃.广东化工，2014)。至今，还未有过采用上述两种方法直接测定原油(180～540℃)中烃类组成的报道。因此，开发一种方便、快捷的原油烃类组成分析方法，对于建立原油分子组成数据库，以及原油快速评价、原油采购及炼厂炼油方案的制定有着非常重要的意义。
发明内容
本发明提出了一种测定原油中烃类组成的方法。
本发明的测定原油中烃类组成的方法，包括以下步骤：
(1)采用固相萃取法将待测原油分离成饱和分、芳香分、胶质；
(2)将分离得到的饱和分、芳香分分别定容至预设体积；
(3)采用GC-MS方法分别测得饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)和质谱谱图；
(4)采用沸点切割法将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段；
(5)分别计算柴油馏分段、VGO馏分段的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述固相萃取法中的固定相为负载银离子的固定相。所述负载银离子的固定相包括载体和负载在载体上的银离子。所述负载银离子的固定相中银元素的含量优选为0.6％～6％(质量分数)。所述负载银离子的固定相的制备方法优选为：用硝酸银溶液浸渍载体，浸渍后干燥即得。所述浸渍的时间优选2～20h；所述浸渍优选饱和浸渍，即浸渍液的体积与载体的饱和吸水量相等。所述干燥的温度优选100～200℃，所述干燥的时间优选1～30h、更优选2～10h。所述载体优选活化的氧化铝，所述活化的氧化铝的制备方法为：使氧化铝在300～500℃焙烧1～10h即得。所述焙烧的时间优选2～6h。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，使用第一溶剂分离出待测原油中的饱和分、使用第二溶剂分离出待测原油中的芳香分、使用第三溶剂分离出待测原油中的胶质。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一试剂优选为C5～C10烷烃，更优选C6～C8烷烃，例如可以选用正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第二试剂优选为氯代烷烃。所述氯代烷烃优选选用C1～C4氯代烷，更优选C1～C2氯代烷，例如可以选用二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第三试剂为氯代烷烃与醇的混合溶液。所述氯代烷烃优选选用C1～C4氯代烷，更优选C1～C2氯代烷，例如可以选用二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。所述的醇优选C1～C6醇，更优选C1～C4醇，例如可以选用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。所述氯代烷烃与醇的混合溶液中，优选地，所述氯代烷烃的体积含量为40％～60％，所述醇的体积含量为40％～60％。
根据本发明，在步骤(1)中，所述原油的质量优选为0.1g～5g，更优选为1g～3g。
根据本发明，在步骤(2)中，所述预设体积优选为10mL～50mL，更优选为10mL～20mL。
根据本发明，在步骤(3)中，所述GC-MS方法所使用的试验仪器为GC-MS仪。所述GC-MS仪带有FID检测器。所述GC-MS仪的色谱系统中具有反吹系统。
根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述GC-MS方法的试验条件包括：反吹系统采用程序升温，升温速度为5～10℃/min，反吹系统的预柱长度为1m～10m，载气流速为0.3mL/min～3mL/min，反吹时间为7min～70min。
根据本发明，在步骤(4)中，所述沸点切割法包括以下步骤：
(a)选用C8～C40正构烷烃混合标样，测得其GC-MS谱图，结合沸点与碳数对应关系，建立沸点与保留时间关系曲线；
(b)根据步骤(a)得到的沸点与保留时间关系曲线将将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，对C8～C40正构烷烃混合标样进行GC-MS试验的条件与步骤(3)中GC-MS试验的条件相同。
根据本发明，在步骤(4)中，所述柴油馏分段的馏程为180～350℃，所述VGO馏分段的馏程为350～540℃。
根据本发明，在步骤(4)中，可以将所述的柴油馏分段或VGO馏分段按沸点大小切割为一个或多个馏分段，例如可以为：180～350℃、350～540℃，也可以为180～240℃、240～350℃、350～540℃，还可以为180～200℃、200～240℃、240～280℃、280～320℃、320～350℃、350～400℃、400～425℃、425～450℃、450～500℃、500～540℃。
根据本发明，优选地，在步骤(5)中，所述柴油馏分段的烃类组成包括：链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、总环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、茚类、总单环芳烃、萘类、苊类、苊烯类、总双环芳烃、三环芳烃、总芳烃、胶质。
根据本发明，优选地，在步骤(5)中，所述VGO馏分段的烃类组成包括：链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、五环烷烃、六环烷烃、总环烷烃、烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯、总单环芳烃、萘类、苊类+二苯并呋喃、芴类、总双环芳烃、菲类、环烷菲类、总三环芳烃、芘类、
类、总四环芳烃、苝类、二苯并蒽、总五环芳烃、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩、总噻吩、未鉴定芳烃、总芳烃、胶质。
根据本发明，优选地，在步骤(5)中，根据步骤(4)中得到的沸点与保留时间关系曲线，确定柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)中烃类组分所对应的保留时间区间；结合所述对应的时间区间的氢火焰离子化色谱图(FID)信息，得到烃类组分的保留时间与峰面积的关系；结合质谱谱图信息，计算得到待测原油中柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。
本发明方法通过对饱和分、芳香分的色谱峰积分(定量)及质谱信息(定性)，能够得到对应的饱和分、芳香分的烃类组成。本发明方法能够快速计算出待测原油中柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，适用于快速测定原油的烃类组成，能够实现原油的快速评价以及建立原油烃类组成数据库。本发明方法采用定容方法可以确保分离得到的饱和分、芳香分中组分间的含量比与原油一致。
附图说明
图1为原油饱和分氢火焰离子化色谱图(FID)。
图2为原油饱和分质谱谱图。
图3为原油芳香分氢火焰离子化色谱图(FID)。
图4为原油芳香分质谱谱图。
图5为正构烷烃保留时间与沸点关系曲线。
具体实施方式
本发明采用固相萃取法将原油分离成饱和分、芳香分、胶质；将分离得到的饱和分、芳香分分别定容至相同体积；采用GC-MS分别测得原油饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)及质谱谱图；采用沸点切割法将原油饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)及质谱谱图分别切割成柴油段(180～350℃)、VGO段(350～540℃)；分别计算柴油段(180～350℃)、VGO段(350～540℃)任一馏分范围的烃类组成。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
测定待测原油的烃类组成，具体步骤如下。
(1)采用固相萃取法将待测原油分离成饱和分、芳香分、胶质；
用质量分数为5％的硝酸银溶液浸渍活化的氧化铝10h，浸渍后在150℃干燥10h制备得到固定相。所述活化的氧化铝是使氧化铝在400℃焙烧5h而得的。制备的固定相中银元素的含量为3％。
在固相萃取柱中装填5g上述固定相，将分离柱下端与抽真空系统连接。称取0.02g的待测原油样品，溶于1mL正己烷中，用2mL正己烷润湿固相萃取柱，然后将原油样品加入固相萃取柱中，先用5mL正己烷冲洗出饱和分，再用5mL二氯甲烷冲洗出芳香分，最后用5mL二氯甲烷和乙醇的混合溶液(二者体积比为1:1)冲洗出胶质组分。
(2)将分离得到的饱和分、芳香分分别定容至预设体积；
将分离得到的饱和分、芳香分分别在相同体积的容量瓶中定容至10mL，转移至1.5mL的色谱瓶中。
(3)采用GC-MS方法分别测得饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)和质谱谱图；
分别对定容后的饱和分、芳香分进行GC-MS试验。
GC-MS试验的色谱条件为：DB-1MS(30m×0.25mm×0.25μm)，分析柱载气流速恒定为1.5mL/min，出口压力设置为0.026Mpa，进样口温度为315℃，保持20min。
GC-MS试验的质谱条件为：EI电离方式，轰击电压70eV，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃，GC-MS接口温度为350℃。
FID的工作条件为：加热器温度350℃，氢气流速40mL，空气流速400mL/min，补偿气流速25mL/min。
测得待测原油中饱和分的氢火焰离子化谱图(FID)、质谱谱图，如图1、图2所示，测得待测原油中芳香分的氢火焰离子化谱图(FID)、质谱谱图，如图3、图4所示。
(4)采用沸点切割法将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段；
(a)选用C8～C40正构烷烃混合标样，采用与步骤(2)中所述GC-MS试验相同的试验条件，测得其氢火焰离子化色谱图(FID)及质谱谱图，建立了正构烷烃碳数与保留时间的关系曲线，结合正构烷烃碳数与沸点关系曲线，建立了沸点与保留时间的关系曲线，如图5所示；
(b)根据步骤(a)得到的沸点与保留时间关系曲线将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)。
(5)分别计算柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成；
根据步骤(4)中得到的沸点与保留时间关系曲线，确定柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)中烃类组分所对应的保留时间区间；结合所述对应的时间区间的氢火焰离子化色谱图(FID)信息，得到烃类组分的保留时间与峰面积的关系；结合质谱谱图信息，计算得到待测原油中柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。
按照上述步骤，分别计算了某石蜡基、中间基、环烷基原油样品中柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，结果如表1、表2、表3、表4、表5、表6所示。
对比例1
由于固相萃取冲洗饱和分、芳香分的试剂用量不等，为了保证分离后饱和分、芳香分中化合物浓度比与原油中一致，需将两种组分分别定容到相同体积。下面通过对比例来说明。
采用不定容方法分析了与实施例1相同的石蜡基原油(表1、表2所对应的油样)的烃类组成，此不定容方法除了不对分离得到的饱和分、芳香分定容之外，其它试验条件同实施例1。
定容和不定容两种方法分析同一石蜡基原油的结果如表7、表8所示，对该石蜡基原油进行实沸点蒸馏方法得到的烃类组成结果也列于表7、表8。由对比可知，定容后的分析结果比不定容的分析结果更接近通过实沸点蒸馏得到的结果，说明本发明方法的测定结果较为准确。
对比例2
不同原油组成差别较大，有些芳香分含量较高的原油，在固相萃取过程中会出现饱和分、芳香分不能完全分离的情况。表9对比了负载银离子和不负载银离子的载体(所述载体为氧化铝)分离同一种原油(环烷中间基，芳香分含量较高)的最大处理能力。由表9可知，负载银离子载体的分离能力是不负载银离子载体的四倍以上。
表1石蜡基原油柴油段(180～350℃)烃类组成
表2石蜡基原油VGO段(350～540℃)烃类组成
表3中间基原油柴油段(180～350℃)烃类组成
表4中间基原油VGO段(350～540℃)烃类组成
表5环烷基原油柴油段(180～350℃)烃类组成
表6环烷基原油VGO段(350～540℃)烃类组成
表7不同方法测定同一原油柴油段(180～350℃)的烃类组成
表8不同方法测定同一原油VGO段(350～540℃)的烃类组成
表9不同载体分离同一种原油的最大处理量
Claims (14)
1.一种测定原油中烃类组成的方法，包括以下步骤：
(1)采用固相萃取法将待测原油分离成饱和分、芳香分、胶质；
(2)将分离得到的饱和分、芳香分分别定容至预设体积；
(3)采用GC-MS方法分别测得饱和分和芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)和质谱谱图；
(4)采用沸点切割法将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段；
(5)分别计算柴油馏分段、VGO馏分段的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述固相萃取法中的固定相为负载银离子的固定相。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负载银离子的固定相包括载体和负载在载体上的银离子(所述负载银离子的固定相中银元素的含量优选为0.6％～6％)。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用第一溶剂分离出待测原油中的饱和分、使用第二溶剂分离出待测原油中的芳香分、使用第三溶剂分离出待测原油中的胶质。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一试剂为C5～C10烷烃；所述第二试剂为氯代烷烃；所述第三试剂为氯代烷烃与醇的混合溶液。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述原油的质量为0.1g～5g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预设体积为10mL～50mL。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述GC-MS方法所使用的试验仪器为GC-MS仪，所述GC-MS仪带有FID检测器，所述GC-MS仪的色谱系统中具有反吹系统。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述GC-MS方法的试验条件包括：反吹系统采用程序升温，升温速度为5～10℃/min，反吹系统的预柱长度为1m～10m，载气流速为0.3mL/min～3mL/min，反吹时间为7min～70min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述沸点切割法包括以下步骤：
(a)选用C8～C40正构烷烃混合标样，测得其GC-MS谱图，结合沸点与碳数对应关系，建立沸点与保留时间关系曲线；
(b)根据步骤(a)得到的沸点与保留时间关系曲线将将步骤(3)测得的饱和分、芳香分的氢火焰离子化色谱图(FID)分别切割成柴油馏分段、VGO馏分段。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，对C8～C40正构烷烃混合标样进行GC-MS试验的条件与步骤(3)中GC-MS试验的条件相同。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述柴油馏分段的馏程为180～350℃，所述VGO馏分段的馏程为350～540℃。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述柴油馏分段的烃类组成包括：链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、总环烷烃、烷基苯、茚满或四氢萘、茚类、总单环芳烃、萘类、苊类、苊烯类、总双环芳烃、三环芳烃、总芳烃、胶质；所述VGO馏分段的烃类组成包括：链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、五环烷烃、六环烷烃、总环烷烃、烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯、总单环芳烃、萘类、苊类+二苯并呋喃、芴类、总双环芳烃、菲类、环烷菲类、总三环芳烃、芘类、
类、总四环芳烃、苝类、二苯并蒽、总五环芳烃、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩、总噻吩、未鉴定芳烃、总芳烃、胶质。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，根据步骤(4)中得到的沸点与保留时间关系曲线，确定柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)中烃类组分所对应的保留时间区间；结合所述对应的时间区间的氢火焰离子化色谱图(FID)信息，得到烃类组分的保留时间与峰面积的关系；结合质谱谱图信息，计算得到待测原油中柴油馏分段(180～350℃)、VGO馏分段(350～540℃)的烃类组成，汇总得到待测原油的烃类组成。
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