CN1307419C - 利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法，包括用固相萃取方法将柴油样品中的饱和烃和芳烃分离，将萃取得到的饱和烃和芳烃溶液全部收集后，分别加入等量内标物，再分别取样进行气相色谱和质谱分析；通过芳烃和饱和烃的气相色谱图计算二者的相对含量，由质谱图得出芳烃和饱和烃的烃族组成；再根据饱和烃和芳烃的相对含量，由归一计算法得到柴油的烃族组成。该方法适用于柴油样品中烃族组成的快速分析。
Description
技术领域
本发明为一种通过质谱分析柴油烃族组成的方法，具体地说，是一种利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法。
背景技术
随着人们环境保护意识的逐渐加强以及对车用清洁燃料的要求不断提高。在新公布的“世界燃料油规范”中，对汽油和柴油规定了三个不同质量类别，其中对车用柴油的总芳烃和多环芳烃的含量进行了严格的限制。在我国新修订的轻柴油质量国家标准中，也要进一步限定芳烃和多环芳烃(二环以上)的含量。
准确测定芳烃和多环芳烃的含量是油品生产的迫切要求，但在油品的生产过程中，原料及工艺条件的变化与波动将直接影响汽柴油的组成。炼厂需尽快掌握油品组成的变化，及时调整操作条件才能生产出合格的产品。因此提高油品的分析效率在当前炼油生产过程中具有极其重要的意义。
目前，测定柴油组成的最新标准方法为ASTM D2425，我国与此对应的测定柴油组成的行业标准为SH/T0606-94，适用于馏程范围为204～343℃(5～95v％回收温度)的中间馏分，可确定其中的链烷烃、环烷烃等饱和烃以及单环、双环和三环芳烃的含量。
ASTM D2425及SH/T0606-94均采用质谱法柴油的烃族组成，但测定前需将柴油中的芳烃和饱和烃分离，测定其相对含量，再分别进行质谱分析测得各烃族组分的百分含量。根据芳烃和饱和烃的相对含量，由归一法计算出柴油的烃族组成。
上述标准方法中，ASTM D2425使用ASTM D2549的方法，SH/T0606-94使用附录A的方法确定芳烃和饱和烃的相对含量。两种方法均采用柱色谱法分离芳烃和饱和烃，采用称重法确定其相对含量。具体操作步骤为：先在分离柱中装填多孔性的固体吸附剂，然后再分别用正戊烷和二氯甲烷冲洗吸附剂，冲洗其中的饱和烃和芳烃，通过蒸发除去冲洗液中的溶剂并回收。待溶剂完全蒸干，称量芳烃和饱和烃组分至恒重，从而确定芳烃和饱和烃的相对百分含量。其中ASTM D2549使用的吸附剂为活化的铝矾土，SH/T0606-94为活化的硅胶。
上述方法中，为精确称量芳烃和饱和烃的质量，从而准确测定其相对含量，需要用柱色谱分离出较多的芳烃和饱和烃，以确保称重时达到一定的精度。一般称量精度要求重复两次称量的结果差值不大于20毫克。因此，用于柱色谱分离的柴油样品用量一般为2～10克，与之对应的吸附剂用量约为70克。使用的色谱吸附分离柱总长890毫米，直径10毫米。分离一个油样约用350毫升正戊烷和二氯甲烷进行冲洗。操作过程费时多，萃取分离过程约8小时，除去溶剂和恒重称量约8小时，所以，无法满足炼厂快速分析油品组成的需要。此外，上述方法所用的溶剂毒性较大，不但增加了操作成本，还会对人体造成一定的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用固相萃取和色-质联用分析柴油样品烃族组成的方法，该法分析样品用量少、快速而准确。
本发明提供的分析柴油烃族组成的方法，包括用固相萃取方法将柴油样品中的饱和烃和芳烃分离，将萃取得到的饱和烃和芳烃溶液全部收集后，分别加入等量内标物，再分别取样进行气相色谱和质谱分析；通过芳烃和饱和烃的气相色谱图计算二者的相对含量，由质谱图得出芳烃和饱和烃的烃族组成；再根据饱和烃和芳烃的相对含量，由归一计算法得到柴油的烃族组成。
本发明通过在固相萃取分离的芳烃和饱和烃中加入等量内标物，不需除去芳烃和饱和烃萃取液中的溶剂，而采用带火焰离子检测器(FID)的气相色谱(GC)测定柴油样品中芳烃和饱和烃的相对含量。因此，可大大减少柴油样品的用量，提高固相萃取分离和测定芳烃和饱和烃相对含量的速度，缩短分析时间，同时也减少了吸附剂和萃取液二氯甲烷与正戊烷的用量。与ASTM D2425相比，本发明分析测定柴油烃族组成的时间仅为30分钟左右。
附图说明
图1为本发明方法所用的固相萃取柱结构示意图。
图2为用本发明方法分离并加入内标物的柴油饱和烃馏分的色谱图。
图3为用本发明方法分离并加入内标物的柴油芳烃馏分的色谱图。
具体实施方式
本发明采用的固相萃取分离柴油样品中饱和烃和芳烃的方法是将柴油样品滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，然后用正戊烷冲洗固定相萃取出其中吸附的饱和烃，再用二氯甲烷冲洗固定相萃取出其中吸附的芳烃。所以萃取得到的饱和烃溶液为饱和烃的正戊烷溶液，芳烃溶液为芳烃的二氯甲烷溶液。
所述固相萃取方法需要的柴油样品量为0.1-0.2克，用于萃取饱和烃和芳烃的正戊烷和二氯甲烷的用量分别为柴油样品质量的10-25倍。用正戊烷和二氯甲烷进行萃取的时间优选0.5-2.0分钟。
所述的固相萃取在固相萃取柱中进行，采用的固相萃取柱结构如图1所示。由图1可知，固相萃取柱由压盖2和萃取柱3组成，压盖与萃取柱密封连接，以防止组分选出，压盖上设有样品入口1，萃取柱底部设有样品出口6，萃取柱内装有固定相5，固定相5上下均设有筛板4，以使样品或萃取液能均匀分布于固定相中。
本发明固相萃取柱的柱高为40-70毫米，柱内径为4-9毫米，装填固定相的量为1.0-2.0克。
所述的固定相优选二氧化硅，其比表面积为450-750米2/克，孔体积为0.35-0.55毫升/克，孔径为290-350纳米的孔占总孔体积的50-70％。
使用固相萃取柱进行萃取的方法为：先将柴油样品滴入固相萃取柱的样品入口1中，样品通过上层筛板渗入固定相中并被完全吸附。然后将正戊烷通入固相萃取柱并使其流出，即从样品入口1通入正戊烷使其通过固定相后再从样品出口6流出，正戊烷通过固定相时，柴油样品中的饱和烃溶解在其中，随正戊烷流出固相萃取柱，从而萃取出固定相中吸附的饱和烃。之后将二氯甲烷通入固相萃取柱并使其流出，二氯甲烷将固定相吸附的芳烃溶解在其中，从而萃取出固定相中吸附的芳烃。
柴油中的饱和烃和芳烃经过上述方法分别萃取分离后，得到饱和烃的正戊烷溶液和芳烃的二氯甲烷溶液，分别向其中加入等量的内标物，再取适量加入内标物后的饱和烃和芳烃溶液样品，分别进行气相色谱和质谱检测。由色谱图计算样品中饱和烃和芳烃的相对含量，由质谱图计算柴油样品的烃类组成，再通过归一计算法由饱和烃和芳烃的相对含量计算得到柴油的烃族组成。
本发明方法中，饱和烃和芳烃溶液的气相色谱分析，可以使用单独的带火焰离子检测器的气相色谱(GC-FID)分析仪，也可采用与质谱仪联用的气相色谱-质谱(GC-MS)分析仪，简称色-质联用仪，优选带FID的四极杆色-质联用仪。
分析时，将饱和烃和芳烃溶液依次分别通入气相色谱和质谱仪的进样口。可先通入饱和烃的溶液，再通入芳烃的溶液，也可先通入芳烃的溶液，再通入饱和烃的溶液。饱和烃和芳烃溶液样品的量应满足分析的需要，一般用量为0.2-2.0μL。
在使用色-质联用仪进行柴油样品分析时，可将固相萃取得到的饱和烃和芳烃溶液分别通入气相色谱分析系统的进样口和质谱分析系统的进样口进行分析，优选的方法是将样品通入有一个进样口的色-质联用仪，样品进入进样口汽化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由火焰离子检测器检测，另一部分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测。
所述固相萃取液中的溶剂，即正戊烷和二氯甲烷在进行分析气相色谱分析前，不需与饱和烃或芳烃分离，只需加入内标物即可由色谱图分析得到饱和烃和芳烃的相对含量。所述的内标物选自的C26-C40的正构烷烃，以使谱图中内标物与样品和溶剂峰很好地分离。优选的内标物为C28-C32的正构烷烃，更优选正构三十二烷。内标物使用前需将其溶于正戊烷或正己烷中，制成浓度为0.5-10.0质量％，优选0.8-3.0质量％的溶液。
加入内标物后得到的饱和烃和芳烃溶液的气相色谱图分别如图2和图3所示。由图可知，样品中溶剂、被测物、内标物所出的峰相距很远，说明它们均能很好地分离，内标物和溶剂均不会影响饱和烃或芳烃的测试结果。
本发明根据加入内标物后的饱和烃和芳烃馏分的气相色谱图，由下述方法计算饱和烃和芳烃的相对含量：
设加入的内标物质量为w，图2所示的色谱图中饱和烃的总峰面积为As，内标峰面积为Ans，图3所示的芳烃峰的总面积为Aa，内标峰面积为Ana，则
饱和烃含量％＝(As×w/Ans)/[(As×w/Ans)+(Aa×w/Ana)]
＝(As/Ans)/[(As/Ans)+(Aa/Ana)]
芳烃含量％＝(Aa×w/Ana)/[(As×w/Ans)+(Aa×w/Ana)]
＝(Aa/Ana)/[(As/Ans)+(Aa/Ana)]
由上式可以看出，由于饱和烃和芳烃溶液中所加入的内标物质量相同，在计算相对含量时，只需计算内标物和被测组分的峰面积即可。因此，内标液浓度及在放置过程中由于溶剂挥发所造成的浓度变化对分析结果没有影响。
采用固相萃取分离出的饱和烃和芳烃溶液要进行质谱分析才能测得各自的烃族组成。操作时，按ASTM D2425或SH/T0606-94的方法控制质谱分析条件，测得的饱和烃和芳烃馏分的总离子流色谱图与图2和图3相似，内标物、溶剂与被测物的质谱峰能有效分离，即内标物和溶剂均不影响被测样品的烃类组成计算。将质谱测得的饱和烃和芳烃样品的质谱图累加后，按ASTM D2425或SH/T0606-94的方法分别计算链烷烃、环烷烃等饱和烃以及单环、双环和三环芳烃的质量百分数。将此百分数乘以用内标法GC-FID测定的饱和烃和芳烃的相对含量，归一计算即得出柴油样品的烃族组成。
适宜用本发明方法测定的柴油有直馏柴油、加氢柴油、催化裂化柴油以及商品柴油。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例所用仪器为四极杆气相色谱-质谱联用仪，型号为HP6890GC/5973MS，带FID检测器。操作条件为：进样量0.5μL，分流比20∶1，色谱柱HP-5MS毛细管柱30m×0.25mm×0.1μm，GC进样口温度300℃，GC/MS接口温度280℃，GC柱箱温度80℃保持3min，再以40℃/min升至300℃，保持5min。
实例1
考察本发明内标法GC-FID测定柴油样品中饱和烃和芳烃相对含量的适用性。
在柱高60毫米、内径7.0毫米的固相萃取柱中装填1.6克的活化二氧化硅，其比表面积为600米2/克、孔体积为0.45毫升/克、孔径为290-330纳米的孔占总孔体积的60％。
按ASTM D2549的方法分离柴油样品的饱和烃和芳烃，各自恒重称量后，配制成4个不同饱和烃和芳烃含量的样品，取0.12克的配制样品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相二氧化硅完全吸附。然后向固相萃取柱中加入2.0毫升正戊烷，冲洗固定相萃取其中的饱和烃，时间为0.5分钟，收集正戊烷萃取液。再用2.0毫升二氯甲烷萃取出固定相吸附的芳烃，萃取时间为0.5分钟，收集二氯甲烷萃取液。
在收集得到的正戊烷萃取液和二氯甲烷萃取液中分别加入1.0毫升的浓度为1.0质量％的正构三十二烷的正戊烷溶液，然后取加入内标物后的正戊烷萃取液和二氯甲烷萃取液各0.5μL，依次通入GC-MS联用仪的进样口，通过分流阀，将一部分样品送入GC-FID检测系统，进行色谱分析；另一部样品送入质谱检测系统，测定烃族组成。由色谱图的峰面积计算饱和烃和芳烃的相对含量。
本发明使用内标法GC-FID测定的配制样品的饱和烃和芳烃相对含量与样品实际含量的对比结果见表1，采用内标法GC-FID重复测定结果见表2。
由表1可知，采用内标法GC-FID测定的饱和烃和芳烃含量与预先配制的样品的饱和烃和芳烃的实际含量十分接近，说明测定的准确度较高。从表2可知本发明的测试方法具有较好的重复性。
实例2
按实例1的方法对不同的柴油样品进行分析，不同的是固相萃取时向萃取柱中滴入柴油样品。内标法GC-FID测定的芳烃与饱和烃含量见表3，质谱测定的烃族组成见表4，其中烃族组成按ASTM D2425法计算。每个样品从萃取分离到给出烃族组成完整的分析时间为30分钟。
表3中，本发明所用的内标法GC-FID测定柴油的饱和烃和芳烃相对含量与ASTM D2549方法相比，在分析的8个柴油样品中，差值最大为1.2％，完全满足ASTM D2549的再现性要求。
由表4可知，本发明方法与ASTM D2425相比，总芳烃差值均小于1％，多环芳烃除催化裂化柴油相差2.5％外，直馏柴油和加氢柴油相差均小于0.6％，基本满足ASTM D2425的再现性要求。但一些样品的茚满或萘满超标，特别是加氢柴油，由于加氢柴油的原料为催化裂化柴油，其双环芳烃含量很高，通过加氢处理后，一个芳环被加氢饱和，致使茚满或萘满类含量很高。ASTMD2425方法中茚满或萘满类含量在2-5％时，再现性小于0.5％，而有些加氢柴油的茚满和萘满类的含量远远超过5％，这是茚满和萘满类再现性超标的主要原因。
表1
| 配制样品 | 内标法GC-FID测定的含量，质量％ | 实际含量，质量％ | ||
| 饱和烃 | 芳烃 | 饱和烃 | 芳烃 | |
| 1 | 49.5 | 50.5 | 49.5 | 50.5 |
| 2 | 62.2 | 37.8 | 61.6 | 38.4 |
| 3 | 77.6 | 22.4 | 77.4 | 22.6 |
| 4 | 85.2 | 14.8 | 85.0 | 15.0 |
表2
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 |
| 饱和烃 | 49.2 | 49.3 | 49.9 | 49.7 | 49.6 | 49.3 | 49.5 |
| 芳烃 | 50.8 | 50.7 | 50.1 | 50.3 | 50.4 | 50.7 | 50.5 |
表3
| 柴油样品 | D2549法测定的含量，质量％ | 内标GC-FID测定的含量，质量％ | 差值，％ | ||
| 饱和烃 | 芳烃 | 饱和烃 | 芳烃 | ||
| 直馏柴油 | 87.8 | 12.2 | 87.5 | 12.5 | 0.3 |
| 加氢柴油1 | 84.9 | 15.1 | 85.0 | 15.0 | 0.1 |
| 加氢柴油2 | 76.0 | 24.0 | 76.7 | 23.3 | 0.7 |
| 加氢柴油3 | 65.9 | 34.1 | 66.0 | 34.0 | 0.1 |
| 加氢柴油4 | 62.6 | 37.4 | 61.7 | 38.3 | 0.9 |
| 加氢柴油5 | 59.7 | 40.3 | 59.9 | 40.1 | 0.2 |
| 加氢柴油6 | 51.0 | 49.0 | 52.2 | 47.8 | 1.2 |
| 催化裂化柴油 | 68.2 | 31.8 | 68.9 | 31.1 | 0.7 |
表4
| 样品 | 直馏柴油 | 加氢柴油1 | 加氢柴油2 | 加氢柴油3 | ||||
| 分析方法 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 |
| 烃类组成，质量％ | ||||||||
| 链烷烃 | 56.0 | 53.2 | 45.9 | 45.9 | 37.5 | 40.0 | 38.9 | 40.6 |
| 一环环烷 | 20.7 | 21.6 | 14.8 | 15.8 | 9.5 | 9.5 | 13.5 | 10.6 |
| 二环环烷 | 8.6 | 10.1 | 16.7 | 16.2 | 16.2 | 15.1 | 8.4 | 9.4 |
| 三环环烷 | 2.2 | 2.3 | 6.8 | 6.0 | 12.5 | 11.5 | 4.5 | 4.8 |
| 总环烷烃 | 31.2 | 34.0 | 38.3 | 38.0 | 38.2 | 36.1 | 26.4 | 24.8 |
| 总饱和烃 | 87.5 | 87.2 | 84.2 | 83.9 | 75.7 | 76.1 | 65.3 | 65.4 |
| 烷基苯 | 3.6 | 3.8 | 6.6 | 7.5 | 5.5 | 5.2 | 7.5 | 8.4 |
| 茚满或萘满类 | 2.5 | 2.5 | 4.8 | 4.3 | 10.1 | 8.7 | 14.6 | 13.7 |
| 茚类 | 1.0 | 0.9 | 2.0 | 2.0 | 5.9 | 6.6 | 6.7 | 6.7 |
| 总单环芳烃 | 7.1 | 7.2 | 13.4 | 13.8 | 21.5 | 20.5 | 28.8 | 28.8 |
| 萘类 | 3.0 | 3.1 | 1.1 | 1.1 | 1.7 | 2.0 | 2.9 | 2.8 |
| 苊类 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 1.4 | 1.5 |
| 苊烯类 | 0.8 | 0.9 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.7 | 1.3 | 1.2 |
| 总双环芳烃 | 4.7 | 4.8 | 2.2 | 2.1 | 2.6 | 3.2 | 5.6 | 5.5 |
| 三环芳烃 | 0.7 | 0.8 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 总芳烃 | 12.5 | 12.8 | 15.8 | 16.1 | 24.3 | 23.9 | 34.7 | 34.6 |
续表4
| 样品 | 加氢柴油4 | 加氢柴油5 | 加氢柴油6 | 催化裂化柴油* | ||||
| 分析方法 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 | D2425 | 本发明 |
| 烃类组成，质量％ | ||||||||
| 链烷烃 | 41.0 | 39.7 | 39.7 | 38.8 | 37.6 | 39.9 | 39.6 | 39.6 |
| 一环环烷 | 6.8 | 10.6 | 9.9 | 9.3 | 10.2 | 8.0 | 6.9 | 11.6 |
| 二环环烷 | 10.1 | 8.8 | 7.3 | 8.5 | 2.4 | 3.1 | 15.8 | 11.8 |
| 三环环烷 | 4.0 | 3.1 | 2.4 | 2.9 | 0.6 | 1.0 | 5.9 | 5.9 |
| 总环烷烃 | 20.9 | 22.5 | 19.6 | 20.7 | 13.2 | 12.1 | 28.6 | 29.3 |
| 总饱和烃 | 61.9 | 62.2 | 59.3 | 59.5 | 50.8 | 52.0 | 68.2 | 68.9 |
| 烷基苯 | 9.6 | 10.1 | 10.7 | 11.5 | 12.7 | 12.5 | 9.5 | 10.4 |
| 茚满或萘满类 | 16.1 | 15.1 | 17.4 | 16.0 | 20.3 | 18.2 | 5.0 | 4.8 |
| 茚类 | 5.3 | 5.6 | 4.9 | 5.5 | 4.3 | 5.1 | 1.8 | 2.9 |
| 总单环芳烃 | 31.0 | 30.8 | 33.0 | 33.0 | 37.3 | 35.8 | 16.3 | 18.1 |
| 萘类 | 2.9 | 3.0 | 3.1 | 3.1 | 4.5 | 4.8 | 7.9 | 6.3 |
| 苊类 | 2.0 | 1.7 | 1.8 | 1.8 | 3.7 | 3.3 | 3.4 | 2.7 |
| 苊烯类 | 1.6 | 1.6 | 2.0 | 1.8 | 2.3 | 2.6 | 2.2 | 2.2 |
| 总双环芳烃 | 6.5 | 6.3 | 6.9 | 6.7 | 10.5 | 10.7 | 13.5 | 11.2 |
| 三环芳烃 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.8 | 1.4 | 1.5 | 2.0 | 1.8 |
| 总芳烃 | 38.1 | 37.8 | 40.7 | 40.5 | 49.2 | 48.0 | 31.8 | 31.1 |
*经典方法分离出0.9％的胶质。
Claims (9)
1、一种利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法，包括将柴油样品滴入固相萃取柱中的固定相并被完全吸附，然后用正戊烷冲洗固定相萃取出其中吸附的饱和烃，再用二氯甲烷冲洗固定相萃取出其中吸附的芳烃，将萃取得到的饱和烃和芳烃溶液全部收集后，分别加入等量内标物，再分别取样进行气相色谱和质谱分析；通过芳烃和饱和烃的气相色谱图计算二者的相对含量，由质谱图得出芳烃和饱和烃的烃族组成；再根据饱和烃和芳烃的相对含量，由归一计算法得到柴油的烃族组成，所述的内标物为C26-C40的正构烷烃。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的柴油样品为0.1-0.2克，萃取所用正戊烷和二氯甲烷的量分别为柴油样品质量的10-25倍。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固相萃取柱由压盖(2)和萃取柱(3)组成，压盖与萃取柱密封连接，压盖上设有样品入口(1)，萃取柱底部设有样品出口(6)，萃取柱内装有固定相(5)，固定相(5)上下均设有筛板(4)。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述萃取柱的柱高为40-70毫米，柱内径为4-9毫米，装填的固定相为1.0-2.0克。
5、按照权利要求1-4所述的任意一种方法，其特征在于所述的固定相为二氧化硅，其比表面积为450-750米2/克，孔体积为0.35-0.55毫升/克，孔径为290-350纳米的孔占总孔体积的50-70％。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的内标物使用前需将其溶于正戊烷或正己烷中，制成浓度为0.5-10.0质量％的溶液。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用带有火焰离子检测器的色-质联用仪对饱和烃和芳烃溶液进行气相色谱和质谱分析。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的色-质联用仪为四极杆色-质联用仪。
9、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的色-质联用仪有一个进样口，样品进入进样口汽化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由火焰离子检测器检测，另一部分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测。
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|---|---|---|---|
| CNB031559964A CN1307419C (zh) | 2003-08-29 | 2003-08-29 | 利用固相萃取和质谱分析柴油烃族组成的方法 |
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| structure tye separation of diesel fuels by solidphaseextraction and identification of the two and threeringaromatics by capilllary gc-mass spectrometry Joachim Bundt et al,Journal of High Resolution Chromatography 1991;高效液相色谱—氢火焰检测器测定柴油烃族组成 徐广通，石油学报(石油加工)，第15卷第2期 1999;四极杆GC/MS测定石油馏分烃类组成的研究及其分析软件的开发 刘泽龙等，石油炼制与化工，第32卷第3期 2001 * |
| 四极杆GC/MS测定石油馏分烃类组成的研究及其分析软件的开发 刘泽龙等，石油炼制与化工，第32卷第3期 2001 * |
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