CN107328884A - 柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法 - Google Patents

Abstract

一种柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，涉及柴油成分分析领域，柴油烃组成分析装置包括顺次连接的进样器、第一四通阀、液相色谱柱、第二四通阀、气相色谱质谱联用仪，通过转动第一四通阀，可以控制进样器向液相色谱柱的两个相反方向进样，通过转动第二四通阀，可以控制液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪是否连通，该柴油烃组成分析装置的结构简单，实现自动有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测。液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法是先对样品进行分离，分离后的饱和烃和芳烃分别被引入到气相色谱质谱联用仪，该方法能够有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测，省去人工预分离步骤。

Description

柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成 的方法

技术领域

本发明涉及柴油成分分析领域，且特别涉及一种柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法。

背景技术

随着环境问题的日益严峻，对于车用燃料的清洁性要求不断提高。柴油中的多环芳烃含量是柴油标准中规定的控制指标之一，因此需要准确测定柴油中的多环芳烃含量。另外，为了进行柴油加工工艺研究，通常需要知晓柴油中链烷烃、环烷烃、芳烃的详细组成。

目前测定柴油中多环芳烃含量的方法有两种，一种方法是SH/T 0806-2008《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，其是采用液相色谱仪测定柴油中单环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的含量，但是无法得到更详细的组成信息。另一种方法是SH/T 0606-2005《中间馏分烃类组成测定法(质谱法)》，其是采用气相色谱-质谱联用仪测定柴油中单环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的含量，同时还可以给出一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、茚类、萘类、三环芳烃等详细组成，因此在测定柴油中的烃类组成时一般都选用该法。但该方法具有很多不足之处：一、该方法需要人工将柴油预分离，预分离使用的固相萃取柱属于一次性耗材，造成单次分析成本高；二、预分离操作步骤繁琐，对于未知样品，初次分离不易满足方法要求，需要不断调整；三、预分离需要使用有毒的有机溶剂，且挥发性很强，对操作人员和环境均有危害。

因此，需要一种能够自动将柴油中的不同种类烃进行有效分离，并直接进行成分检测的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柴油烃组成分析装置，结构简单，实现自动有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测。

本发明的另一目的在于提供一种液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，该方法能够有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测，省去人工预分离步骤。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种柴油烃组成分析装置，其包括顺次连接的进样器、第一四通阀、液相色谱柱、第二四通阀、气相色谱质谱联用仪，通过转动第一四通阀，可以控制进样器向液相色谱柱的两个相反方向进样，通过转动第二四通阀，可以控制液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪是否连通。

进一步地，在本发明较佳实施例中，液相色谱柱的固定相为氨基柱或氰基柱，柱长50～250mm；流动相为正庚烷或正戊烷，流动相的流速为0.1～2.0ml/min。

进一步地，在本发明较佳实施例中，柴油烃组成分析装置还包括与进样器连接的泵，以及与第二四通阀连接的废液桶，当液相色谱柱与气相色谱仪不连通时，液相色谱柱与废液桶连通。

进一步地，在本发明较佳实施例中，第一四通阀设有第1接口、第2接口、第3接口、第4接口，第二四通阀设有第5接口，第6 接口，第7接口、第8接口，第1接口与进样器连接，第2接口与液相色谱柱的一端连接，第3接口与第5接口连接，第4接口与液相色谱柱的另一端连接，第6接口与废液桶连接，第7接口封堵，第8 接口与气相色谱仪连接。

进一步地，在本发明较佳实施例中，气相色谱质谱联用仪包括与第二四通阀连接的气相色谱仪，以及分别与气相色谱仪连接的质谱检测器和氢火焰离子化检测器。

一种液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其包括以下步骤：

通过进样器将流动相和样品，经过第一四通阀后，通入液相色谱柱，样品停留在液相色谱柱内，持续通入流动相，流动相流过液相色谱柱；

当停留时间到达饱和烃的时间窗口L₁时，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪连通，饱和烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₁结束，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪不连通，停止通入流动相，气相色谱质谱联用仪检测得到饱和烃峰面积A₁和饱和烃质谱图；

恢复通入流动相，转动第一四通阀，流动相以相反的方向流过液相色谱柱；

当停留时间到达芳烃的时间窗口L₂时，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪连通，芳烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₂结束，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪不连通，气相色谱质谱联用仪检测得到芳烃峰面积A₂和芳烃质谱图。

进一步地，在本发明较佳实施例中，需要预先测定样品中饱和烃的时间窗口L₁和芳烃的时间窗口L₂，具体方法是：通过进样器将流动相和样品，经过第一四通阀后，通入液相色谱柱，持续通入流动相，流动相流过液相色谱柱，带着饱和烃流入示差折光检测器中，待饱和烃完全流出后，转动第一四通阀，使流动相以相反的方向流过液相色谱柱，带着芳烃流入示差折光检测器中，最终得到样品的液相色谱图，由图中饱和烃和芳烃的峰宽确定饱和烃的时间窗口L₁和芳烃的时间窗口L₂。

进一步地，在本发明较佳实施例中，气相色谱质谱联用仪包括与第二四通阀连接的气相色谱仪，以及分别与气相色谱仪连接的质谱检测器和氢火焰离子化检测器，气相色谱仪的程序升温进样口通过接口技术除掉溶剂后，升温使饱和烃或芳烃气化，再分别进入氢火焰离子化检测器和质谱检测器，氢火焰离子化检测器检测得到饱和烃峰面积 A₁和芳烃峰面积A₂，质谱检测器测得到饱和烃质谱图和芳烃质谱图。

进一步地，在本发明较佳实施例中，样品中饱和烃和芳烃的质量百分含量的计算方法是：

样品中饱和烃质量百分含量＝A₁*100/(A₁+A₂)；

样品中芳烃质量百分含量＝A₂*100/(A₁+A₂)。

进一步地，在本发明较佳实施例中，将饱和烃质谱图和芳烃质谱图，分别按SH/T0606-2005的方法计算出饱和烃和芳烃的详细组成；再用饱和烃和芳烃的质量百分含量，对组成数据进行归一化，即可得到样品的烃组成。

本发明实施例的柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法的有益效果是：本发明实施例的柴油烃组成分析装置包括顺次连接的进样器、第一四通阀、液相色谱柱、第二四通阀、气相色谱质谱联用仪，通过转动第一四通阀，可以控制进样器向液相色谱柱的两个相反方向进样，通过转动第二四通阀，可以控制液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪是否连通，该柴油烃组成分析装置的结构简单，实现自动有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测。本发明实施例的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法是先利用液相色谱法对样品进行分离，将样品分为饱和烃和芳烃两个部分，分离后的饱和烃和芳烃分别被引入到气相色谱质谱联用仪，该方法能够有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测，省去人工预分离步骤。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1A-1D为本发明实施例提供的柴油烃组成分析装置在分析柴油烃组成过程中的连通状态图；

图2A-2B为本发明实施例提供的液相色谱仪在分析样品中饱和烃时间窗口L₁和芳烃时间窗口L₂的连通状态图；

图3为本发明实施例提供的液相色谱仪测得的液相色谱图。

图标：100-柴油烃组成分析装置；101-泵；102-进样器；103-第一四通阀；104-第二四通阀；105-液相色谱柱；106-废液桶；107-氢火焰离子化检测器；108-气相色谱仪；109-质谱检测器；200-液相色谱仪；201-示差折光检测器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面对本发明实施例的柴油烃组成分析装置及液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法进行具体说明。

参见图1A-1D所示，本发明实施例提供一种柴油烃组成分析装置100，其包括顺次连接的进样器102、第一四通阀103、液相色谱柱105、第二四通阀104、气相色谱质谱联用仪，通过转动第一四通阀103，可以控制进样器102向液相色谱柱105的两个相反方向进样，通过转动第二四通阀104，可以控制液相色谱柱105与气相色谱质谱联用仪是否连通。

本实施例中，液相色谱柱105的固定相为氨基柱或氰基柱，柱长 50～250mm；流动相为正庚烷或正戊烷，流动相的流速为 0.1～2.0ml/min。

气相色谱质谱联用仪为四级杆气相色谱-质谱联用仪，型号为 7890A/5973N。气相色谱质谱联用仪包括与第二四通阀104连接的气相色谱仪108，以及分别与气相色谱仪108连接的质谱检测器109 (MS)和氢火焰离子化检测器107(FID)。气相色谱仪108采用商用的双色谱柱分流系统，推荐采用HP-5MS或同类型色谱柱，一根气相色谱柱通往质谱检测器109，另一根气相色谱柱通往氢火焰离子化检测器107。

本实施例中，柴油烃组成分析装置100还包括与进样器102连接的、用于将样品泵入液相色谱柱105内的泵101，以及与第二四通阀 104连接的、用于收集废液的废液桶106，当液相色谱柱105与气相色谱仪108不连通时，液相色谱柱105与废液桶106连通。

具体的，第一四通阀103设有第1接口、第2接口、第3接口、第4接口，第二四通阀104设有第5接口，第6接口，第7接口、第 8接口，第1接口与进样器102连接，第2接口与液相色谱柱105的一端连接，第3接口与第5接口连接，第4接口与液相色谱柱105 的另一端连接，第6接口与废液桶106连接，第7接口封堵，第8 接口与气相色谱仪108连接。

参见图1A-1D所示，本发明实施例还提供一种采用上述的柴油烃组成分析装置100进行的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其包括以下步骤：

柴油烃组成分析装置100为液相色谱进样状态，连通状态如图 1A所示。在泵101的作用下，通过进样器102将流动相和样品，经过第一四通阀103后，通入液相色谱柱105，流动相为正庚烷或正戊烷，流动相的流速为0.1～2.0ml/min，样品停留在液相色谱柱105内，持续通入流动相，流速保持不变，流动相流过液相色谱柱105，经过第二四通阀104后流入废液桶106。

当停留时间到达饱和烃的时间窗口L₁时，转动第二四通阀104，使液相色谱柱105与气相色谱质谱联用仪连通，柴油烃组成分析装置 100为气相色谱进样状态，连通状态如图1B所示，饱和烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₁结束，转动第二四通阀104，使液相色谱柱 105与气相色谱质谱联用仪不连通，柴油烃组成分析装置100结束气相色谱进样状态，连通状态如图1A所示，饱和烃完全进入气相色谱质谱联用仪的程序升温进样口，自动调整流动相流速为0，即停止通入流动相，使芳烃暂时锁在液相色谱柱105中。气相色谱质谱联用仪检测得到饱和烃峰面积A₁和饱和烃质谱图，具体方法是气相色谱仪 108的程序升温进样口通过商用接口技术除掉溶剂后，升温使饱和烃气化，通过商用分流阀分为两部分，分别进入气相色谱柱-氢火焰离子化检测器107(FID)和气相色谱柱-质谱检测器109(MS)，在FID 检测器上得到饱和烃峰面积A₁，在MS检测器上得到饱和烃质谱图。

饱和烃分析完成后，自动恢复通入流动相，且流速保持不变，转动第一四通阀103，柴油烃组成分析装置100进入反冲状态，连通状态如图1C所示，流动相以相反的方向流过液相色谱柱105，再经过第二四通阀104后流入废液桶106，此时芳烃被反吹成一个尖锐的峰，并流出液相色谱柱105。

当停留时间到达芳烃的时间窗口L₂时，自动转动第二四通阀 104，使液相色谱柱105与气相色谱质谱联用仪连通，柴油烃组成分析装置100为气相色谱进样状态，连通状态如图1D所示，芳烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₂结束，转动第二四通阀104，使液相色谱柱105与气相色谱质谱联用仪不连通，柴油烃组成分析装置100 结束气相色谱进样状态，连通状态如图1C所示，芳烃完全进入气相色谱质谱联用仪的程序升温进样口，气相色谱质谱联用仪检测得到芳烃峰面积A₂和芳烃质谱图，具体方法是：气相色谱仪108的程序升温进样口通过商用接口技术除掉溶剂后，升温使芳烃气化，通过商用分流阀分为两部分，分别进入气相色谱柱-氢火焰离子化检测器107 和气相色谱柱-质谱检测器109，在FID检测器上得到芳烃峰面积A₂，在MS检测器上得到芳烃质谱图。

通过比较饱和烃和芳烃的气相色谱峰面积，就可得到饱和烃和芳烃的质量百分含量，样品中饱和烃和芳烃的质量百分含量的计算方法是：

样品中饱和烃质量百分含量＝A₁*100/(A₁+A₂)；

样品中芳烃质量百分含量＝A₂*100/(A₁+A₂)。

将饱和烃质谱图和芳烃质谱图，分别按SH/T 0606-2005的方法计算出饱和烃和芳烃的详细组成；再用饱和烃和芳烃的质量百分含量，对组成数据进行归一化，即可得到样品的烃组成。

本实施例中，在上过检测过程之前，需要使用液相色谱仪200 预先测定样品中饱和烃的保留时间t₁和芳烃的保留时间t₂，并根据它们的峰宽确定各自的时间窗口：烃时间窗口L₁和芳烃时间窗口L₂。

参见图2A-2B所示，液相色谱仪200包括顺次连接的泵101、进样器102、第一四通阀103、液相色谱柱105和带示差折光检测器201，通过转动第一四通阀103，可以控制进样器102向液相色谱柱105的两个相反方向进样。液相色谱仪200的型号为HPLC1260。

具体方法是：液相色谱仪200的连通状态如图2A所示，在泵101 的作用下，通过进样器102将流动相和样品，经过第一四通阀103 后，通入液相色谱柱105，持续通入流动相，在该分析条件下饱和烃先流出，流动相流过液相色谱柱105，带着饱和烃流入示差折光检测器201中，待饱和烃完全流出后，转动第一四通阀103，液相色谱仪 200的连通状态如图2B所示，使流动相以相反的方向流过液相色谱柱105，对液相色谱柱105反吹，芳烃被反吹成一个尖锐的峰，流出至示差折光检测器201中，最终得到样品的液相色谱图，如图3所示，由图2中饱和烃和芳烃的峰宽确定饱和烃的时间窗口L₁和芳烃的时间窗口L₂。

本发明实施例的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法是先利用液相色谱法对样品进行分离，将样品分为饱和烃和芳烃两个部分，分离后的饱和烃和芳烃分别被引入到气相色谱质谱联用仪，所得质谱数据用于计算柴油的烃组成。该方法自动化程度高，不需要对样品进行人工预分离，方法参数调整完成后，可实现全自动测定样品。由于不需要对样品进行预分离，耗材减少，可以节省实验成本。另外，本方法对于不同样品的适应性强，不易出现饱和烃和芳烃交叉现象，提高了测定的成功率。由于不需要对样品进行人工预分离，不再使用挥发性很强的有毒的有机溶剂，有利于实验人员的身体健康。

综上所述，本发明实施例的柴油烃组成分析装置的结构简单，实现自动有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测；液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，该方法能够有效分离柴油中的饱和烃和芳烃，并直接进行成分检测，省去人工预分离步骤。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种柴油烃组成分析装置，其特征在于，其包括顺次连接的进样器、第一四通阀、液相色谱柱、第二四通阀、气相色谱质谱联用仪，通过转动所述第一四通阀，可以控制所述进样器向所述液相色谱柱的两个相反方向进样，通过转动所述第二四通阀，可以控制所述液相色谱柱与所述气相色谱质谱联用仪是否连通。

2.根据权利要求1所述的柴油烃组成分析装置，其特征在于，所述液相色谱柱的固定相为氨基柱或氰基柱，柱长50～250mm；流动相为正庚烷或正戊烷，流动相的流速为0.1～2.0ml/min。

3.根据权利要求1所述的柴油烃组成分析装置，其特征在于，所述柴油烃组成分析装置还包括与所述进样器连接的泵，以及与所述第二四通阀连接的废液桶，当所述液相色谱柱与所述气相色谱仪不连通时，所述液相色谱柱与所述废液桶连通。

4.根据权利要求3所述的柴油烃组成分析装置，其特征在于，所述第一四通阀设有第1接口、第2接口、第3接口、第4接口，所述第二四通阀设有第5接口，第6接口，第7接口、第8接口，所述第1接口与所述进样器连接，所述第2接口与所述液相色谱柱的一端连接，所述第3接口与所述第5接口连接，所述第4接口与所述液相色谱柱的另一端连接，所述第6接口与所述废液桶连接，所述第7接口封堵，所述第8接口与所述气相色谱仪连接。

5.根据权利要求1所述的柴油烃组成分析装置，其特征在于，所述气相色谱质谱联用仪包括与所述第二四通阀连接的气相色谱仪，以及分别与所述气相色谱仪连接的质谱检测器和氢火焰离子化检测器。

6.一种采用如权利要求1所述的柴油烃组成分析装置进行的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

通过进样器将流动相和样品，经过第一四通阀后，通入液相色谱柱，样品停留在液相色谱柱内，持续通入流动相，流动相流过液相色谱柱；

当停留时间到达饱和烃的时间窗口L₁时，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪连通，饱和烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₁结束，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪不连通，停止通入流动相，气相色谱质谱联用仪检测得到饱和烃峰面积A₁和饱和烃质谱图；

恢复通入流动相，转动第一四通阀，流动相以相反的方向流过液相色谱柱；

当停留时间到达芳烃的时间窗口L₂时，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪连通，芳烃进入气相色谱质谱联用仪，直至L₂结束，转动第二四通阀，使液相色谱柱与气相色谱质谱联用仪不连通，气相色谱质谱联用仪检测得到芳烃峰面积A₂和芳烃质谱图。

7.根据权利要求6所述的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其特征在于，需要预先测定样品中饱和烃的时间窗口L₁和芳烃的时间窗口L₂，具体方法是：通过进样器将流动相和样品，经过第一四通阀后，通入液相色谱柱，持续通入流动相，流动相流过液相色谱柱，带着饱和烃流入示差折光检测器中，待饱和烃完全流出后，转动第一四通阀，使流动相以相反的方向流过液相色谱柱，带着芳烃流入示差折光检测器中，最终得到样品的液相色谱图，由图中饱和烃和芳烃的峰宽确定饱和烃的时间窗口L₁和芳烃的时间窗口L₂。

8.根据权利要求6所述的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱联用仪包括与所述第二四通阀连接的气相色谱仪，以及分别与所述气相色谱仪连接的质谱检测器和氢火焰离子化检测器，所述气相色谱仪的程序升温进样口通过接口技术除掉溶剂后，升温使饱和烃或芳烃气化，再分别进入氢火焰离子化检测器和质谱检测器，所述氢火焰离子化检测器检测得到饱和烃峰面积A₁和芳烃峰面积A₂，质谱检测器测得到饱和烃质谱图和芳烃质谱图。

9.根据权利要求6所述的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其特征在于，样品中饱和烃和芳烃的质量百分含量的计算方法是：

样品中饱和烃质量百分含量＝A₁*100/(A₁+A₂)；

样品中芳烃质量百分含量＝A₂*100/(A₁+A₂)。

10.根据权利要求9所述的液相色谱和质谱联用分析柴油烃组成的方法，其特征在于，将饱和烃质谱图和芳烃质谱图，分别按SH/T0606-2005的方法计算出饱和烃和芳烃的详细组成；再用饱和烃和芳烃的质量百分含量，对组成数据进行归一化，即可得到样品的烃组成。