CN110068639A - 色谱数据处理装置以及处理方法 - Google Patents

Abstract

一种色谱数据处理装置，其处理以对目标试样收集的时间、波长、以及吸光度为维度的三维色谱数据，具有：微分光谱生成单元，其基于所述三维色谱数据，对于表示在全部时间范围或者规定时间范围的各时间点的波长与吸光度的关系的吸光度光谱，生成表示在规定的波长范围中的波长方向的微分系数即波长微分系数的变化的微分光谱；以及判定单元，其基于所述微分光谱的波形的时间变化，判定目标成分的峰值中是否包含其他的一种或多种成分，由此不需要复杂的计算处理，就能够高精度地判定目标试样是否包含杂质。

Description

色谱数据处理装置以及处理方法

本申请是申请日为2014年02月12日、PCT国际申请号为PCT/JP2014/053165的第201480012236.5号，名称为“色谱数据处理装置以及处理方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种处理通过对包含由色谱仪、尤其是液相色谱仪(LC)的色谱柱分离的成分的试样、通过流动注射法导入的试样进行分光分析而收集的数据的色谱数据处理装置以及处理方法。

背景技术

在采用PDA(光电二极管阵列(Photo Diode Array))检测器等的多通道型检测器作为检测器的液相色谱仪(LC)中，通过以试样向流动相注入的注入时间点为基点，对来自色谱柱的洗脱液反复取得吸光度光谱，可以得到具有时间、波长、以及吸光度这三个维度的三维色谱数据。图15是这样的三维色谱数据的示意图。能够通过从该三维色谱数据中提取特定的波长时的数据，制作表示该特定波长时的时刻与吸光度的关系的波长色谱。又，通过从上述三维色谱数据中提取特定的时间点的数据，也能够制作表示该时间点的波长与吸光度的关系的吸光度光谱。

另外，尤其在进行包含单一成分的试样中的该成分的定量分析的情况下，有时采用不使用色谱柱(即不进行成分分离)的流动注射分析(FIA＝Flow Injection Analysis)法。FIA法是在采用液相色谱仪用的注射器等以一定流量输送的流动相中注入规定量的试样，随着流动相的流动将试样导入检测器的手法，与采用色谱柱的情形的色谱柱洗脱液一样目标成分的浓度随着时间经过而呈大致山型形状地变化。在利用多通道型检测器对通过这样的FIA法导入的试样进行检测的情况下得到的数据也成为具有时间、波长、以及吸光度三个维数的三维数据，与上述那样的通过液相色谱仪收集的数据实质上相同。因此，在本说明书中所说的“三维色谱数据”也包含了通过FIA法收集的三维数据。

在这样的液相色谱仪中，在进行已知的目标成分的定量分析的情况下，一般是求出与该目标成分对应的吸收波长时的波长色谱，对于该色谱中出现的源自目标成分的峰值的面积(或者高度)参照检量线计算出定量值。

在像这样对目标成分进行定量之时，如果波长色谱中出现的峰值仅源自于该目标成分的话，则没有问题，但峰值未必限于基于单一成分(目标成分)的峰值，其中包含分析者不想要的杂质的情况经常存在。因此，以往，都进行峰值纯度判定处理，对色谱中出现的某峰值仅源自目标成分，还是包含杂质进行调查。

例如专利文献1中，揭示了关于通过采用多通道型检测器的液相色谱仪得到的色谱的峰值纯度判定处理的手法。在该手法中，将与波长色谱中的目标峰值的峰值顶点对应的时刻T₀的吸光度光谱设为S₀(λ)，将其前后的任意时刻T的吸光度光谱设为S(λ)，根据下数式(1)，计算出S₀(λ)与S(λ)的一致度P。

[数式1]

而且，如图16所示，以一致度P为1.0～0.8的话为绿色，为0.8～0.6的话为黄色，在0.6以下的话为橙色这样的方式，采用与和目标峰值的峰值顶点的一致度P相对应的颜色(在图中以阴影来表现)在时间轴方向上对该目标峰值进行分割显示。

如果目标峰值仅源自于目标成分，则如图16(a)所示，一致度P在峰值顶点附近高，越远离峰值顶点一致度P越低，其形状夹着峰值的中心轴呈大致左右对称。相对于此，在目标峰值的峰值顶点之前或者之后存在别的峰值的情况下(即，目标峰值包含杂质的情况下)，一致度P在目标峰值的峰值顶点之前或者之后降低。例如在图16的(b)所示的例子中，夹着峰值顶点，与左侧相比，右侧(在时间上为后侧)的一致度P变低。由此，能够判断在该附近的时间范围包含杂质的可能性高。

然而，采用上述的现有的峰值纯度判定方法的话，即使就在目标峰值的峰值顶点的旁边存在杂质峰值，在峰值顶点附近的一致度P也不怎么下降，所以有时候不能正确地判定杂质的存在。

又，采用上述的峰值纯度判定方法的话，如非专利文献1所记载的那样，需要在求出用于判断杂质峰值是否存在的一致度P的阈值的基础上，例如将以各波长的噪声大小为成分的噪声频谱设定为参数。但是，还具有如下的问题：为了得到噪声频谱，需要进行依次监测由多通道型检测器检测出的规定的波长区域的噪声大小，求出该波长区域中的噪声的时间变化的标准偏差这样的复杂的计算处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第2936700号公报

非专利文献

非专利文献1:水戸康敬、北岡光夫、「島津HPLC用フォトダイオードアレイUV-VIS検出器SPD－M6A」、島津評論、第46巻、第1号、1989年7月、pp.21-28(水户康敬、北冈光夫、「岛津HPLC用光电二极管阵列UV-VIS检测器SPD－M6A」、岛津评论、第46巻、第1号、1989年7月、pp.21-28)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述课题而做出的，本发明的目的在于提供一种不需要复杂的计算处理就能够高精度地判定目标试样是否含有杂质的色谱数据处理装置以及处理方法。

用于解决问题的手段

为了达成上述目的而做出的本发明是处理以对目标试样收集的时间、波长、以及吸光度为维度的三维色谱数据的色谱数据处理装置，其特征在于，具有：

微分光谱生成单元，其对于表示所述三维色谱数据的各时间点的波长与吸光度的关系的吸光度光谱，生成表示在规定的波长中的微分系数即波长微分系数的变化的微分光谱；以及

判定单元，其对于各时间点的微分光谱求出微分系数变为零的波长，基于该波长中的微分光谱的时间变化，判定目标成分的峰值中是否包含其他的一种或多种成分。

本发明所涉及的色谱数据处理装置优选为，还具有显示单元，其对于各时间点的微分光谱显示微分系数变为零的波长的时间性变化。

上述三维色谱数据典型的是，对于包含在时间方向上由色谱仪的色谱柱分离了的成分的试样，利用多通道型检测器等检测器反复取得吸光度光谱而得到的数据。

又，也可以是取代经由了色谱柱的试样，通过FIA法，对于未被成分分离而被导入的试样同样地得到的数据。

又，上述检测器即使不是多通道型检测器，只要其波形形状是能够得到能微分的光谱的形状即可，也可以是通过波长扫描得到吸光度光谱的、紫外可见分光光度计、红外分光光度计、近红外分光光度计、荧光分光光度计等。

又，上述色谱仪可以是液相色谱仪、气相色谱仪中的任一个。

上述吸光度光谱是表示出来自试样的光的波长与各波长的吸光度的关系。在该吸光度光谱中，对于每一种物质都存在有固有的极大(以及、根据情况不同为极小)吸收波长。在多数的情况下，极大(或者极小)吸收波长对于每一种物质都存在有多个，但在限定于规定的波长范围的情况下，有时只出现一个。

又，由于极大(或者极小)吸收波长是物质固有的，所以不同的成分的极大(或者极小)吸收波长通常不一致。又，有时即使某一个极大(或者极小)吸收波长偶然一致，也存在相互不同的其他的极大(或者极小)吸收波长。因此，如果色谱上的源自目标成分的峰值(目标峰值)中未包含其他的成分，则至少在包含目标峰值的时间范围内的各时间点的吸光度光谱中，目标成分的极大(或者极小)吸收波长维持极大(或者极小)的状态。因此，表示在各时刻的吸光度光谱的波长方向的微分系数的变化的微分光谱的波形类似，微分系数变为零的波长(这是极大(或者极小)吸收波长)始终为一定，不发生变化。

另一方面，在色谱上的目标峰值中包含其他的成分的情况下，由于极大(或者极小)吸收波长发生变化，所以吸光度光谱的波长方向的微分系数变为零的波长发生变动。在其他的成分的峰值就在目标峰值的顶点附近的情况下(即，保持时间极其近的情况下)，极大(或者极小)吸收波长稍有变化，所以根据本发明所涉及的色谱数据处理装置，能够高精度地判定目标试样中是否包含其他的成分(杂质)。

又，根据上述构成，只要得到各时刻的吸光度光谱即可，不需要根据蓄积有反复得到的吸光度光谱的数据在实时显示时再次构成所设定的波长以外的波长色谱来检测其峰值，所以能够实时地判定有无杂质，能够缩短判定所需要的时间。

发明的效果

根据本发明所涉及的色谱数据处理装置以及处理方法，即使在色谱上的杂质峰值就存在于目标峰值的顶点附近等，以现有的峰值纯度判定会被错过的情况下，也能够高精度地判定目标峰值中否包含杂质。又，由于与上述的现有的峰值纯度判定处理不同，不需要设定噪声频谱作为参数，所以能够通过比较简单的计算处理来判定目标峰值中是否包含杂质。而且，由于能够实时进行有无杂质的判定，所以能够缩短判定所需要的时间。由于在取得吸光度光谱的所有波长范围中对吸光度光谱的波长方向的微分系数变为零的所有波长(这是极大(或者极小)吸收波长)的时间性变化进行研究，所以能够得到精度更高的判定结果。

附图说明

图1是具有本发明的色谱数据处理装置的液相色谱仪系统的概略结构图。

图2是示出本发明的一实施例的色谱数据处理装置中的杂质的有无判定处理动作的流程图。

图3是示出用于说明本发明中的二成分峰值分离以及峰值纯度判定的原理的吸光度光谱的一例的图。

图4是示出基于图3所示的吸光度光谱的微分光谱的图。

图5是示出色谱上的二成分混合峰值的图。

图6是示出基于图4所示的微分光谱的微分色谱的图。

图7是示出成分x的吸光度光谱和成分x与成分y的混合物的吸光度光谱的图。

图8是示出成分x(实线)、成分x与成分y的混合物(虚线)各自的时刻t的微分系数S'(t，λ)变为零的波长λ_0x的图。

图9是示出本发明的其他实施例的色谱数据处理装置中的峰值纯度判定处理动作的流程图。

图10是示出极大(或者极小)吸收波长色谱的峰值的一例的图。

图11是示出各测定时间点的吸光度光谱的一例的图。

图12是示出目标成分以及杂质的吸光度光谱的一例的图。

图13是示出微分色谱的一例的图。

图14是示出色谱窗口和光谱窗口的图。

图15是示出三维色谱数据、以及根据该三维色谱数据生成的极大(或者极小)吸收波长色谱的示意图。

图16是示出通过现有的峰值纯度判定处理的手法得到结果的显示例，(a)是不包含杂质的峰值的例子，(b)是包含杂质的峰值的例子。

具体实施方式

[作为本发明的一实施例的色谱数据处理装置的结构以及动作]

首先，参照图1对本发明所涉及的色谱数据处理装置的一实施例进行说明。图1是具有本实施例的色谱数据处理装置(以下，简称为“数据处理装置”)的液相色谱仪系统的概略结构图。

在用于收集三维色谱数据的LC部1中，送液泵12从流动相容器11吸引流动相，以一定的流量向试样注入部13输送。试样注入部13以规定的定时将试样注入流动相中。试样通过流动相被送至色谱柱14，在通过色谱柱14的期间，试样中的各成分在时间方向上被分离，从色谱柱14洗脱。

在色谱柱14的出口，设置有作为多通道型检测器的一种的PDA检测器15，作为用于对来自色谱柱14的洗脱液中的试样成分进行检测的检测器。PDA检测器15将来自未图示的光源的光照射于洗脱液，使透过了洗脱液的光波长分散，利用PDA线性传感器基本同时地对各波长的光的强度进行检测。由该PDA检测器15得到的检测信号在通过A/D转换器16转换为数字信号之后，被输出到数据处理装置2。

数据处理装置2包括：用于将从A/D转换器16输出的时刻t的各波长的检测信号作为三维色谱数据进行存储的三维数据存储部21、波长色谱生成部22、运算部23以及对杂质进行检测的杂质检测部24。

杂质检测部24包括微分色谱生成部25、判定部26、微分光谱生成部27、零波长图表生成部28作为功能块。关于这个各部分的动作，将在后面进行叙述。

显示部3用于显示极大(或者极小)吸收波长色谱、吸光度光谱、微分色谱、微分光谱、以及判定结果等各种信息。操作者为了输入设定数据取得时间t_end、目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ₀等数据处理所需要的信息等而对操作部4进行操作。

另外，数据处理装置2的功能的一部分或者全部能够通过执行被安装于个人计算机、工作站的专用的控制·处理软件而达成。又，显示部3是一般的液晶显示器等，操作部4可以是作为个人计算机、工作站的标准装备的键盘、鼠标等指示设备等。

接下来，对本实施例中的峰值纯度判定的原理进行说明。在本实施例中，选择性地执行以下方法：根据通过在波长方向上对吸光度光谱进行微分而得到的特定波长的波长微分系数的时间性变化(微分色谱)来判定峰值纯度的方法，以及根据规定的波长范围中的吸光度光谱的波长微分系数为0的波长的时间性变化来判定峰值纯度的方法。以下，依次对这些纯度判定的原理进行说明。

[基于微分色谱的二成分峰值分离以及峰值纯度判定]

现在，图15所示那样的三维色谱数据中，考虑的是x、y两种成分被包含于试样中的情况。图3是示出该成分x(目标成分x)以及成分y(其他的成分y)各自的吸光度光谱的一例的图。如图所示，一般来说，与吸光度峰值的顶点(极大(或者极小)点)相对应的极大(或者极小)吸收波长对于每个物质都是不同的。

图4是通过在波长方向上对图3所示的吸光度光谱进行微分而求出的微分光谱。在波长方向上曲线上升的局面下，微分系数为正值，在曲线下降的局面下，微分系数为负值，在吸光度峰值的顶点以及谷部的底，微分系数为0。如图4所示，设在成分x的微分光谱中微分系数为0(但是微分系数从正值向负值变化的状况下是“0”)的波长为λx，设在成分y的微分光谱中微分系数为0(同样地微分系数从正值向负值变化的状况下是“0”)的波长为λy。即，在此，λx是成分x的极大吸收波长，λy是成分y的极大吸收波长。

图5是示出色谱上的成分x和成分y各自的峰值曲线的一例、以及这些峰值曲线重合的状态、即未分离的混合峰值的图。成分x和成分y的保持时间相当接近，根据混合峰值预测各成分x、y的峰值曲线是比较困难的。

因此，采用如下的方法。

在此，设成分x的吸光度光谱为x(λ)，峰值曲线为a(t)，同样地设成分y的吸光度光谱为y(λ)，峰值曲线为b(t)，则成分x和成分y一起洗脱(即在色谱上峰值重叠)的二成分系的三维色谱S(t，λ)可以用以下的式(2)来表示。

S(t，λ)＝a(t)x(λ)+b(t)y(λ)…(2)

采用波长λ对其进行偏微分的话，则为如下的式(3)。

将成分x的微分光谱中的微分系数为0的波长λx代入式(3)中的话，则由于x'(λx)＝0，所以

同样的，将成分y的微分光谱中的微分系数为0的波长λy代入式(3)中的话，则由于y'(λy)＝0，所以

图6的(a)是在时间方向上标绘式(4)的结果而得到图，(b)同样是在时间方向上标绘式(5)的结果而得到的。即，图6的(a)是波长λx的微分色谱，图6的(b)是波长λy的微分色谱。从式(4)可知，在波长λx的微分色谱中，仅成分y的峰值曲线b(t)出现。又，根据式(5)可知，在波长λy的微分色谱中，仅成分x的峰值曲线a(t)出现。这些峰值曲线a(t)、b(t)的面积、高度都依存于各自的成分的浓度。另外，与图4～图6相关的上述说明是关于采用了成分x、y的极大吸收波长λx、λy的情况的说明，但也可以利用成分x、y的极小吸收波长来取代极大吸收波长。

现在，着眼于图6的(a)，该微分色谱中没有出现峰值的话，即微分系数保持为0的话，则这意味着成分y不存在。即，对成分x的极大(或者极小)吸收波长λx的微分色谱中是否产生峰值进行判定的话，能够判定有无成分y重叠。如果只进行该判定的话，则成分y的极大(或者极小)吸收波长λy不需要为已知，成分y自身可以是未知的成分这一点是很明显的。对这一点扩展考虑的话，如果仅仅判定在某个已知的成分的色谱的峰值中是否包含其他的成分的话，则该其他的成分不需要为一种，可以将一种或者多种成分归集起来作为杂质进行处理。

即，在成分x的三维色谱为a(t)x(λ)，且其他的一种或者多种成分作为杂质混入的情况下，三维色谱S(t，λ)可以由如下的式(6)式来表示。

S(t，λ)＝a(t)x(λ)+b(t)y(λ)+c(t)z(λ)+……(6)

以波长λ对其进行偏微分，将成分x的微分光谱x'(λ)的值为0的波长λx代入的话，则成为如下的式(7)。

该式(7)是成分x的极大(或者极小)吸收波长λx的微分色谱，源自成分x的峰值被去除，可知仅出现杂质的峰值。

由此可知，基于与上述的二成分的峰值分离相同的原理，混入目标成分(成分x)的杂质的有无也能够进行判定。

这样，通过上述的判定方法，观察目标成分(成分x)的一个极大(或者极小)吸收波长λx的微分色谱的时间性变化来判定杂质的有无。

[基于微分光谱的峰值纯度判定]

如前所述，由于与吸光度光谱S(t，λ)的吸光度峰值的顶点(极大(或者极小)点)相对应的极大(或者极小)吸收波长对于每个物质是不同的，而且极大(或者极小)吸收波长是物质固有的，所以不同成分的极大(或者极小)吸收波长通常不一致(参照图3)。因此，如果目标试样中含有两种成分(成分x以及成分y)的话，则如图7所示那样，其吸光度峰值的顶点也发生变动。即使目标试样中含有三种以上的成分，该情况也是同样的。因此，能够通过观察成为各时刻的吸光度光谱S(t，λ)的吸光度峰值的顶点的波长的时间性变化，来判定目标试样中是否含有两种以上的成分，即是否包含杂质。

即，如果色谱上的源自目标成分(成分x)的峰值中没有包含其他的成分，则在至少包含源自目标成分的峰值的时间范围内的各时间点的吸光度光谱中，目标成分的极大(或者极小)吸收波长维持极大(或者极小)。因此，各时刻的吸光度光谱的波长方向的微分系数变为零的波长(这是极大(或者极小)吸收波长)始终为一定，不会发生变化(图8中的(1))。

另一方面，如果源自目标成分(成分x)的峰值中含有其他的成分(成分y)的话，则在包含该其他的成分(成分y)的时间范围内的各时间点的吸光度光谱中，目标成分(成分x)的极大(或者极小)吸收波长受到该其他的成分(成分y)的影响而发生变化(图7中的(2))。因此，在该时间范围中，时刻t的吸光度光谱的波长方向的微分系数变为零的波长(这是极大(或者极小)吸收波长)发生变动(图8中的(2))。

因此可知，能够根据成为各时刻的吸光度光谱S(t，λ)的吸光度峰值的顶点的波长，即在波长方向上对各时刻的吸光度光谱进行微分所得到的微分系数变为零的波长的时间性变化(图8)，来判定有无混入目标成分(成分x)的杂质(成分y)。

在第二判定方法中，即使在极大(或者极小)吸收波长为未知的情况下也能够仅基于在各时刻得到的吸光度光谱来判定杂质的有无，因此能够实时地简单地判定杂质的有无。在此，“实时”是不等到色谱仪分析结束每当获取吸光度光谱时的意思。

极大(或者极小)吸收波长在限定于规定的波长范围的情况下有时仅出现一个，但如前所述那样，在多数情况下，是对于每个物质存在多个的物质固有的波长。因此，通常，不同成分的极大(或者极小)吸收波长不一致，即使多个的极大(或者极小)吸收波长的一个偶然一致，也存在相互不同的其他的极大(或者极小)吸收波长。因此，在基于上述的微分色谱的判定方法中，存在根据偶然一致的某一个的极大(或者极小)吸收波长的波长微分系数判定为不包含杂质这样的情况，但采用该判定方法的话，能够在全部波长区域查找各时刻的吸光度光谱的波长方向的微分系数变为零的多个波长(图7中的λ_0x1、λ_0x2、λ_0x3)，所以能够高精度地判定包含杂质的情况。

接下来，对本实施例的液相色谱仪系统中的峰值纯度判定的数据处理动作进行说明。首先，参照图2的流程图对基于微分光谱的判定方法的数据处理动作进行说明。

操作者通过操作部4对开始色谱仪分析之后的数据取得的结束时刻t_end进行设定(步骤S1)。另外，在此，虽然对在刚开始色谱分析之后取得数据的情况进行说明，但也可以设定数据取得的开始时刻和结束时刻。

在LC部1执行对于目标试样的色谱仪分析时，规定的波长范围中的时刻t的各波长的吸光度(检测信号)从PDA检测器15被输出至三维数据存储部21，并被存储于该三维数据存储部21(步骤S2)。

在运算部23，首先判断时刻t是否没有超过t_end(步骤S3)，没有超过的话，生成表示被存储于三维数据存储部21的时刻t的吸光度与波长的关系的吸光度光谱S(t，λ)(步骤S4)，在全部波长范围在波长方向上对该吸光度光谱进行微分，计算出每个波长的微分系数S'(t，λ)(步骤S5)。时刻t超过t_end的话，判定结束。

接着，微分光谱生成部27生成表示由运算部23算出的微分系数S'(t，λ)与波长的关系的微分光谱(步骤S6)。然后，零波长图表生成部28从微分光谱提取出微分系数变为零的波长λ_o，对该波长λ₀进行记录(步骤S7)。最后，横轴为时间、纵轴为波长λ_o的图表被显示于显示部3(步骤S8)。

步骤S2～S8未待色谱仪分析结束，在每次得到吸光度光谱时进行，横轴为时间、纵轴为波长λ_o的点被实时地标绘在显示部3上的图表上。因此，操作者能够基于该被标绘的图表的形状来判定目标试样中是否含有两种以上的成分，即能够实时地判定是否含有杂质。

又，在本实施例中，某时刻t₁的微分系数S'(t，λ)为零的波长λ_o,t1的值与其之前的时刻t₂的S'(t，λ)为零的波长λ_o,t2相比较(步骤S9)，两者的差如果在规定范围内(即，在图2的步骤S9中为“否”的话)，判定部26判定目标试样直到时刻t为止都不含有杂质，即判定为目标试样仅由一种成分构成(步骤S10)。另一方面，如果某时刻t₁的S'(t，λ)为零的波长λ_o,t1与其之前的时刻t₂的S'(t，λ)为零的波长λ_o,t2之差超过规定范围的话(即，在图2的步骤S9中为“是”的话)，则判定目标试样含有杂质(步骤S11)。这样得到的判定结果通过显示部3被通知给操作者(步骤S12)。

在某时刻t的S'(t，λ)为零的波长λ_o的值具有多个的情况下(例如，图7中的(1)成分x的λ_0x1、λ_0x2、λ_0x3)，与具有单一值的情况同样地，对于各λ_o(λ_0x1、λ_0x2、λ_0x3)进行上述的步骤S9～S12，来判定有无杂质，由此能够进行更高精度的判定。

如前所述，在本实施例中，即使是就在目标成分的峰值顶点的附近包含有杂质的情况下，如果杂质进入，则在波长方向上对吸光度光谱S(t，λ)进行了微分后的值S'(t，λ)变为零的极大(或者极小)吸收波长λ₀发生变化。因此，与现有的峰值纯度判定手法相比，能够得到非常高精度的判定结果。又，由于对在各时间取得的吸光度光谱的全波长范围的极大(或者极小)吸收波长进行了研究，所以与研究目标成分的单一的极大(或者极小)吸收波长的色谱的情况相比，精度更高。进一步地，由于能够实时进行判定，所以能够缩短判定所花费的时间。

又，在本实施例所涉及的数据处理装置2中，与上述的现有技术不同，不需要将各波长的由噪声成分构成的噪声频谱设定为参数，所以与以往相比，能够通过格外容易的计算处理进行峰值纯度判定。

另外，在上述说明中，在最初就设定了分析开始后的数据取得的结束时刻t_end，在数据取得跨越全部测定时间的情况下，对t_end没有特别设定，可以对于所得到的所有的吸光度光谱进行上述的步骤S2～S12。

又，在步骤S6中显示于显示部3的λ₀的时间性变化的显示只要是容易明白的显示即可，并没有特别限定于上述的图表，例如可以是表。

接着，参照图9～图14对基于微分色谱的峰值纯度判定的数据处理动作进行说明。

首先，在LC部1执行对于目标试样的色谱仪分析时，规定的波长范围中的时刻t的各波长的吸光度(检测信号)从PDA检测器15被输出至三维数据存储部21，并被存储于该三维数据存储部21(步骤S1)。

接下来，操作者通过输入部输入试样所包含的目标成分(例如想定量的成分)的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长值(步骤S2)。波长色谱生成部22接受该波长值，基于所输入的极大(或者极小)吸收波长λ_S0以及存储于三维数据存储部21中的吸光度数据，生成在横轴标绘时间、纵轴标绘极大(或者极小)吸收波长λ_S0的吸光度的极大(或者极小)吸收波长色谱(步骤S3)。基于图15的(a)所示的三维色谱数据生成的极大(或者极小)吸收波长色谱的一例在图15的(b)中示出。

运算部23在时间方向上依次调查由波长色谱生成部22生成的极大(或者极小)吸收波长色谱的曲线的倾斜量，如图10所示，分别将该倾斜量在规定值以上之时判断为峰值的起点T_S，将倾斜量从正变为0再转为负之时判断为峰值顶点T₀，将倾斜量的绝对值在规定值以下之时判断为峰值的终点T_E，检测出峰值(步骤S4)。在图10中，仅是出了一个峰值，但在试样包含多种成分的情况下，通常检测出多个峰值。被检测出的峰值的信息被现实在显示部3的画面上，操作者通过操作部4从这些多个峰值之中选择源自目标成分的目标峰值(步骤S5)。

一旦选择了目标峰值，则微分色谱生成部25从三维数据存储部21取得从目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围中的吸光度光谱，对于各吸光度光谱分别求出从操作部4设定的、目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的吸光度的波长微分系数(步骤S6)。然后，生成横轴标绘时间、纵轴标绘所算出的波长微分系数的微分色谱(步骤S7)。图13中示出微分色谱的一例。

判定部26通过根据由微分色谱生成部25生成的微分色谱来实施基于上述的原理的以下那样的处理，判定在目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围内有无杂质。

图12是示意性地示出色谱仪分析中的某时间点T_u的目标成分的吸光度光谱的图形(图12中的(1))以及杂质的吸光度光谱的图形(图12中的(2))的图。在目标成分的吸收波长域与杂质的吸收波长域这样相互重合的情况下，在上述时间点T_u实际得到的吸光度光谱的图形是目标成分的吸光度光谱的图形与杂质的吸光度光谱的图形相加后的图形(图12中的(3))。因此，该吸光度光谱的极大(或者极小)位置与目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0不一致。

在目标峰值仅源自于目标成分的情况下，如图11所示，在目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的期间的任意时间点，目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0都与各时间点的吸光度光谱的极大(或者极小)位置不一致，所以极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长微分系数变为零。因此，从目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围中的微分色谱如图13中实线所示出的那样，为仅包含了不可避免的噪声的平坦的状态。另一方，在目标峰值包含杂质的情况下，如图12所示，目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0与各时间点的吸光度光谱的极大(或者极小)位置不一致，所以极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长微分系数在时间范围T_S～T_E为零以外的值。因此，微分色谱如图13中虚线所示那样，在包含杂质的时间区域中不是平坦的状态。

在此，判定部26判定在目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围内微分色谱是否平坦(步骤S8)。如果在该时间范围内微分色谱平坦的话(在图9的步骤S8中为“是”的话)，则判定部26判定为目标峰值在该时间范围内不包含杂质，即判定为是仅源自于目标成分的峰值(步骤S9)。另一方面，如果在上述时间范围内微分色谱不平坦的话(即，在步骤S8中为“否”的话)，则判定部26判定为目标峰值在该时间范围内包含杂质(步骤S10)。这样得到的判定结果通过显示部3被通知给操作者(步骤S11)。

微分色谱是否平坦的判定例如只要通过判定基线的噪声强度的平均的N倍或者规定的峰值面积以上的峰值是否存在来进行即可。又，也可以采用除此之外的判定方法。

这样，在本判定方法中，极大(或者极小)吸收波长稍稍偏离目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的话，则会在微分色谱的形状上反映出杂质的有无。因此，与现有的峰值纯度判定手法相比，能够得到格外高精度的判定结果。

又，由于与上述的现有技术不同，不需要将各波长的由噪声成分构成的噪声频谱设定为参数，所以与以往相比，能够通过格外容易的计算处理来进行峰值纯度判定。

进一步地，在本实施例中，不是在测定时间的全部范围生成微分色谱，而是限定在目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围生成微分色谱，所以能够更高效地判定目标峰值是否包含杂质，能够以更短的时间结束判定。

另外，在上述说明中，操作者通过操作部4来选择目标峰值，但此时也可以选择多个峰值而不是一个峰值作为目标峰值。在该情况下，只要对于每个所选择的目标峰值实施上述那样的杂质的检测即可。又，也可以预先设定为，无论检测出的峰值的数量为多少，都对检测出的所有的峰值实施杂质的检测。在该情况下，自动地对全部峰值实施杂质的检测，所以在图9的流程图中省略了步骤S5的处理。

又，在本实施例中，在步骤S2操作者输入目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长值。但是，在通过微分色谱进行杂质的检测的情况下，如果没有正确地设定目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长值、即微分系数S'(t，λ)变为零的波长值，则在波长方向上对吸光度光谱进行微分时无法去除目标成分的峰值。具体来说，微分系数S'(t，λ)变为零的波长需要以0.01nm级的精度来进行设定，但现实中，操作者以这样的精度设定微分系数S'(t，λ)变为零的波长值是比较困难的。又，即使能够根据显示于显示部3上的吸光度光谱指定波长，波长的设定也要求0.01nm级的精确度，所以需要在充分地放大显示光谱之后进行设定，设定较费工夫。

因此，操作者可以从显示吸光度光谱的画面上指定S'(t，λ)变为零的波长的大致位置，在该波长附近自动地检测S'(t，λ)变为零的准确的波长。

具体来说，在显示部3显示色谱窗口和光谱窗口作为用户界面(图14中的(1))。操作者首先通过光谱窗口用指针(カーソル)指定吸光度光谱的极大值或者极小值(波长S'(t，λ)变为零的波长)附近的波长(图14中的(2))。这样的话，运算部23求出与操作者所指定的波长最接近的、微分值变为零的波长λ₀(图14中的(3))。一旦求出波长λ₀，则运算部23如上所述那样求出波长λ₀的微分系数，将微分色谱显示于显示部3(图14中的(4))。

这样，通过准备色谱窗口和光谱窗口作为用户界面，操作者只要在显示器3上指定吸光度光谱上的所希望的波长位置附近，就能够得到微分值变为零的准确的波长λ₀，能够对该波长λ₀的微分色谱进行显示·确认。即，操作者不需要事先调查在波长方向上对吸光度光谱进行微分所得到的微分系数变为零的波长、不需要从吸光度光谱上输入微分系数为零的准确的波长，操作者能够更直观且以较短时间得到目标的波长的微分色谱。

另外，作为目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0的波长值的输入方法，除了上述的方法之外，操作者指定目标成分的名称、结构式等的话，可以从数据库中取得与之相对应的波长值。在目标成分具有多个极大(或者极小)吸收波长的情况下，只要采用其中之一即可。

又进一步地，关于包含目标峰值的时间范围的设定，操作者通过操作部4预先输入在波长色谱上的目标峰值的保持时间的前后设置了适当的时间幅度的时间范围，由此可以取得与目标峰值的起点相对应的时间T_S以及与终点相对应的时间T_E。

又，将图10所示那样的波长色谱显示于显示部3的画面上，操作者可以看着该波长色谱，通过操作部4来指定与目标峰值的起点相对应的时间T_S以及与终相对应的时间T_E。

在这样的构成的情况下，在步骤S5，操作者直接输入上述时间范围，或者通过点击操作等在波长色谱上指定起点以及终点的位置，由此能够确定从目标峰值的起点T_S到终点T_E为止的时间范围。

又进一步地，在存在有多个极大(或者极小)吸收波长的情况下，一般来说，优选为选择其中的最大强度的波长。又，作为目标成分的极大(或者极小)吸收波长λ_S0，在预先知道目标峰值的峰值顶点的附近存在杂质峰值，想要判定该杂质的多少的情况下，可以选择在波长方向上对该杂质的吸收光谱进行微分所得的值充分大的极大(或者极小)吸收波长。

很明显的是，本发明即使在本发明主旨的范围内进行适当的变形、追加、修改，也包含于本申请的权利要求中。

例如，取得本发明的数据处理装置的处理对象的三维色谱数据的色谱仪的检测器可以不是PDA检测器等多通道型检测器，为了得到在波长方向上依次对吸光度光谱的吸光度进行微分时准确地反应该光谱曲线的倾斜的微分系数，只要能够得到波形形状可以微分的光谱的检测器即可。但是，横贯规定波长范围的吸光度的测定太过于费时间，不太合适，所以可以是能够进行高速的波长扫描的紫外可见分光光度计、红外分光光度计、近红外分光光度计、荧光分光光度计等。

又，色谱仪可以不是液相色谱仪而是气相色谱仪，但采用上述那样的检测器的色谱仪通常为液相色谱仪。又，如上所述，不是对利用检测器检测由色谱仪的色谱柱分离了的试样所得到的数据进行处理，而是对利用检测器检测未通过FIA法成分分离就被导入的试样中的成分所得到的数据进行处理的装置、方法也能够使用本发明是显而易见的。

符号说明

1…LC部

11…流动相容器

12…送液泵

13…试样注入部

14…色谱柱

15…PDA检测器

16…A/D转换器

2…数据处理装置

21…三维数据存储部

22…波长色谱生成部

23…运算部

24…杂质检测部

25…微分色谱生成部

26…判定部

27…微分光谱生成部

28…零波长图表生成部

3…显示部

4…操作部

51…色谱窗口

52…光谱窗口。

Claims (2)

1.一种色谱数据处理装置，其处理以对目标试样收集的时间、波长、以及吸光度为维度的三维色谱数据，其特征在于，具有：

微分光谱生成单元，其对于表示所述三维色谱数据的各时间点的波长与吸光度的关系的吸光度光谱，生成表示在规定的波长中的微分系数即波长微分系数的变化的微分光谱；以及

判定单元，其对于各时间点的微分光谱求出微分系数变为零的波长，基于该波长中的微分光谱的时间变化，判定目标成分的峰值中是否包含其他的一种或多种成分。

2.如权利要求1所述的色谱数据处理装置，其特征在于，还具有显示单元，其对于各时间点的微分光谱显示微分系数变为零的波长的时间性变化。