CN108845055A - 一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及其测定方法与应用 - Google Patents

一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及其测定方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及其测定方法与应用，属于柴油分析检测领域。上述液相色谱仪包括进样泵、进样器、六通阀、第一液相色谱柱、第二液相色谱柱和示差折光检测器。进样泵与进样器连接，转动六通阀使液相色谱仪具有进液的第一状态和检测的第二状态。该液相色谱仪结构简单，自动化程度较高，能够同时测定含有生物柴油的柴油燃料、柴油的烃类组成和脂肪酸甲酯含量。测定方法包括：采用上述液相色谱仪对待测样品进行分离和检测，然后采用外标法定量。该方法简单快速，条件可控性好，用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃‑400℃的石油馏份，检测结果准确度高。

Description

一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及 其测定方法与应用
技术领域
本发明涉及柴油分析检测领域，且特别涉及一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及其测定方法与应用。
背景技术
柴油中的多环芳烃含量是柴油标准中规定的控制指标之一，需要准确测定其含量，但生物柴油(脂肪酸甲酯)的加入给现行的多环芳烃测定标准带来了不小的挑战。
目前测定柴油中的多环芳烃含量的方法有三种，一种方法是SH/T 0806-2008《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，采用液相色谱仪测定柴油中的单环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的含量，但是该方法不适用于含有生物柴油(脂肪酸甲酯)的柴油燃料。
一种方法是GB/T 25963-2010《含脂肪酸甲酯中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，同样是采用液相色谱仪测定柴油中的单环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的含量，但是该方法测定时间长，并且无法测定生物柴油(脂肪酸甲酯)的含量。
一种方法是SH/T 0606-2005《中间馏分烃类组成测定法(质谱法)》，采用气相色谱-质谱联用仪测定柴油中的单环芳烃、二环芳烃和三环芳烃的含量，同时还可以给出一环环烷、二环环烷、三环环烷、烷基苯、茚类、萘类、三环芳烃等详细组成。但该方法具有很多不足之处：一、该方法需要将柴油进行手工预分离，预分离使用的固相萃取柱属于一次性耗材，造成单次分析成本高；二、预分离操作步骤繁琐，使用挥发性强并且有毒的有机溶剂，对操作人员和环境均有危害，而且，对于特殊样品，初次分离不易满足方法要求；三、对于含有生物柴油的柴油燃料需要在原有的基础上再增加一系列操作步骤，使得整个方法更加繁琐和耗时，也增加方法的误差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪，该液相色谱仪结构简单，自动化程度较高，能够同时测定含有生物柴油的柴油燃料、柴油的烃类组成和生物柴油含量。
本发明的第二目的在于提供一种柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的测定方法，该方法简单快速，条件可控性好。
本发明的第三目的在于提供一种上述测定方法的应用，例如可用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃-400℃的石油馏份，检测结果准确度高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪，其包括进样泵、进样器、六通阀、第一液相色谱柱、第二液相色谱柱和示差折光检测器。
六通阀包括沿顺时针依次设置的第一阀口、第二阀口、第三阀口、第四阀口、第五阀口和第六阀口。
进样泵与进样器连接，通过转动六通阀使液相色谱仪具有用于进液的第一状态和用于检测的第二状态。
第一状态下，进样器的出口端与六通阀的第二阀口连通并经第一阀口与第一液相色谱柱的进液端连通，第一液相色谱柱的出液端与第四阀口连通并经第三阀口与第二液相色谱柱的进液端连通，第二液相色谱柱的出液端依次经第四阀口和第五阀口与示差折光检测器连通。
第二状态下，进样器的出口端与六通阀的第三阀口连通并经第四阀口与第二液相色谱柱的进液端连通，第二液相色谱柱的出液端与第六阀口连通并经第五阀口与第一液相色谱柱的进液端连通，第一液相色谱柱的出液端依次经第二阀口和第一阀口与示差折光检测器连通。
本发明还提出一种柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的测定方法，包括以下步骤：采用上述液相色谱仪对待测样品进行分离和检测，待测样品包括生物柴油和柴油，柴油包括饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃。
调节液相色谱仪呈第一状态，待测样品和流动相依次经进样泵、进样器、第二阀口和第一阀口进入第一液相色谱柱，通过第一液相色谱柱的出液端并依次经第四阀口和第三阀口进入第二液相色谱柱。
于脂肪酸甲酯流出第一液相色谱柱之前，转动六通阀，使液相色谱仪呈第二状态，第一液相色谱柱反接于第二液相色谱柱之后，脂肪酸甲酯先被反吹至示差折光检测器进行检测，然后饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃被反吹至示差折光检测器进行检测；采用外标法定量。
本发明还提出一种上述测定方法的应用，例如可用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃-400℃的石油馏份。
本发明较佳实施例提供的用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪及其测定方法与应用的有益效果包括：
1、能够实现含有生物柴油(脂肪酸甲酯)的柴油燃料、柴油的烃类组成和生物柴油(脂肪酸甲酯)含量同时测定。
2、自动化程度高，对于含有或不含有生物柴油(脂肪酸甲酯) 的柴油燃料均适用，且结果准确度较高。
3、无需对样品进行预分离，无耗材，可以节省实验成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请中液相色谱仪在第一状态下的结构示意图；
图2为本申请中液相色谱仪在第二状态下的结构示意图；
图3为本申请中液相色谱仪在第一状态下的分析流程图；
图4为本申请中液相色谱仪在第二状态下的分析流程图；
图5为本申请实施例6测定所得的高效液相色谱图。
图标：10-液相色谱仪；11-进样泵；12-进样器；13-六通阀；131- 第一阀口；132-第二阀口；133-第三阀口；134-第四阀口；135-第五阀口；136-第六阀口；14-第一液相色谱柱；15-第二液相色谱柱；16- 示差折光检测器。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪10及其测定方法与应用进行具体说明。
本申请提供的用于测定柴油烃组成和生物柴油(脂肪酸甲酯)含量的液相色谱仪10包括进样泵11、进样器12、六通阀13、第一液相色谱柱14、第二液相色谱柱15和示差折光检测器16。
其中，六通阀13包括沿顺时针依次设置的第一阀口131、第二阀口132、第三阀口133、第四阀口134、第五阀口135和第六阀口 136。
进样泵11与进样器12连接，液相色谱仪10具有用于进液的第一状态(如图1所示)和用于检测的第二状态(如图2所示)，第一状态与第二状态之间的转变通过转动六通阀13以实现。
第一状态下，进样器12的出口端与六通阀13的第二阀口132 连通并经第一阀口131与第一液相色谱柱14的进液端连通。第一液相色谱柱14的出液端与第四阀口134连通并经第三阀口133与第二液相色谱柱15的进液端连通。第二液相色谱柱15的出液端依次经第四阀口134和第五阀口135与示差折光检测器16连通。
转动六通阀13后，六通阀13的六个阀口所处位置(在整个仪器中的位置)与第一状态下所处位置不同，但六个阀口相互之间的位置关系未发生变化。第二状态下，进样器12的出口端与六通阀13的第三阀口133连通并经第四阀口134与第二液相色谱柱15的进液端连通。第二液相色谱柱15的出液端与第六阀口136连通并经第五阀口 135与第一液相色谱柱14的进液端连通。第一液相色谱柱14的出液端依次经第二阀口132和第一阀口131与示差折光检测器16连通。
换而言之，在第二状态下，第一液相色谱柱14反接于第二液相色谱柱15之后，待测样品和流动相均先流经第二液相色谱柱15后再流经第一液相色谱柱14。
在一些实施方式中，第一液相色谱柱14为氨基柱或氰基柱。第二液相色谱柱15也为氨基柱或氰基柱。
具体地，同一液相色谱仪10中，第一液相色谱柱14和第二液相色谱柱15可以均为氨基柱；也可以均为氰基柱；也可以是第一液相色谱柱14为氨基柱，第二液相色谱柱15为氰基柱；也可以是第一液相色谱柱14为氰基柱，第二液相色谱柱15为氨基柱。
可参考地，本申请中，第一液相色谱柱14的柱长和第二液相色谱柱15的柱长可以为10-300mm，例如，10mm、100mm、150mm、 200mm、250mm和300mm。
在一些优选的实施方式中，第一液相色谱柱14的柱长可以为 10-50mm，例如10mm、30mm和50mm。第二液相色谱柱15的柱长可以为100-300mm，例如，100mm、150mm、200mm、250mm和 300mm。该优选长度范围下能够使待测样品中的物质得以充分分离和洗脱，检测结果准确度较高。
值得说明的，本申请中，第二液相色谱柱15的柱长较第一液相色谱柱14的柱长更长。可参考地，在一些具体地实施方式中，第一液相色谱柱14的柱长可以为30mm，相应地，第二液相色谱柱15的柱长可以为250mm。
此外，本申请还提供了一种柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的测定方法，包括以下步骤：采用本申请所提供的液相色谱仪10对待测样品进行分离和检测。
待测样品可以单独包括生物柴油(脂肪酸甲酯)或柴油，也可同时包括生物柴油(脂肪酸甲酯)以及柴油。其中，柴油例如可以包括饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃。
值得说明的是，本申请中所提及的“单环芳烃”(MAH)是指在特定的极性柱上，保留时间比大多数非芳烃长但比大多数双环芳烃短的化合物，如苯、四氢萘和更高的环烷基苯(如八氢菲)、噻吩、苯乙烯以及共轭多烯烃等；“双环芳烃”(DAH)是指在特定的极性柱上，保留时间比大多数单环芳烃长但是比三环+芳烃短的化合物，如萘、联苯、茚、芴、苊、苯并噻吩以及二苯并噻吩等；“三环+芳烃” (T+AH)是指在特定的极性柱上，保留时间比大多数双环芳烃长但比短的化合物，如菲、芘、荧蒽、苯并菲和苯并蒽等。
测定过程中，先调节液相色谱仪10呈第一状态，待测样品和流动相依次经进样泵11、进样器12、第二阀口132和第一阀口131进入第一液相色谱柱14，通过第一液相色谱柱14的出液端并依次经第四阀口134和第三阀口133进入第二液相色谱柱15。此过程的分析流程如图3所示，也即待测样品和流动相依次流经进样泵11、进样器12、第一液相色谱柱14、第二液相色谱柱15和示差折光检测器 16。
于脂肪酸甲酯流出第一液相色谱柱14之前，转动六通阀13，使液相色谱仪10呈第二状态，进样器12的出口端与六通阀13的第三阀口133连通并经第四阀口134与第二液相色谱柱15的进液端连通。第二液相色谱柱15的出液端与第六阀口136连通并经第五阀口135与第一液相色谱柱14的进液端连通。第一液相色谱柱14的出液端依次经第二阀口132和第一阀口131与示差折光检测器16连通。也即第一液相色谱柱14反接于第二液相色谱柱15之后，脂肪酸甲酯先被反吹至示差折光检测器16进行检测，然后饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃被反吹至示差折光检测器16进行检测。
此过程的分析流程如图4所示，也即在色谱柱部分，待测样品和流动相依次流经第二液相色谱柱15和第一液相色谱柱14，然后至示差折光检测器16。
本申请中采用外标法定量。柴油烃采用的标准物质为邻二甲苯、芴和菲，生物柴油(脂肪酸甲酯)采用的标准物质为典型的生物柴油 (BD100)，也可采用纯的脂肪酸甲酯。
本申请中，流动相包括正庚烷、正戊烷和异丙醇中的至少一种。测定过程采用等度洗脱，也即测定过程中，流动相的流速始终保持不变。可参考地，本申请中，等度洗脱过程中流动相的流速例如可以为 0.5-2mL/min，相应地，测定时间为15-30min。
此流速范围与测定时间配合下，能够有利于避免色谱峰出现拖尾或分离度差的情况，使各物质得以充分分离。
较佳地，本申请中待测样品的进样量可以为10-50μL。此进样量能够使检测所得的色谱图中各物质的色谱峰峰面积较为适中。
可参考的，本申请中柱温为20-40℃，不仅可较快出峰，缩短保留时间，还有利于得到较准确的定量分析结果。
本申请还提供了一种上述测定方法的应用，例如可用于用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃-400℃的石油馏份。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种用于测定柴油烃组成和生物柴油(脂肪酸甲酯)含量的液相色谱仪10，其包括进样泵11、进样器12、六通阀13、第一液相色谱柱14、第二液相色谱柱15和示差折光检测器16。
其中，六通阀13包括沿顺时针依次设置的第一阀口131、第二阀口132、第三阀口133、第四阀口134、第五阀口135和第六阀口 136。
进样泵11与进样器12连接，液相色谱仪10具有用于进液的第一状态和用于检测的第二状态，第一状态与第二状态之间的转变通过转动六通阀13以实现。
第一状态下，进样器12的出口端与六通阀13的第二阀口132 连通并经第一阀口131与第一液相色谱柱14的进液端连通。第一液相色谱柱14的出液端与第四阀口134连通并经第三阀口133与第二液相色谱柱15的进液端连通。第二液相色谱柱15的出液端依次经第四阀口134和第五阀口135与示差折光检测器16连通。
转动六通阀13后，六通阀13的六个阀口所处位置(在整个仪器中的位置)与第一状态下所处位置不同，但六个阀口相互之间的位置关系未发生变化。第二状态下，进样器12的出口端与六通阀13的第三阀口133连通并经第四阀口134与第二液相色谱柱15的进液端连通。第二液相色谱柱15的出液端与第六阀口136连通并经第五阀口 135与第一液相色谱柱14的进液端连通。第一液相色谱柱14的出液端依次经第二阀口132和第一阀口131与示差折光检测器16连通。
其中，第一液相色谱柱14长度为30mm的氨基柱，第二液相色谱柱15为长度为250mm的氨基柱。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：第一液相色谱柱14为长度为 30mm的氰基柱，第二液相色谱柱15为长度为250mm的氰基柱。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：第一液相色谱柱14为长度为 10mm的氰基柱，第二液相色谱柱15为长度为200mm的氰基柱。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：第一液相色谱柱14为长度为 50mm的氨基柱，第二液相色谱柱15为长度为300mm的氨基柱。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：第一液相色谱柱14为长度为 10mm的氰基柱，第二液相色谱柱15为长度为250mm的氨基柱。
实施例6
本实施例提供一种柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的测定方法，包括以下步骤：
采用本申请实施例1提供的液相色谱仪10对待测样品进行分离和检测，待测样品包括含有生物柴油的柴油。柴油包括饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃。
测定过程中，先调节液相色谱仪10呈第一状态，待测样品和流动相依次经进样泵11、进样器12、第二阀口132和第一阀口131进入第一液相色谱柱14，通过第一液相色谱柱14的出液端并依次经第四阀口134和第三阀口133进入第二液相色谱柱15。
于脂肪酸甲酯流出第一液相色谱柱14之前，转动六通阀13，使液相色谱仪10呈第二状态，第一液相色谱柱14反接于第二液相色谱柱15之后，脂肪酸甲酯先被反吹至示差折光检测器16进行检测，然后饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃被反吹至示差折光检测器16进行检测。
待测样品的进样量为10μL，测定过程采用等度洗脱，等度洗脱过程中流动相采用正庚烷，正庚烷的流速为1mL/min，测定时间为 15min，柱温为20℃。高效液相色谱图如图5所示，其中，峰1对应的物质成分为生物柴油(脂肪酸甲酯)，峰2对应的物质成分为饱和烃，峰3对应的物质成分为单环芳烃，峰4对应的物质成分为双环芳烃，峰5对应的物质成分为三环芳烃以及三环+芳烃，图中A为峰3 至峰5对应部分的放大图。
采用外标法定量。柴油烃采用的标准物质分别为邻二甲苯、芴和菲，生物柴油(脂肪酸甲酯)采用的标准物质为典型的生物柴油。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于：待测样品的进样量为50μL，测定过程采用等度洗脱，等度洗脱过程中流动相采用正戊烷，正戊烷的流速为2mL/min，测定时间为30min，柱温为40℃。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于：待测样品的进样量为30μL，测定过程采用等度洗脱，等度洗脱过程中流动相采用异丙醇，异丙醇的流速为0.5mL/min，测定时间为20min，柱温为30℃。
试验例1
以实施例8为例，以《GB/T 25963-2010》中的测定方法为对照，分别对4个样品测定其中多环芳烃含量，其结果如表1所示。多环芳烃含量由双环芳烃含量和三环+芳烃含量加和求得。
表1测定结果
由表1可以看出，本申请所提供的测定方法与《GB/T 25963-2010》测定的结果无明显差异。
试验例2
以实施例8为例，测定含不同浓度生物柴油(脂肪酸甲酯)的柴油燃料(对应以下样品标号5-8)中芳烃的含量，其结果如表2所示。
表2测定结果
注：单环芳烃和多环芳烃的测定结果按照柴油燃料的实际称样量计算得到。
由表2可以看出，本申请提供的测定方法，多环芳烃的定量结果基本不受生物柴油(脂肪酸甲酯)添加的影响。
试验例3
以实施例8为例，于柴油燃料中加入不同含量的生物柴油(脂肪酸甲酯)，然后测定生物柴油(脂肪酸甲酯)的含量，其结果如表3 所示。
表3测定结果
由表3可以看出，本申请所提供的测定方法对混有生物柴油(脂肪酸甲酯)的柴油燃料中生物柴油(脂肪酸甲酯)的含量的测定具有较高的准确率。
综上所述，本发明实施例提供的用于测定柴油烃组成和生物柴油含量的液相色谱仪10结构简单，自动化程度较高，能够同时测定含有生物柴油的柴油燃料、柴油的烃类组成和生物柴油含量。柴油烃组成和生物柴油含量的测定方法简单快速，条件可控性好。将该测定方法用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃-400℃的石油馏份，检测结果准确度高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于测定柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的液相色谱仪，其特征在于，所述液相色谱仪包括进样泵、进样器、六通阀、第一液相色谱柱、第二液相色谱柱和示差折光检测器；
所述六通阀包括沿顺时针依次设置的第一阀口、第二阀口、第三阀口、第四阀口、第五阀口和第六阀口；
所述进样泵与所述进样器连接，通过转动所述六通阀使所述液相色谱仪具有用于进液的第一状态和用于检测的第二状态；
所述第一状态下，所述进样器的出口端与所述六通阀的所述第二阀口连通并经所述第一阀口与所述第一液相色谱柱的进液端连通，所述第一液相色谱柱的出液端与所述第四阀口连通并经所述第三阀口与所述第二液相色谱柱的进液端连通，所述第二液相色谱柱的出液端依次经所述第四阀口和所述第五阀口与所述示差折光检测器连通；
所述第二状态下，所述进样器的出口端与所述六通阀的所述第三阀口连通并经所述第四阀口与所述第二液相色谱柱的进液端连通，所述第二液相色谱柱的出液端与所述第六阀口连通并经所述第五阀口与所述第一液相色谱柱的进液端连通，所述第一液相色谱柱的出液端依次经所述第二阀口和所述第一阀口与所述示差折光检测器连通。
2.根据权利要求1所述的液相色谱仪，其特征在于，所述第一液相色谱柱为氨基柱或氰基柱，所述第二液相色谱柱为氨基柱或氰基柱。
3.根据权利要求1所述的液相色谱仪，其特征在于，所述第一液相色谱柱和所述第二液相色谱柱的柱长为10-300mm；
优选地，所述第一液相色谱柱的柱长为10-50mm，所述第二液相色谱柱的柱长为100-300mm。
4.一种柴油烃组成和脂肪酸甲酯含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：采用如权利要求1-3任一项所述的液相色谱仪对待测样品进行分离和检测，所述待测样品包括生物柴油和柴油，所述柴油包括饱和烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃以及三环+芳烃；
调节所述液相色谱仪呈所述第一状态，所述待测样品和流动相依次经所述进样泵、所述进样器、所述第二阀口和所述第一阀口进入所述第一液相色谱柱，通过所述第一液相色谱柱的出液端并依次经所述第四阀口和所述第三阀口进入所述第二液相色谱柱；
于所述脂肪酸甲酯流出所述第一液相色谱柱之前，转动所述六通阀，使所述液相色谱仪呈所述第二状态，所述第一液相色谱柱反接于所述第二液相色谱柱之后，所述脂肪酸甲酯先被反吹至所述示差折光检测器进行检测，然后所述饱和烃、所述单环芳烃、所述双环芳烃、所述三环芳烃以及所述三环+芳烃被反吹至所述示差折光检测器进行检测；采用外标法定量。
5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述流动相包括正庚烷、正戊烷和异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，测定过程采用等度洗脱，等度洗脱过程中所述流动相的流速为0.5-2mL/min。
7.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，测定时间为15-45min。
8.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，进样量为5-50μL。
9.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，柱温为20-40℃。
10.一种如权利要求4-9任一项所述的测定方法的应用，其特征在于，所述测定方法用于测定含或不含生物柴油的柴油燃料以及馏程在150℃-400℃的石油馏份。
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