CN110412152B - 一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油品组成分析技术领域，具体涉及一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法。该方法包括以下步骤：对样品进行降粘处理；利用气相色谱‑质谱联用仪对样品进行分析，其中，所述气相色谱采用改性聚乙二醇毛细管色谱柱；进行数据处理，得到样品组成结果。所述方法利用一维气相色谱‑质谱联用仪和改性聚乙二醇毛细管色谱柱，实现对待测样品所含主要成分的高效分析。其优势在于不存在复杂的样品前处理过程中可能引入的操作误差，或因前处理方法和条件不同而对测试结果产生的不同影响，并且所用仪器通用易得、价格低廉，因此该分析方法适宜推广。

Description

一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法

技术领域

本发明属于油品组成分析技术领域，具体涉及一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法。

背景技术

为了解决能源危机、提供绿色能源，以废弃动植物油脂作为原料加工成生物柴油等有机燃料是目前研究比较热门的方向。为了克服废弃动植物油脂含氧量高以及热值低等缺点，通过催化加氢技术将废弃动植物油脂转化为生物柴油等燃料油是降低其含氧量、提高其热值的必然要求，截至目前，有关废弃动植物油脂加氢效果的评价还停留在含氧量、热值等这些表面参数上面，但是，若只能获知反应前后反应物和产物中的氧含量变化，则无法确定废弃动植物油脂原料中脂肪酸或脂肪酸酯中的哪类组分未发生充分转化，无法有效指导催化剂设计、改性以及反应条件的优化。如果能提供一种针对加氢产物组分分析的方法，通过加氢产物的组成分析来指导后续工艺，将能够有效解决上述问题。

废弃动植物油脂在加压还原性气氛条件下，通过加热及催化反应，使得废弃动植物油脂发生脱氧转化，获得废弃动植物油脂的加氢产物。原始废弃动植物油脂的主要成分为脂肪酸及少量脂肪酸酯，而加氢脱氧后主要产物为链烃、未脱氧转化的脂肪酸及脂肪酸酯，以及少量轻度脱氧还原产物如脂肪醛、脂肪酮、脂肪醇等，由于废弃动植物油脂加氢产物远比废弃动植物油脂原料的组分构成更加复杂，适用于废弃动植物油脂的检测分析方法并不能适用于废弃动植物油脂加氢产物的检测。此外，废弃动植物油脂原料常温下通常为液体(猪油除外)，但废弃动植物油脂加氢产物通常为膏状固体，无法通过注射器进行直接取样。

废弃动植物油脂加氢产物的组分构成复杂且极性分布较宽，色谱柱的选择及仪器分析条件的优化难度较高。为获得较好的组分分析效果，文献中广泛采用溶剂萃取预分离再对各组分分别分析的技术方案。该方案有利于对不同组分进行针对性的条件优化，进而获得对不同特征组分的最佳分析条件。然而，一方面，组分分离前处理条件对组分分离效果影响显著(如萃取溶剂类别、用量以及萃取操作次数等因素)，并且组分分离效果直接影响后续萃取液分析的参数条件，然而不同待测样品的组分构成可能在较宽范围内变化，导致所确定的最佳萃取条件具有不确定性，而每次针对特定样品的萃取条件优化费时费力，严重降低分析效率；另一方面，任何组分在任何溶剂的萃取过程中均受到分配系数限制，同一组分可能在不同体系中同时显现，导致数据处理难度增加，并且为提高组分分配系数而增加的萃取操作次数、为提高萃取液浓度而进行的溶剂蒸除操作等，均可导致物料损失，进而引起较大的结果偏差。

现有技术中利用二维色谱-质谱联用技术，可以实现对极性分布较宽样品的高效的分析。但该方法的不足之处在于，仪器价格昂贵、系统复杂、故障率和系统维护费用相应较高，并非为普及型分析仪器，不适宜广泛的推广应用。另外，从设计原理看，不论是制冷型或者反吹型调制器，其均可能存在由于调制器切换时机偏差，导致同一组分被切而两次出峰的情况，进而引起样品组分的定性和定量偏差。

鉴于此，有必要开发出一种介于两种方法之间，既高效快捷又价格低廉，无需对待测样品组分进行萃取分离，且数据稳定可靠的、能够用于指导废弃动植物油脂加氢条件的评价及优化的废弃动植物油脂加氢产物直接分析方法。

此外，从组分定量和工艺方案的可指导性角度看，由于不同组分的离子化率以及信号响应强度不同，通过面积分数所获得的油品成分，与样品的实际质量浓度或摩尔浓度存在偏差。对于简单体系，通常可以通过标准样品的标定(内标法或外标法)，确定面积分数与组分含量(质量或摩尔)的函数关系，进一步利用转换函数以及待测样品的面积分数，获得不同组分的实际含量(质量或摩尔)。然而，对于油品类样品而言，由于其组分构成非常复杂，若通过大量标准样品的逐一标定确定油品的定量组成，工作量过大且实现成本极高。另一方面，就废弃动植物油脂加氢产物分析结果对工艺方案的可指导性而言，各组分面积分数虽不同于各组分的质量或摩尔分数，但各组分的面积分数与其实际含量(质量或摩尔)呈正相关关系，因此同一分析条件下不同产物的各组分面积分数变化仍可作为反映组分实际含量变化趋势的有效指征，用于指导废弃动植物油脂加氢工艺条件的评价和优化，而无需将面积分数转化为质量分数。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的样品前处理复杂，影响分析效果，仪器成本较高等缺陷，从而提供一种既高效快捷又价格低廉，无需对样品组分进行萃取分离，且数据稳定可靠的、能够用于指导废弃动植物油脂加氢条件的评价及优化的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，包括以下步骤：

对样品进行降粘处理；

利用气相色谱-质谱联用仪对样品进行分析，得到各组分的峰面积数据，其中，所述气相色谱采用改性聚乙二醇毛细管色谱柱；

进行数据处理，得到样品组成结果。

进一步地，所述废弃动植物油脂为烹调后废弃食用油脂，包括但不限于潲水油、酸化油、棕榈油、蓖麻油、花生油、大豆油、猪油等中的至少一种。

进一步地，所述降粘处理为溶剂稀释或升温处理。

进一步地，所述溶剂选用间二甲苯，其添加量为样品质量的2-10％。

进一步地，所述升温处理温度为40-80℃。

进一步地，所述气相色谱的进样量为0.02-1.0uL。

进一步地，所述气相色谱的操作条件为：

色谱柱规格为：30m×0.25mm×0.25μm；

载气为：氦气，总载气流量为30-50ml/min；

分流比为：30～50：1；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以3-5℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以5-7℃/min的升温速率升温到240℃，恒温时间20min-35min。

进一步地，所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

进一步地，所述数据处理的方法为：

利用仪器分析直接给出的全部检出组分、各组分的峰面积和各组分的面积分数(各组分的峰面积与全部组分峰面积之和的比值，全部组分的面积分数之和等于100％)信息，对全部组分按照以下四类化合物进行归类统计：脂肪烃、脂肪酸酯、脂肪酸、其它类，再将各类别中的单组分面积分数进行加和，分别得到四类组分的累计面积分数(全部四类组分的累计面积分数之和为100％)。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，包括以下步骤：对样品进行降粘处理；利用气相色谱-质谱联用仪对样品进行分析，得到各组分的峰面积数据，其中，所述气相色谱采用改性聚乙二醇毛细管色谱柱；进行数据处理，得到样品组成结果。所述方法利用一维气相色谱-质谱联用仪和改性聚乙二醇毛细管色谱柱，实现对待测样品所含主要成分的高效分析。其优势在于不存在复杂的样品前处理过程中可能引入的操作误差，或因前处理方法和条件不同而对测试结果产生的不同影响，并且所用仪器通用易得、价格低廉，因此该分析方法适宜推广。与广泛应用的样品预分离再分析技术方案相比，本发明具有快捷、高效、准确的优势，与基于二维色谱-质谱联用技术的直接分析方法相比，本发明具有仪器廉价、操作简便、高效快捷的优势。根据得到的脂肪烃、脂肪酸酯、脂肪酸、其它类四种组分的峰面积数据，通过其变化趋势反映加氢产物中各类组分实际含量的变化趋势，可用于指导废弃动植物油脂加氢工艺条件的评价和优化，数据处理方法简单、快捷。此外，通过降粘处理，解决了废弃动植物油脂加氢产物粘度较高，通过注射器形式的微量进样器取样时，难以将样品直接吸入针筒的技术问题。

2.本发明提供的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，所述降粘处理为溶剂稀释或升温处理。所述溶剂选用间二甲苯，其添加量为样品质量的2-10％。所述升温处理温度为40-80℃。本发明采用的溶剂稀释降粘处理方法，由于间二甲苯在该色谱分析条件下的出峰时间与待测样品所含主要组分的出峰时间无重叠，因此具有不干扰样品分析结果的优势；本发明采用的升温降粘处理方法，温度范围适宜，既可有效降低粘度又可避免样品受热转化。本发明通过大量溶剂筛选发现，间二甲苯与待测样品具有良好的溶解性，较少溶剂用量即可达到样品稀释目的，同时优化的色谱条件下其出峰位置(色谱保留时间约8.5min)与样品中主要组分未发生峰位重叠，可以满足稀释溶剂的特性要求。所选稀释剂应与待测样品具有较好的互溶性，以利于减少稀释溶剂的添加量；同时由于溶剂出峰位置可能与样品组分的出峰位置重叠而导致部分组分无法检出，因此操作条件下所选溶剂应尽量具有与样品主要组分不同的出峰位置。当采用加热处理方法降低样品粘度时，优选的处理温度为40-80℃，这是由于考虑到样品的粘温特性及热稳定性，温度过低则粘度改善程度有限，温度过高又可能引起样品变质，影响测试结果的准确性。

3.本发明提供的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，通过对色谱仪与质谱仪的参数控制，以及样品取样前处理方法的优化，实现对待测样品所含主要成分的高效分析。其中，进样量应与分流比匹配，这样能够确保具有较好的进样精度和适宜的组分信号响应强度，过多的进样量可能导致色谱柱或检测器饱和，而过少的进样量不利于低含量组分的检测分析。色谱柱特性以及色谱条件是影响样品组分分离效果的直接因素，并且还需考虑有稀释溶剂存在时溶剂的出峰时间应错开样品组分的出峰时间。色谱条件中，升温速率和载气流量的匹配性决定了沸点相近组分的分离效果，过快升温速率或过高载气流量条件下沸点相近组分难以有效分离，而过慢升温速率或过低载气流量时分析效率降低且可导致严重的峰形拖尾，影响组分定量。色谱条件中，最终温度和终温停留时间以及载气流量的匹配性与高沸点组分的检出效果直接相关，由于所用色谱柱的耐温上限较低，终温条件不宜高于240℃，该终温和载气流量条件下，重质组分出峰时间较为迟缓，因此终温停留时间不宜短于20min，但过长停留时间可能导致分析效率降低，色谱柱寿命缩短。另外，质谱仪的参数设置，如离子源温度、质量数范围等指标对于获得高质量信号质量具有重要影响。离子源温度过低可能导致组分的离子化率较低，而过高则可能引起组分转化；质量数范围对谱图质量具有直接影响，质量数上限过低可能导致重组分漏检而过高则数据采集频率降低峰形变差。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1.本发明实施例1潲水油加氢产物总离子流图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种潲水油加氢产物组成分析方法，以潲水油低度加氢脱氧产物A为分析对象(反应温度320℃，氢气初始压力6MPa，氧化铝载体催化剂)，通过加热降粘(80℃)，取样0.02ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(岛津2010 Plus-QP 2020)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量40ml/min

分流比40:1

色谱柱规格为：DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以5℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以7℃/min的升温速率升温到240℃，恒温20min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

通过分析，得到的潲水油加氢产物总离子流图如图1所示，仪器检出的全部组分的面积分数如表1所示：

注：表中不同停留时间下出现的相同组分，是色谱虽能实现组分分离但质谱难以对同分异构体组分进行区分辨识的结果。

对所得分析结果进行组分归类，分析结果(面积分数)显示，样品中总脂肪烃含量为4.4％，总脂肪酸含量为82.2％，总脂肪酸酯含量为10.5％，其他组分含量2.9％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为12.2％。

实施例2

本实施例提供一种潲水油加氢产物组成分析方法，以潲水油低度加氢脱氧产物B为分析对象(反应温度320℃，氢气初始压力6MPa，碳载体催化剂)，通过间二甲苯稀释降粘(添加量为样品质量的10％)，取样1.0ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(岛津2010 Plus-QP 2020)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量30ml/min；

分流比30:1；

色谱柱规格为：DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以5℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以5℃/min的升温速率升温到240℃，恒温20min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

对所得分析结果进行组分归类，结果(面积分数)显示，扣除溶剂后样品中总脂肪烃含量为4.9％，总脂肪酸含量为72.1％，总脂肪酸酯含量为19.7％，其他组分含量3.3％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为11.9％。

实施例3

本实施例提供一种酸化油加氢产物组成分析方法，以酸化油中度加氢脱氧产物C为分析对象(反应温度340℃，氢气初始压力8MPa，碳载体催化剂)，通过加热降粘(60℃)，取样0.02ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(瓦里安CP3800-300MS)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量30ml/min

分流比30:1

色谱柱规格为：HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以3℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以7℃/min的升温速率升温到240℃，恒温28min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

对所得分析结果进行组分归类，分析结果(面积分数)显示，样品中总脂肪烃含量为56.3％，总脂肪酸含量为31.7％，总脂肪酸酯含量为9.2％，其他组分含量2.8％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为6.2％。

实施例4

本实施例提供一种棕榈油加氢产物组成分析方法，以棕榈油中度加氢脱氧产物D为分析对象(反应温度340℃，氢气初始压力8MPa，氧化铝载体催化剂)，通过间二甲苯稀释降粘(添加量为样品质量的5％)，取样0.5ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(瓦里安CP3800-300MS)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量50ml/min

分流比50:1

色谱柱规格为：DB-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以3℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以5℃/min的升温速率升温到240℃，恒温28min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

对所得分析结果进行组分归类，分析结果(面积分数)显示，扣除溶剂后样品中总脂肪烃含量为52.4％，总脂肪酸含量为38.6％，总脂肪酸酯含量为6.5％，其他组分含量2.5％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为6.8％。

实施例5

本实施例提供一种蓖麻油加氢产物组成分析方法，以蓖麻油高度加氢脱氧产物E为分析对象(反应温度350℃，氢气初始压力10MPa，氧化铝载体催化剂)，通过加热降粘(40℃)，取样0.8ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(岛津2010 Plus-QP 2020)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量50ml/min

分流比50:1

色谱柱规格为：HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以5℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以5℃/min的升温速率升温到240℃，恒温35min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

对所得分析结果进行组分归类，分析结果(面积分数)显示，样品中总脂肪烃含量为96.8％，总脂肪酸含量为2.0％，总脂肪酸酯未检出，其他组分含量1.2％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为0.6％。

实施例6

本实施例提供一种猪油加氢产物组成分析方法，以猪油高度加氢脱氧产物F为分析对象(反应温度350℃，氢气初始压力11MPa，碳载体催化剂)，通过间二甲苯稀释降粘(添加量为样品质量的2％)，取样0.1ul，利用一维气相色谱-质谱联用仪(瓦里安CP3800-300MS)和改性聚乙二醇毛细管色谱柱(HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm)对样品进行分析，其中，

所述气相色谱的操作条件为：

载气流量40ml/min

分流比40:1

色谱柱规格为：HP-FFAP 30m×0.25mm×0.25μm；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以3℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以7℃/min的升温速率升温到240℃，恒温35min。

所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

对所得分析结果进行组分归类，分析结果(面积分数)显示，扣除溶剂后样品中总脂肪烃含量为95.7％，总脂肪酸含量2.2％，总脂肪酸酯含量1.0％，其他组分含量1.1％。元素分析结果显示，产物油中氧含量为0.6％。

从上述实施例的测试结果可知，不同催化剂和反应条件下，实施例1与实施例2的样品氧含量相近，但是组成差异较大，尤其是脂肪酸和脂肪酸酯含量差别显著，如果不进行组分分析无法获知未转化的主要组分，无法指导针对反应条件和催化剂设计的工艺优化。

方法学验证：为确保分析方法的可靠性，选取正十二烷为脂肪烃类化合物的代表组分，选取为油酸为脂肪酸类化合物的代表组分，选取硬脂酸甲酯为脂肪酸酯类化合物的代表组分，配置包含正十二烷、硬脂酸甲酯、油酸三种试剂的混合溶液(正十二烷、硬脂酸甲酯、油酸的质量比为1:4:20)，按照实施例1的方法对该混合溶液进行3次重复分析。3次重复分析结果如下表所示，由表中结果可知，正十二烷平均含量(面积分数)为6.47％、硬脂酸甲酯平均含量(面积分数)为18.16％、油酸平均含量(面积分数)为75.37％，各组分含量的相对标准偏差均小于2％，表明基于该分析方法的组分分析结果具有较好的数据可靠性。

表2所配溶液的3次分析结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

对样品进行降粘处理；

利用气相色谱-质谱联用仪对样品进行分析，得到各组分的峰面积数据，其中，所述气相色谱采用改性聚乙二醇毛细管色谱柱；

进行数据处理，得到样品组成结果；

其中，所述降粘处理为溶剂稀释；

所述溶剂稀释中的溶剂选用间二甲苯，其添加量为样品质量的2-10%；

其中，所述气相色谱的操作条件为：

色谱柱规格为：30m×0.25mm×0.25μm；

载气为：氦气，总载气流量为30-50ml/min；

分流比为：30~50：1；

进样口温度为：240℃；

升温程序为：首先40℃恒温5min，然后以3-5℃/min的升温速率升温到100℃，恒温3min，最后以5-7℃/min的升温速率升温到240℃，恒温时间20-35min。

2.根据权利要求1所述的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，其特征在于，所述废弃动植物油脂为潲水油、酸化油、棕榈油、蓖麻油、花生油、大豆油、猪油中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，其特征在于，所述气相色谱的进样量为0.02-1.0uL。

4.根据权利要求1-2任一项所述的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，其特征在于，所述质谱的操作条件为：

电离方式：电子轰击电离；

电离能量：70eV；

离子源温度：240℃；

扫描模式：四级杆质谱扫描模式；

扫描范围：15-500amu。

5.根据权利要求1-2任一项所述的废弃动植物油脂加氢产物组成分析方法，其特征在于，所述数据处理的方法为：

根据得到的各组分的峰面积数据，将全部组分按照以下四类化合物进行归类统计：脂肪烃、脂肪酸酯、脂肪酸、其它类，再将各类别中的单组分面积分数进行加和，分别得到四类组分的累计面积分数。

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