CN102428059A - 重石油级分的hplc分离和定量 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了沸点为550至1050°F的石油流中存在的七类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。以制备模式运行本发明使得我们可以加载和收集多毫克量的材料。在本发明中，所有七个级分都在单次运行中产生，而最常用的制备液相色谱分离需要两次或更多次大规模分离才能产生类似级分。本发明使用少于百分之一的溶剂。本发明的程序提供最常用的制备液相色谱分离的更快成本更低的替代方案，并足够灵活以解决许多精炼和化学品问题。
Description
发明背景
本发明涉及分析含烃的油的方法和系统。特别地，本发明涉及含烃的油的色谱分析以提供七类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。
重石油流的组成分析对改进炼油厂作业的效率而言是必要的。但是，这些流太复杂以致即使借助最现代的分析技术/仪器也难以就这样分析详细组成信息。因此，必须将它们分级成不同种类化合物的亚类，以便可以使用表征工具(例如高分辨质谱法)进行详细/广泛的分子组成分析。制备液相色谱法(LC)已非常广泛地用于在主要三类化合物方面将重质流分馏，即“饱和物”(由正链烷烃、异链烷烃和环烷烃构成)、“芳族化合物”(由芳烃、芳族噻吩和一些硫化物构成)和“极性物质”(由含杂原子的复杂有机化合物构成)。另外，使用制备液相色谱法将“芳族化合物”基于芳环数进一步分级成主要四类芳族化合物，例如1-环、2-环、3-环和4+-环。尽管这些制备液相色谱法提供了相对较纯的级分和重量百分比数据，但LC分离非常费力耗时并因此成本很高。另外，这些分离不是非常环保，因为它们使用大量有机溶剂，必须将这些溶剂蒸发以得到纯级分。在许多情况下，特别是对R&D项目而言，只需要各种级分的重量百分比数据。
本发明提供了沸点为550至1050°F的石油流中存在的七类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)的定量。以制备模式运行本发明使得我们可以加载和收集多毫克量的材料。在本发明中，所有七个级分都在单次运行中产生，而最常用的制备液相色谱分离需要两次或更多次大规模分离才能产生类似级分。本发明使用少于百分之一的溶剂。本发明的程序提供最常用的制备液相色谱分离的更快成本更低的替代方案，并足够灵活以解决许多精炼和化学品问题。
本发明概述
本发明是用于快速定量测定沸点为550°F至1050°F的重石油流中存在的七类化合物的自动分析高效液相色谱(HPLC)法。在这种沸程中包括真空瓦斯油(VGO)样品。这七类化合物是：“饱和物”、“芳环类1-4(4个级分)”、“硫化物”和“极性物质”。本发明的HPLC法被称作STAR7(7类化合物的Synthesis TARget)。这种类型的分析的结果涉及炼油厂样品和研究样品的组成分析。“综合(synthesis)”涉及数据一致化程序，其中调节详细的组成模型以匹配被称作目标的分析试验结果。在US 2007/0114377A1，Micro-Hydrocarbon Analysis中描述了组成模型和数据一致化程序。STAR7提供了该一致化过程中使用的七个分析试验结果。STAR7可用作用于开发烃样品的组成模型的分析程序的一部分。此外，STAR7可提供在评估受试样品的组成模型时将参考组成模型一致化所针对的目标。
分离中获得的数据可用于将其它测量结果(包括其它色谱分离方法和MS或GC/MS数据)一致化。使用这种方法并通过GC和MC方法进一步分析获得的分子组成信息可用于开发和应用用于工艺优化、监测和故障检修、原料和催化剂选择的炼油厂工艺模型，并充当典型流组成的参考(参见R.J.Quann和S.B.Jaffe(Ind.Eng.Chem.Res.，1992，31，2483-2497和Quann，R.J.和Jaffe，S.B.Chemical Engineering Science v51 no 10pt AMay 1996，第1615-1635页，1996)。
本发明包括下述特征。
该系统的扩展包括两个特征。首先，既使用用于“硫化物”分离的载银离子的强阳离子交换(Ag+/SCX)柱，又使用用于芳环类和“极性”化合物的优异分离的新的更有留持力的电荷转移柱。其次，优化新上市的蒸发光散射检测器(ELSD)，以将其应用首次扩展至高于550°F的较低沸点材料的定量测定。
用于准确测定七类化合物(即“饱和物”、“芳环类1-4+(4个级分)”、“硫化物”和“极性物质”)的蒸发光散射检测器(ELSD)的新型校准法。
样品的STAR7分析花费大约150分钟完成，并可以无人看管地分析一组25个样品。样品制备花费大约60分钟/10个样品。在典型分析中，将40微升在环己烷中的10毫克/毫升样品溶液注入STAR7系统。
来自这种新分析方法(STAR7)的结果与非常耗时的制备液相色谱分离的比较对所有7类化合物(饱和物、1-4+环芳族化合物、硫化物和极性物质)都表现出非常好的一致性。STAR7结果可以与其它分析(例如密度、GC-模拟蒸馏、％S和％N)一起用作重石油流的完整组成细节的“综合”目标。由于使用STAR7获得的化合物类别的量是组成信息，因此使用这些量作为目标而综合的组成的准确度更高。
还可以修改分析STAR7系统，以便可分析重得多的样品(减压渣油的脱沥青油)。
可以通过添加级分收集器来修改该分析STAR7系统，以便以制备模式运行，以收集级分用于通过NMR、GC和GC-TOF-MS进一步分析。这些分析将提供重石油流中存在的各类化合物的详细组成信息。
修改STAR7可以准确测定高品质第II/III类润滑油基础油的总饱和物含量和1-4环芳族化合物分布。STAR7数据已用于定量许多第II和III类基础油的芳族化合物，以扩大建立改进的UV-芳族化合物相关性所用的数据库。
下面论述本发明与高效液相色谱分离法(HPLC)的现有技术之间的主要差异。
STAR7适于550+F样品而不是650+F(HPLC2：美国专利-4,988,446&5,076,909)，因此消除了对具有550-650F级分的样品的蒸馏要求。
STAR7既使用用于“硫化物”分离的载银离子的强阳离子交换硅胶(Ag+/SCX--SG)柱，又使用用于芳环类和“极性”化合物的优异分离的新的更有留持力的电荷转移硅胶柱(DNAP-SG)。HPLC2使用留持力小得多的柱(DNAP和PAC)，其不提供几乎像STAR7一样好的分离。[见实施例3]
STAR7使用新上市的蒸发光散射检测器(ELSD)，以将其应用首次扩展至与HPLC2相比沸点较低的材料的定量测定。
STAR7提供7类化合物的基线分离窄峰和因此更精确的定量。
STAR7提供与非常耗时的制备液相色谱分离类似的准确定量数据。
STAR7提供另一类化合物“硫化物”的定量。
反冲STAR7中的分离柱以回收“极性物质”和“硫化物”，这产生锐峰和因此更精确的定量。另外，柱在这种工艺中被更充分地清洗并准备好用于下次分离。
相对较窄的峰和因此更容易将STAR7分离用于进一步用GC、MS或GC/MS分析。
可以通过STAR7分析低至2毫克的非常小量的样品。与HPLC2中每管瓶仅一次注射相比，还可以由单溶液管瓶进行数次STAR7分析(如果需要)。HPLC2中的样品溶液制备需要大约150毫克材料。
STAR7更稳定，因为其与HPLC2方法用的已大约20年的仪器化相比，基于较新的仪器技术。
可以修改该分析STAR7以便以制备模式运行，以收集级分用于通过NMR、GC和GC-TOF-MS等进一步分析。
烃油的色谱分析方法的步骤包括：
步骤1：使烃油和第一溶剂的混合物先后通过2，4-二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP)和银离子强阳离子交换柱(Ag+/SCX-)以洗脱所述油的纯“饱和物”级分，并将其送往蒸发光散射检测器(ELSD)，
步骤2：使溶剂通过Ag+/SCX-以洗脱烃油的级分，仅用为洗脱烃油的不同级分而选择的溶剂重复步骤1和2，并反冲烃油和反冲DNAP和Ag+/SCX-以洗脱不同级分，将洗脱级分送往蒸发光散射检测器(ELSD)。
附图简述
图1显示设置成洗脱饱和物的本发明系统的切换阀设置的示意图。
图2显示展示本发明的分离步骤的示意图。
图3显示使用蒸发光散射检测器(ELSD)的正十六烷和正十九烷基苯1∶1混合物的分离。
图4显示实施例1的六类典型化合物的色谱分离。
图5显示实施例2的石油馏分的分离色谱图。
图6显示实施例2的饱和物、芳族化合物、硫化物和极性物质的校正曲线。
图7显示使用本发明和制备HPLC分离的测量的比较。
图8显示两个制备HPLC分离步骤的示意图。
图9显示HPLC-2和STAR7分离方法之间的比较。
优选实施方案详述
如图1中所示，使用配有脱气器、恒温柱隔室、1100Agilent光电二极管阵列检测器(DAD-仅在方法开发过程中使用并显示在STAR7构造中)和四个切换阀的Agilent 1100四溶剂输送泵装配的STAR7系统。可以将溶剂输送装置编程，以便以最高达10毫升/分钟的所需速率输送四种不同溶剂之一或它们的所选比率的混合物达指定持续时间。
蒸发光散射检测器(ELSD)，PL-ELS 1000型，购自PolymerLaboratories Inc.，Amherst，MA。
通过Agilent ChemStation软件系统控制HPLC系统的运行。
使用用于芳环类(ARC)化合物的更好分离的更有留持力的电荷转移柱和用于“硫化物”分离的载银离子的强阳离子交换柱(Ag+/SCX-)。用于STAR-7分离的两个不锈钢分析柱为：
填充2，4-二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP-SG)的不锈钢柱(尺寸：250mm×4.6mm)购自ES Industries Inc.，Berlin，New Jersey。
填充载银离子的强阳离子交换硅胶(Ag+/SCX--SG，尺寸：250mm×4.6mm)的不锈钢柱购自Phenomenex。
Phenomenex使用具有超纯粒子的LUNAR基础二氧化硅制备这种柱，所述超纯粒子具有改进的表面平滑度和粒子球度。由LUNAR填料提供的一致的孔隙结构和极窄孔径分布提高了柱机械强度，并因此提供了在相对较长时间内高度可再现的分离。
STAR7操作程序
使用Agilent ChemStation创建以指定时间间隔控制所有切换阀的仪器法。该仪器法还控制四溶剂系统和该分离系统的剩余部分的操作，以使这两个柱都在运行结束时再生。
表1：四泵溶剂编程
初始溶剂： 己烷 初始流速：2.0毫升/分钟
运行停止时间：80分钟 后时间： 60分钟
(系统再生)
图1显示用于分离的第一步骤的切换阀的布置，其中将饱和物级分洗脱并然后检测/定量。洗脱和然后检测/定量其它六种级分所用的分离步骤根据编程进行。
在系统启动时，编程溶剂输送系统(表1)，以便以2.0毫升/分钟的流速传送己烷，这在0.01分钟运行时间时变成1.5毫升/分钟。如图1和2中所示，设定分离步骤I过程中的切换阀，以使来自DNAP-SG柱的流动相在进入ELSD(检测器)之前经过Ag+/SCX--SG柱和2.0毫升环路(以增宽峰轮廓，改进检测)。
这种布置除了洗脱“饱和物”外，还能仅将“ARC-1+一些硫化物”转移到Ag+/SCX--SG柱(见图2中的步骤I)，而剩余样品留在DNAP-SG柱上。然后使用极性更强的溶剂混合物洗脱“ARC-1”化合物(见图2中的步骤II)，而“ARC-1硫化物”被Ag+/SCX--SG柱留住。然后对“ARC-2”至“ARC-4+”类化合物重复步骤I&II。在“饱和物”和“ARC-1”至“ARC-4+”洗脱步骤的过程中，全部“极性物质”和全部“硫化物”分别被DNAP-SG和Ag+/SCX--SG柱留住。最后，通过如图2的最终步骤中所示使用三种溶剂(即二氯甲烷、甲苯和甲醇)的高极性混合物分别反冲这两个柱，洗脱“极性物质”和“硫化物”(关于更多细节，见图2和表1)。在表1中提供了用于洗脱不同级分的溶剂/溶剂组合。
在分离运行完成时，在注射下一样品前，使系统继续运行另外60分钟以使这两个柱再生。
分析柱的评测/优化
首先通过用不同的流动相测试一些所选典型化合物的洗脱表现来评测两个分析HPLC柱DNAP和Ag+/SCX-。在这些评测过程中，使用几种纯溶剂和它们的混合物。在柱评测的初期，我们发现，所用这批DNAP柱比最常用的那些更有留持力。DNAP柱的高留持力在芳环类化合物的分离过程中调节流动相强度方面提供了较大的灵活性。由于对不同批DNAP的大量在先经验，只需要对有限组的芳族典型化合物的洗脱表现进行有限量的HPLC研究。仅使用两种有机溶剂，即己烷和二氯甲烷以及它们的混合物研究1-环、2-环、3-环、和4+-环芳族化合物(ARC1-4+)和硫化物的分离质量。在表2中提供了典型的石油馏分(650-1000°F)的典型化合物和色谱分离级分的保留时间(RT)数据。RT数据清楚表明，即使用非极性溶剂己烷，DNAP柱也没有提供饱和物(例如正十六烷)与1-环芳族化合物的充分分离。通过比较正十六烷的类似RT数据(表2)与正十九烷基苯的数据，可以看出这一点。但是，使用第二柱(Ag+/SCX-)可以实现饱和物和1-环-芳族化合物之间的基线分离。RT数据(表2&3)清楚确定，通过调节己烷中的二氯甲烷浓度，可以使所有芳族类型的化合物与硫化物一起移向第二柱。
表2：DNAP柱的保留时间数据，以分钟计
[溶剂流速＝1.5毫升/分钟，检测器＝DAD/ELSD]
[流动相(MP)＝己烷中的％二氯甲烷]
[DAD＝二极管阵列检测器，ELSD＝蒸发光散射检测器]
如表3中的RT数据所示，甚至用相对较高极性的流动相(己烷中的20％二氯甲烷)，也可实现饱和物(正十六烷，RT＝2.3分钟)和1-环芳族化合物(正十九烷基苯，RT 5.8分钟)之间的基线分离。有意思的是，观察到较高环的芳族化合物被强烈留持。高极性流动相(100％二氯甲烷)只能洗脱总芳族化合物的大约85％。为了完全洗脱总芳族化合物，需要在99％二氯甲烷中的1％异丙醇(IPA)。但是，大部分硫化物(约90％)仍然被留持。为了完全洗脱硫化物，需要在90％二氯甲烷中的大约10％IPA。甲醇可以替代IPA溶剂。
表3：Ag+/SCX-柱的保留时间数据，以分钟计
[溶剂流速＝1.5毫升/分钟，检测器＝DAD/ELSD]
[流动相(MP)＝己烷中的％二氯甲烷(MC)]
基于表3中的保留时间数据，苯并噻吩和二苯并噻吩应遵循环类分离表现。例如，苯并噻吩和二苯并噻吩分别接近2-环和3-环芳族化合物洗脱。但是，目前不理解4，6-二甲基-二苯并噻吩的留持更长的表现。
还用己烷和甲苯和它们的混合物测试这种柱，以研究550+F沸点样品的饱和物、芳族化合物和硫化物的洗脱表现。我们还发现，用己烷溶剂完全洗脱饱和物，而100％甲苯能几乎完全洗脱芳族化合物，并且硫化物被留持。所有这种综合RT信息对于STAR7分离法的开发都是必要的。
蒸发光散射检测器(ELSD)的评测
蒸发光散射检测器公知为是相对较不复杂、廉价、非常可靠和容易与HPLC系统一起使用的质量检测器。ELSDs最初主要开发用于药物用途，仅在大约二十年前才可用于其余分析领域。在ELSD中，在流出物离开HPLC柱后通过在高氮气流下蒸发来除去HPLC流动相，然后最终通过光散射技术检测相关的无溶剂溶质粒子。在最常用的条件(溶剂、蒸发温度和氮气流速)下，大部分沸点低于650°F的有机分子在溶剂蒸发过程中损失并因此不被ELSD检出。但是，我们能够优化ELSD以定量检测沸点为550-1050°F的重石油流(真空瓦斯油样品)。使用来自Polymer Lab.的ELSD-1000的修改版本。通过使用中性密度过滤器，调谐ELSD-1000以滤出其光源的大约80％强度，由此提高其检测范围。
图3中的图示证明，如果优化该检测器以在非常规条件下运行，则ELSD-1000可用于定量检测550+F沸点材料。通过在己烷中掺合等量的正十六烷(BP＝550°F)和正十九烷基-苯(BP＝650°F)来制备混合物，并用ELSD-1000对其分析。如图3中所示，ELSD-1000给出550°F和650°F样品的等面积响应。在Ag+/SCX-柱上使用己烷中的15％二氯甲烷以1.5毫升/分钟流速进行分离。
色谱分离
为了实现图4和5中概述的分离，使用串联的这两个柱(DNAP&Ag+/SCX-)，单独地和在混合物中将几种典型化合物和色谱分离的饱和物(链烷烃&环烷烃)、芳族化合物(烷基取代的1-环、2-环、3-环和4-环)、硫化物和极性物质的级分色谱分离。在运行许多溶剂组合(因为需要不同的溶剂极性洗脱不同级分)和调节分界点后，发现表1中提供的溶剂程序以及表4中提供的阀开关布置是可接受的。
实施例1：
通过在己烷溶剂中溶解大致相同量的代表6类化合物的各典型化合物，即正二十烷(饱和物组分)、正十九烷基苯(ARC-1组分)、2，6-二-异丙基萘(ARC-2组分)、菲(ARC-3组分)、芘(ARC-4组分)和正十二烷基硫醚，制备六峰溶液，然后使用最终STAR-7方法分析。如图4中所示，所有组分都基线分离。但是，峰形状和因此峰面积显著地随组分而变。尽管使用置于最后切换阀与质量检测器之间的2毫升不锈钢环路(1/16″)改善峰形状，但峰面积仍然不同。相同量的不同组分的不同峰有力地表明，必须独立校准各组分峰以获得准确的定量分析数据。
实施例2：
将我们已通过制备液相色谱法分离数次的石油馏分溶液(100毫克在10毫升环己烷中)也使用STAR色谱分离数次。典型色谱图显示在图5中。
质量检测器(ELSD)的校准
尽管可以使用典型化合物进行ELSD校准，但我们发现，根据所选化合物的类型，例如正二十烷(链烷烃饱和物)相对于胆甾烷(环烷烃饱和物)，校正曲线略微改变。此外，由于目标是使STAR7定量与制备HPLC分离匹配，我们决定使用石油馏分(制备HPLC质量控制样品)样品作为在宽浓度范围内校准所有STAR7峰用的单一校准样品。由于ELSD是非线性检测器，我们必须找到检测器响应相对于样品量的的最佳拟合，以将峰面积换算成用于定量的各组分量。在尝试若干组合后，我们发现，峰面积的平方根在宽浓度范围内与组分量拟合非常好。我们还使拟合通过零截距。
为了获得宽浓度范围内的校准数据，通过将100毫克和1000毫克溶解在各10毫升环己烷溶液中，制备石油馏分的两种溶液。通过进行2、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100微升注射，分析这两种溶液。使用制备色谱分离数据获得各组分的注射量(微克)(表5)，然后对照各自峰面积的平方根绘图(图6)。
表5：石油馏分的制备HPLC分离数据
七种级分的定量
在使用石油馏分校准检测器并生成校正曲线之后，分析样品溶液(100毫克/10毫升)。在分析结束时，生成峰面积报道。使用图6中所示的校准拟合，将七个峰各自的峰面积(图5)换算成各自的量(见下文)。
等式1：
Y饱和物＝A饱和物(X饱和物)4+B饱和物(X饱和物)3+C饱和物(X饱和物)2+D饱和物(X饱和物)
等式2：
YARC1＝AARC1(XARC1)4+BARC1(XARC1)3+CARC1(XARC1)2+DARC1(XARC1)
等式3：
YARC2＝AARC2(XARC2)4+BARC2(XARC2)3+CARC2(XARC2)2+DARC2(XARC2)
等式4：
YARC3＝AARC3(XARC3)4+BARC3(XARC3)3+CARC3(XARC3)2+DARC3(XARC3)
等式5：
YARC4＝AARC4(XARC4)4+BARC4(XARC4)3+CARC4(XARC4)2+DARC4(XARC4)
等式6：
Y硫化物＝A硫化物(X硫化物)4+B硫化物(X硫化物)3+C硫化物(X硫化物)2+D硫化物(X硫化物)
等式7：
Y极性物质＝A极性物质(X极性物质)4+B极性物质(X极性物质)3+C极性物质(X极性物质)2+D极性物质(X极性物质)
其中Y和X分别是饱和物、ARC1-4、硫化物和极性物质峰的以毫克计的量和峰面积平方根。常数A、B、C和D是拟合常数(见图6)。
通过将级分的回收量乘以100并然后将其除以所有级分的总量，测定各级分的标称化质量回收百分比，例如
等式8：
饱和物，Wt％＝(100×Y饱和物)/(Y饱和物+YARC1+YARC2+YARC3+YARC4+Y硫化物+Y极性物质)
如下测定总质量回收率(重量％)：
等式9：
100×(Y饱和物+YARC1+YARC2+YARC3+YARC4+Y硫化物+Y极性物质)/(注射量)
STAR7数据的准确度
为了验证STAR7测量的准确度，使用这种分析HPLC(STAR7)和大规模制备HPLC方法分析各种重石油流。样品包括真空瓦斯油、重级分、萃余液和萃取液。我们还分析了含烯烃的样品，例如焦化产品。
除了萃取液和焦化样品外，我们发现制备和分析HPLC方法(STAR7)结果之间的比较(见图7和表6)对所有7个级分而言都非常好。
STAR7结果可以与其它分析(例如密度、GC-模拟蒸馏、％S和％N)一起用作来自瓦斯油“组成模型”的相对准确的完整组成信息的“综合”目标。
实施例3
为了比较，使用两种分析(STAR7和HPLC-2)方法分析石油馏分溶液(大约100毫克在10毫升环己烷中)。图9中所示的两个色谱图清楚表明STAR7方法的优越性。在STAR7中，除了饱和物和ARC-1基线分离之外，其余5种组分也界限分明和基线分离。STAR7还提供另一级分--硫化物的定量。
表6：分析HPLC(STAR7)和制备HPLC分离数据之间的比较
＊通过混合适量的获自制备HPLC分离的纯“全饱和物”和“全芳族化合物”级分来制备掺合物1-4。
制备HPLC分离
使用两种大规模制备HPLC分离技术。这些技术作为“步骤I”和“步骤II”概述在图8中并在下文中论述：
制备HPLC步骤I分离细节
在制备色谱分离步骤I(硅胶分离)中，将大约5克样品分离成四类化合物：“饱和物”、“芳族化合物”、“硫化物”和“极性物质”。(见图8)。
HPLC系统配有Waters四溶剂输送泵和双波长UV检测器。可以将溶剂输送泵编程，以便以最高达40毫升/分钟的所选速率输送四种不同溶剂之一或所选比率的混合物达指定持续时间。使用购自J.M.Science Inc.(New York)的折光指数检测器Shodex RI-72观察饱和物和芳族化合物之间的分离的优度。使用四个切换阀(三个6口和一个4口)，从而具有独立反冲“硫化物”和“极性物质”柱的选项。转换一个6口切换阀，以用作注射器。安装一个大体积注射环路，以容纳最多达40毫升的在环己烷中的样品溶液。使用级分收集器收集分离中产生的所有必需级分。
主柱(1000×30mm)和极性物质柱(500×21mm)是实验室规模的，分别填充650克和120克新活化的硅胶(等级923，100-200目，60A°)。已发现基于所进行的分离数，主柱保持可用1年或更久。极性物质柱不仅吸附极性物质，还充当保护柱，因此在每次进行分离时更换。
使用商业制备的载银硅胶基磺酸(Ag+/SCX--硅胶-强阳离子交换)柱(250×21mm)分离硫化物。Ag+/SCX--硅胶柱(250×21mm)购自Phenomenex。
创建由Waters MillenniumR32色谱管理系统(其控制所有切换阀和级分收集阀)控制的仪器法，以使得在分离运行结束时使主柱再生。
在系统启动时，将溶剂输送系统编程以使环己烷以20毫升/分钟的流速行经所有三个柱。在大约30-60分钟后，一旦系统稳定，就注入约5克样品的40毫升环己烷溶液。首先，使经过这三个柱后的总流出物经过UV和RI检测器，然后到级分收集器。这种布置能够分离和洗脱饱和物。在该步骤过程中，在洗脱饱和物后，切换泵以传送甲苯(100％)，其能够使芳族化合物被洗脱，并使得极性物质和硫化物分别被极性物质和硫化物柱留持。独立地反冲极性物质和硫化物。使用各500毫升在甲苯中的4％和20％甲醇反冲硫化物，而使用1000毫升100％甲醇回收极性物质。
除收集饱和物、芳族化合物、硫化物和极性物质级分外，将饱和物和芳族化合物级分之间的六个级分(各大约80-120毫升，除含有250毫升的烧杯-1外)收集在烧杯中，以根据溶剂蒸发后烧杯中的级分重量(毫克)确定饱和物和芳族化合物之间的可接受的分界点。通过溶剂蒸发后的级分重量测定所有四种级分的最终质量回收率。
制备HPLC步骤II分离细节
使用低温(-40℃)芳环类(ARC)制备HPLC分离步骤II进一步分离一部分芳族化合物(图8)。低于室温(-40℃)的ARC系统只能处理大约200毫克芳族化合物。
该ARC HPLC系统由Waters四溶剂输送系统(W600)、手动2毫升样品环路注射器、10位置电动阀(Valco Model ECSD10P)、Valco反冲阀(EC6V)和Waters光电二极管阵列检测器(型号PDA-991)构成。预填充[3-(2，4-二硝基苯胺基-)-丙基]-二氧化硅(DNAP-二氧化硅或DNAP)的10微米粒子的柱(50cm×25mm I.D.)由ES Industries(Marlton，NJ)供应。该柱始终保持完全浸没在用恒温冷藏再循环浴(Neslab ModelLT-50DD)保持在-40±1℃的甲醇连续流中。市售HPLC级流动相，正戊烷和二氯甲烷，在新活化的4A分子筛(8-12目，购自Aldrich ChemicalCompany)上在真空下在180℃下干燥整夜大约24小时后使用。
在典型运行中，使初始流动相(100％正戊烷)以8.0毫升/分钟的流速经过HPLC系统大约60分钟，以确保充分清洗样品环路、柱、检测器池和阀并用正戊烷平衡。设定光电二极管阵列检测器(PDA-991)，在600分钟期间内以每25秒1.3纳米的间隔在190-400纳米范围内测量光谱。1毫米路径长度的池用于UV/Vis测量。
芳族化合物根据它们在柱中的保留时间以递增的芳环类(ARC)化合物(即ARC-1、ARC-2、ARC-3和ARC4+)洗脱。具体而言，如果保留时间小于120分钟，则分子被归类为ARC-1(例如含1个芳环的甲苯)，如果在120分钟至330分钟之间，则被归类为ARC-2(例如萘)，如果在330分钟至480分钟之间，被归类为ARC-3(例如菲)。超过480分钟后反冲色谱柱；因此保留时间大于480分钟的任何分子总计为ARC-4+。在别处(Ghosh等人，Energy & Fuels，vol 20，No.2，第609-619页(2006))概括了所研究的不同纯分子的色谱保留时间数据(以分钟计)。
使用具有不同溶剂极性的纯溶剂或它们的混合物洗脱这四个芳族级分。细节列在表7中。
表7：用于洗脱ARC级分的洗脱溶剂组合物
| ARC级分 | 洗脱溶剂 |
| ARC-1 | 100％戊烷 |
| ARC-2 | 戊烷中的4％二氯甲烷 |
| ARC-3 | 戊烷中的20％二氯甲烷 |
| ARC-4 | 100％二氯甲烷 |
通过溶剂蒸发后的级分重量测定所有四个级分的最终质量回收率。
Claims (10)
1.烃油的色谱分析方法，包括：
步骤1：使烃油和第一溶剂的混合物先后通过2，4-二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP)和银离子强阳离子交换柱(Ag+/SCX-)以洗脱所述油的纯“饱和物”级分，并将其送往蒸发光散射检测器(ELSD)，
步骤2：使溶剂通过Ag+/SCX-以洗脱所述烃油的级分，仅用为洗脱所述烃油的不同级分而选择的溶剂重复步骤1和2，反冲DNAP和Ag+/SCX-以洗脱不同级分，将所述洗脱级分送往蒸发光散射检测器(ELSD)。
2.权利要求1的方法，其中所述级分包括饱和物、芳环类(1-14)、硫化物和极性物质中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述溶剂包括各种比例的己烷、二氯甲烷和甲苯，各种比例的二氯甲烷、甲苯和异丙醇。
4.权利要求1的方法，其中所述ELSD具有550°F的较低温度。
5.权利要求1的方法，其中所述级分包括饱和物。
6.权利要求1的方法，其中所述级分包括芳环类。
7.权利要求1的方法，其中所述级分包括硫化物。
8.权利要求1的方法，其中所述级分包括极性物质。
9.烃油的色谱分析系统，包括溶剂输送系统、自动取样器、一组切换阀、2，4-二硝基-苯胺基丙基-硅胶(DNAP)和银离子强阳离子交换柱(Ag+/SCX-)、和蒸发光散射检测器(ELSD)。
10.ELSD的新校准方法。
Applications Claiming Priority (5)
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