CN110870985A - 重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置 - Google Patents

重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置，该分离方法包括：将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中；所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱；采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗第二固定相；将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相。本发明的分离方法能够高效将重油芳烃组分中的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分分离，本发明的表征方法和装置速度快且自动化程度高。

Description

重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置
技术领域
本发明涉及一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置。
背景技术
多环芳烃和含硫芳烃是重油加氢脱芳和加氢脱硫工艺中最难脱除的组分，尤其是空间位阻较大的二苯并噻吩及其烷基取代物，即使是在苛刻的加氢条件下，仍然有相当一部分存在于加氢产物中。因此，加深对重馏分油中多环芳烃和含硫芳烃的分子水平认识，对于选择合适的脱芳脱硫工艺、优化和开发新的重油加工工艺，具有重要的理论指导意义和实用价值。
随着“石油组学”概念的兴起，高分辨质谱分析平台已成为重油分子水平表征最强有力的工具。由于重油样品分子组成非常复杂，共存的大量同重化合物(整数质量相同而精确分子质量存在微小差别)，需要质谱具有很高的质量分辨率才能够将其准确识别。而含硫芳烃和多环芳烃恰好就是一类典型的同重化合物，其最小的质量差只有0.0034u(如环烷菲和苯并噻吩类化合物)，即使依赖于具有超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱，仍然存在离子化效率不同而导致定量结果不准确等问题。因此，对重油样品中的含硫芳烃和多环芳烃进行预分离，降低样品的复杂度，成为重油含硫芳烃分子水平表征的首要步骤。
目前，用于重油中含硫芳烃的分离方法主要有化学衍生法和配位交换色谱法。其中，化学衍生法由于步骤繁琐、回收率低等缺点，并未在含硫芳烃分离富集方面得到广泛应用。Nishioka等(Nishioka M.,et al.,Isolation of sulphur heterocycles frompetroleum and coal derived materials by ligand exchange chromatography.Fuel,1986,65(2):p.270-273)最早将氯化钯配位交换色谱用于煤和石油中含硫化合物的分离，Andersson等(Schade T.,et al.,Polycyclic aromatic sulfur heterocycles indesulfurized diesel fuels and their separation on a novel palladium(II)complex stationary phase.Polycyclic Aromatic Compounds,2002,22(3):p.311-320；Moustafa N.E.,et al.,Analysis of polycyclic aromatic sulfur heterocycles inEgyptian petroleum condensate and volatile oils by gas chromatography withatomic emission detection.Fuel Processing Technology,2011,92(3):p.547-555)制备了一系列键合钯离子的硅胶固定相用于含硫芳烃的富集，但这些研究还主要集中在配位交换色谱分离条件的优化方面，对于芳烃组分并没有过多的关注。
对于加氢工艺而言，不同稠合度的芳烃以及含硫芳烃对加氢反应条件的苛刻度要求不同，而将反应性能各异的烃类和非烃类化合物混合进料，势必会造成难加工烃类反应效率低、反应深度不合理，从而影响最终的产物收率以及催化剂结焦。CN106467757A公开了一种对重油分离后的组分进行加氢处理-催化裂化的组合工艺，结果显示通过对重油芳烃组分的有效预分离，可以较好的改进催化裂化原料的利用率以及轻油收率。CN104345103 B公开了一种基于固相萃取技术的含硫芳烃富集方法，但该方法需要手动操作，耗时费力，重复性较差，不适合规模化样品分离，且由于固相萃取柱分离效率有限，无法同时实现不同稠合度芳烃化合物的分离。
多维液相色谱平台在复杂基质的分离分析中应用广泛。通过与灵活多变的阀切换系统相联用，可以实现多模式自动化切换，无须人工参与，即可实现复杂基质中不同化合物的极性分离和类型分离，非常适合于重油中不同稠合度的芳烃与含硫芳烃的同时分离。CN102428059A公开了一种多维液相色谱分离重油中饱和烃、芳烃、硫化物和极性物质的分离方法，但该方法操作复杂，步骤繁琐，且由于液相色谱自身检测器的局限性，缺乏对分离后组分的有效分子水平表征，因此并未得到广泛的应用。
目前，基于多维液相色谱和高分辨质谱的分析平台，实现重油样品中含硫芳烃和芳烃化合物的高效分离并进行分子水平表征，还未见相关文献报道。
高分辨质谱广泛应用于石油、化工、生物、环境等领域的未知物分子识别中，其测定的基本原理是采用软电离源，使待测样品分子主要形成分子离子峰，根据精确的分子质量对化合物分子式进行判断，从而得到复杂体系所含化合物的类型、碳数、等效双键数(或缺氢数)等分子组成信息。对于复杂的石油、化工、生物、环境样品，高分辨质谱的谱图中往往有数千个质谱峰，因此需要借助计算机程序进行快速、准确、自动化的分子式识别。通常采用的自动识别方法是依次读取原始数据中的每一个质谱峰，然后再依次判定该质谱峰所对应化合物的类型、碳数、DBE(或z值)。该方法实现起来较为直接，不需要过多的人工干预，但是计算量较大、数据处理速度慢。因此，针对重油分子水平表征，需要开发更为快速、准确的分子识别技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种重油芳烃组分的分离、表征方法和二维液相色谱及装置，采用本发明二维液相色谱的分离方法能够高效将重油芳烃组分中的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分分离，本发明的表征方法和装置速度快且自动化程度高。
为了实现上述目的，本发明提供一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：
将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；
采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；
将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。
可选的，所述轻芳烃组分与中芳烃组分的保留时间分割点在5-7分钟的范围内，所述中芳烃组分与重芳烃组分的保留时间分割点在9-11分钟的范围内，所述配位交换色谱柱切出的保留时间点在3-5分钟的范围内；所述将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出的保留时间点在17-19分钟的范围内。
可选的，所述轻芳烃组分中单环芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上；所述中芳烃组分中双环芳烃含量在40质量％以上，优选50质量％以上，所述重芳烃组分中三环以上芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上，所述含硫芳烃组分中含硫芳烃的含量在90质量％以上，优选95质量％以上。
可选的，所述第一流动相中非极性溶剂为C5-C7烷烃，极性溶剂为氯代烷烃；
所述第二流动相中的极性溶剂为氯代烷烃，非极性溶剂为C5-C7烷烃，第二流动相中极性溶剂的含量为40-100质量％。
可选的，所述重油芳烃组分为重油通过柱色谱法或固相萃取获得，重油选自减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆和加氢处理油中的一种或多种。
可选的，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。
可选的，所述第一固定相的制备步骤包括：
若填料为硅胶，则先将填料在100-300℃下焙烧5-10小时；若填料为氧化铝，则先将填料在400-600℃下焙烧5-10小时；
将焙烧后的填料在氯化钯的水溶液中进行浸渍10-40小时，然后在100-300℃下焙烧10-20小时。
可选的，采用干法或匀浆法进行配位交换色谱柱中第一固定相的装填。
本发明还提供一种用于重油芳烃组分分离的二维液相色谱，该二维液相色谱包括梯度泵、进样器、配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀和检测器；
所述梯度泵设置有流动相入口和流动相出口，所述进样器设置有重油芳烃组分入口、流动相入口和物料出口，所述配位交换色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述正相色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述检测器设置有物料入口和物料出口；
所述进样器的流动相入口与所述梯度泵的流动相出口流体连通，所述进样器的物料出口与所述配位交换色谱柱的物料入口流体连通，所述配位交换色谱柱的物料出口与所述正相色谱柱的物料入口流体连通，所述正相色谱柱的物料出口与所述检测器的物料入口流体连通；
所述配位交换色谱柱和正相色谱柱能够独立可控地通过所述多通阀从所述二维液相色谱中切入和切出；
所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料。
可选的，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。
本发明还提供一种高分辨质谱的表征方法，所述表征方法包括：
(a)通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比和丰度；所述待测样品包括本发明所提供的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
(b)将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100；
(c)判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值；
(d)当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
(e)将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
可选的，所述高分辨质谱包括傅里叶变换离子回旋共振质谱和场电离-飞行时间质谱；其中，当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量小于5质量％，所述高分辨质谱为场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量大于5质量％，所述高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
可选的，所述高分辨质谱的离子源类型为大气压光致电离源或场电离/场解吸电离源。
本发明还提供一种高分辨质谱的表征装置，该装置包括：
提取模块，用于通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比和丰度；所述待测样品包括本发明所提供的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
数据合并和排序模块，用于将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100；
判断模块，用于判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值；
参数确定模块，用于当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
加权求和模块，用于将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
可选的，所述高分辨质谱包括傅里叶变换离子回旋共振质谱和场电离-飞行时间质谱；其中，当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量小于5质量％，所述高分辨质谱为场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量大于5质量％，所述高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
可选的，所述高分辨质谱的离子源类型为大气压光致电离源或场电离/场解吸电离源。
本发明通过二维液相色谱，无需人工参与即可自动实现重油芳烃组分中含硫芳烃组分、轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分的分离，轻芳烃组分中单环芳烃含量高，中芳烃组分中双环芳烃含量高，重芳烃组分中三环以上芳烃含量高，含硫芳烃组分中含硫芳烃含量高。
本发明的高分辨质谱表征方法和装置可快速、准确、自动地识别出各组分分子组成信息，大幅提高数据处理速度，不需要人工的过多干预，对操作者的要求显著降低，得到更为准确的化合物类型和相对含量信息。该表征方法自动化程度高，重复性好。预定的分子离子质谱峰理论数据的使用具有很强的灵活性，可以根据表征对象、所用电离方式等因素进行调整，而无需对计算程序进行大的改动。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明测试例和实施例1所使用二维液相色谱的结构示意图。
图2为本发明测试例使用二维液相色谱对7种模型化合物进行分离的色谱分离图。
图3为本发明实施例1使用二维液相色谱对重油芳烃组分进行分离的色谱分离图。
图4为本发明实施例2采用高分辨质谱对轻芳烃组分进行表征的质谱图(横坐标为质荷比)。
图5为本发明实施例2采用高分辨质谱对各组分中的含硫芳烃和芳烃进行表征的气泡图。
图6为本发明实施例2采用高分辨质谱对含硫芳烃组分中的含硫芳烃进行表征的气泡图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：
将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；
采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；
将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。
本发明通过负载有氯化钯的配位交换色谱柱和正相色谱柱可以有效分离含硫芳烃组分、轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分，使含硫芳烃富集在含硫芳烃组分中，单环芳烃富集在轻芳烃组分中，双环芳烃富集在中芳烃组分中，而三环以上芳烃富集在重芳烃组分中。优选地，所述轻芳烃组分中单环芳烃含量在50质量％以上，优选在70质量％，更优选为70-80质量％；所述中芳烃组分中双环芳烃含量在40质量％以上，优选在50质量％，更优选为50-60质量％，所述重芳烃组分中三环以上芳烃含量在50质量％以上，优选在70质量％，更优选为70-80质量％，所述含硫芳烃组分中含硫芳烃的含量在90质量％以上，优选在95质量％以上，更优选为95-98质量％。
本发明对各组分在二维液相色谱中的保留时间并没有特殊限制，本领域技术人员可以根据分别富集含硫芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃的目的，对保留时间进行调整，例如，所述轻芳烃组分与中芳烃组分的保留时间分割点可以在5-7分钟的范围内，所述中芳烃组分与重芳烃组分的保留时间分割点可以在9-11分钟的范围内，所述配位交换色谱柱切出的保留时间点可以在3-5分钟的范围内；所述将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出的保留时间点可以在17-19分钟的范围内。保留时间根据色谱柱和流动相极性的不同而有所不同，本领域技术人员可以根据实际液相色谱的分离条件调整保留时间，本发明不再赘述。
根据本发明，极性溶剂和非极性溶剂均为本领域技术人员所熟知的，极性溶剂是指含有羟基、卤代基等极性基团的有机溶剂，而非极性溶剂则不含有上述极性基团，各芳烃和含硫芳烃在固定相中的保留能力排序为：单环芳烃<双环芳烃<三环以上芳烃<含硫芳烃，因此，本发明第一流动相随着保留时间增加而极性增加以依次洗脱轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分，而第二流动相中应含有极性溶剂以便于洗脱含硫芳烃，优选地，所述第一流动相中非极性溶剂为C5-C7烷烃，极性溶剂为氯代烷烃，优选为二氯甲烷；所述第二流动相中的极性溶剂为氯代烷烃，优选为二氯甲烷，非极性溶剂为C5-C7烷烃，第二流动相中极性溶剂的含量为40-100质量％，优选为45-70质量％。本发明对各芳烃组分进行冲洗的第一流动相的非极性溶剂含量并没有特殊限制，本领域技术人员可以根据分别富集含硫芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃的目的，对第一流动相中非极性溶剂含量的变化进行调整，例如可以是线性变化、非线性变化或者上述两种变化方式相结合。
根据本发明，重油芳烃组分是指将重油中饱和烃和胶质等组分分离后所剩下的组分，所述重油芳烃组分可以为重油通过柱色谱法或固相萃取获得，若所述重油为渣油，可按照杨翠定等编的《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)RIPP 10-90的方法，采用正庚烷先沉淀出渣油中的沥青质，再将脱沥青油用氧化铝吸附色谱分离出饱和烃、芳烃和胶质组分。若所述重油为蜡油等沥青质含量低的油品，则不需要脱除沥青质，可直接采用柱色谱法或固相萃取法将重油分离为饱和烃、芳烃和胶质组分。本发明中重油可以选自减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆和加氢处理油中的一种或多种。重油芳烃组分可以包括碳氢芳烃和杂环芳烃，其中杂环芳烃主要指含硫芳烃，碳氢芳烃指仅含有碳氢两种元素的芳烃，在本发明中简称为芳烃。
根据本发明，所述第一固定相中填料可以为硅胶或氧化铝，填料的粒径可以为3-50微米，优选为5-20微米，孔径可以为2-50纳米，优选为6-15纳米，第一固定相中氯化钯的含量可以为1-30质量％，优选为3-10质量％；所述第二固定相中硅胶填料的粒径可以为3-50微米，优选为5-20微米，孔径可以为2-50纳米，优选为6-15纳米。
根据本发明，所述第一固定相的制备步骤可以包括：若填料为硅胶，则先将填料在100-300℃下焙烧5-10小时；若填料为氧化铝，则先将填料在400-600℃下焙烧5-10小时；将焙烧后的填料在氯化钯的水溶液中进行浸渍10-40小时，然后在100-300℃下焙烧10-20小时。本发明可以采用干法或匀浆法进行配位交换色谱柱中第一固定相的装填，优选匀浆法，匀浆法可以以高密度溶剂(例如四氯化碳、二氧六环和四溴乙烷)为匀浆液，以非极性溶剂(例如正己烷)为顶替液，利用气动放大泵进行装填。
本发明中，所述重油芳烃组分可以采用非极性溶剂，例如正庚烷或正己烷进行溶解，溶解所得溶液的浓度可以为10-100毫克/毫升，溶液进样量可以为1-100微升，进样方式可以是自动进样或手动进样。所述重油芳烃组分与第一固定相和第二固定相的质量比可以为1：(100-1000)：(300-3000)，所述第一流动相的冲洗流速可以为0.5-1.5毫升/分钟，所述第二流动相的冲洗流速可以为0.5-1.5毫升/分钟，上述进样量和流速可以根据色谱柱的参数进行调整，本发明不再赘述。
根据本发明，二维液相色谱色谱柱的切换可以采用多通阀，例如六通阀或十通阀来实现，通过改变阀的连接方式，在两根色谱柱串联时实现含硫芳烃在配位交换色谱柱中的富集和部分芳烃的洗脱，在单独正相色谱柱连接时实现不同环数芳烃的分离，在单独配位交换色谱柱连接时实现含硫芳烃的洗脱，最终得到各组分。
本发明还提供一种用于重油芳烃组分分离的二维液相色谱，该二维液相色谱包括梯度泵、进样器、配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀和检测器；
所述梯度泵设置有流动相入口和流动相出口，所述进样器设置有重油芳烃组分入口、流动相入口和物料出口，所述配位交换色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述正相色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述检测器设置有物料入口和物料出口；
所述进样器的流动相入口与所述梯度泵的流动相出口流体连通，所述进样器的物料出口与所述配位交换色谱柱的物料入口流体连通，所述配位交换色谱柱的物料出口与所述正相色谱柱的物料入口流体连通，所述正相色谱柱的物料出口与所述检测器的物料入口流体连通；
所述配位交换色谱柱和正相色谱柱能够独立可控地通过所述多通阀从所述二维液相色谱中切入和切出；
所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料。
本发明二维液相色谱所采用的配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀与前面分离方法所采用配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀一致，其余部件例如梯度泵、进样器等均为现有技术，本发明不再赘述。
本发明还提供一种高分辨质谱的表征方法，所述表征方法包括：
(a)通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比(m/z)和丰度，还优选包括信噪比(S/N)和质谱峰编号等参数，质谱峰编号可以为1以上的自然数；所述待测样品包括本发明所提供的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
(b)将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数(DBE)，还优选包括化合物类型编号和缺氢数(z)参数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100，化合物类型编号可以依次为-1至-21；HC指化合物不含有杂原子，仅含有C、H两种元素；而其余化合物类型除C、H元素外，还含有其它杂原子，例如S1O2表示分子中除了C、H元素外，还含有1个S原子和2个O原子；
(c)判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值，该阈值可以根据高分辨色谱的误差进行设定，例如可以为0.5-5ppm；若要判断相邻两个分子离子质谱峰质荷比满足第一预设条件，可以通过确认相邻两个分子离子质谱峰质荷比的质子峰编号和化合物类型编号相乘小于0。
(d)当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
(e)将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
本发明的表征方法通过高分辨质谱获得待测样品的分子离子质谱峰数据，并将该数据与预定的分子离子质谱峰理论数据进行合并和比较，以自动识别出待测样品分子离子质谱峰所对应化合物类型、碳数、平均等效双键数等参数，相对于传统数据处理方法可以大幅提高计算速度，且计算过程中不需要人工干预，对使用者的要求较少。
根据本发明，所述高分辨质谱可以包括傅里叶变换离子回旋共振质谱、轨道阱质谱、离子阱质谱和场电离-飞行时间质谱等，优选包括傅里叶变换离子回旋共振质谱和场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量小于5质量％，所述高分辨质谱可以为傅里叶变换离子回旋共振质谱或场电离-飞行时间质谱，优选为场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量大于5质量％，所述高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。交叉含量是指芳烃组分中含硫芳烃的含量或者含硫芳烃组分中芳烃的含量。
本发明中，质谱通过离子源使待测化合物离子化，进而化合物被检测，本发明通过测定化合物的精确分子质量对其进行定性定量分析，因此离子源优选为软电离源，不会产生碎片离子，例如所述高分辨质谱的离子源类型为大气压光致电离源(APPI)或场电离/场解吸电离源(FI/FD)，在大气压光致电离源下，分子离子主要为M+(失电子)·和[M+H]+(加质子)，而在电离/场解吸电离源下，分子离子主要为M+(失电子)。
本发明中，为了使所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据中的m/z具有可比性，一般需要对预定的分子离子质谱峰理论数据中的m/z数值进行相应的扣减或补偿，以保持一致性，扣减或补偿的方法为本领域技术人员所公知，本发明不再赘述。
本发明还提供一种高分辨质谱的表征装置，该装置包括：
提取模块，用于通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比和丰度；所述待测样品包括本发明所提供的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
数据合并和排序模块，用于将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100；
判断模块，用于判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值；
参数确定模块，用于当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
加权求和模块，用于将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
本发明表征装置与前述表征方法相对应，本发明不再赘述。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
测试例
(1)二维液相色谱仪器参数如下：
二维液相色谱为Waters公司Alliance 2695型高效液相色谱仪，配置有配位交换色谱柱和正相色谱柱。
所用配位交换色谱柱装填的第一固定相为负载氯化钯的硅胶，负载氯化钯的硅胶制备步骤如下：将硅胶在200℃下焙烧5小时，然后将焙烧后的硅胶依次在5质量％氯化钯的水溶液中浸渍12小时和200℃下焙烧15小时，所用硅胶的粒径为5微米，孔径为10纳米，负载氯化钯的硅胶中氯化钯含量为5质量％。采用高压匀浆法装填色谱柱，以四氯化碳为匀浆液，以正己烷为顶替液，利用气动放大泵装填成4.6毫米×50毫米的液相色谱柱。其中，硅胶填料以及色谱柱空柱管均购于大连思谱精工有限公司。
所用正相色谱柱装填的第二固定相为氨基键合的硅胶，即氨基键合色谱柱，氨基键合色谱柱购于Waters公司，色谱柱规格4.6毫米×250毫米，硅胶的粒径为5微米，孔径为8纳米。
如图1所示，二维液相色谱中除了配位交换色谱柱和氨基键合色谱柱之外，还包括四元梯度泵、自动进样器、阀1、阀2和检测器，检测器为紫外检测器，检测波长254纳米。阀1和阀2用于实现配位交换色谱柱和氨基键合色谱柱的切入和切出，各自包括6个切换口，四元梯度泵用于将流动相泵入自动进样器中并冲洗待测样品进入配位交换色谱柱和氨基键合色谱柱中，流动相为正庚烷和二氯甲烷，二者泵入比例可通过程序控制，流动相流速为1.0毫升/分钟。当配位交换色谱柱或氨基键合色谱柱处于切入状态时，阀1或阀2处于打开状态，切换口1和切换口2连通、切换口3和切换口4连通、切换口5和切换口6连通，而当配位交换色谱柱或氨基键合色谱柱处于切出状态时，阀1或阀2处于关闭状态，切换口1和切换口6连通、切换口2和切换口3连通、切换口4和切换口5连通。
(2)如表1所示，阀1和阀2的操作步骤如下：
步骤1：保留时间为0-4min阶段，通过配位交换色谱柱和氨基键合色谱柱串联，实现样品的上样以及含硫芳烃在配位交换色谱柱中的富集，此时阀1和阀2均处于打开状态；
步骤2：保留时间为4-18min阶段，当芳烃被洗脱到氨基键合色谱柱而含硫芳烃还未被洗脱下来之前，进行阀切换，将配位交换色谱柱切出，只留下氨基键合色谱柱进行芳烃的环数分离，此时阀1处于关闭状态，阀2处于打开状态；
步骤3：保留时间为18-28min阶段，当所有的芳烃均被洗脱下来之后，再进行阀切换，将氨基键合色谱柱切出，将配位交换色谱柱切入进行含硫芳烃的洗脱，此时阀1处于打开状态，阀2处于关闭状态；
步骤4：保留时间为28min以后阶段，当所有含硫芳烃都被洗脱下来后，将氨基键合色谱柱切入，进行系统平衡，此时阀1和阀2均处于打开状态。
(3)、如表2所示，流动相的操作步骤如下：
步骤a、保留时间为0-10min阶段，采用100％正庚烷实现样品的上样以及含硫芳烃的富集，当配位交换色谱柱切出，仅氨基键合色谱柱(4min时)连接到系统中时，继续采用100质量％正庚烷进行洗脱环数较少的芳烃；
步骤b、保留时间为10-18min阶段，随着环数较少芳烃被洗脱，逐渐增加流动相的极性，即增加流动相中二氯甲烷的含量，使二氯甲烷随着时间按照线性的方式从0质量％增加到50质量％；
步骤c、保留时间为18-28min阶段，此阶段氨基键合色谱柱切出而配位交换色谱柱切入进行含硫芳烃的洗脱，保持采用50质量％的正庚烷和50质量％二氯甲烷的流动相进行洗脱含硫芳烃；
步骤d、保留时间为28-30min阶段，此阶段两柱串联，将流动相切换为100质量％正庚烷进行系统平衡；
步骤e、30min以后阶段，保持100质量％正庚烷进行下次分离或关机。
(4)7种芳烃和含硫芳烃模型化合物的分离效果和保留时间确认
配制2.0mg/mL的邻二甲苯、2.0mg/mL的正十二烷基苯、2.2mg/mL的1-甲基萘、1.9mg/mL的菲、1.0mg/mL的
Figure BDA0001785986610000121
2.0mg/mL的3,5-二甲基苯并噻吩和2.5mg/mL的4,6-二甲基二苯并噻吩的正庚烷溶剂混合标样溶液，采用(1)-(3)和表1-2中所列的分离步骤和条件进行分离，得到的二维液相色谱分离图如图2所示。
从图2中可以看出，不同环数的芳烃和含硫芳烃得到较好的分离，根据该结果，可以确定重油芳烃组分经过液相系统分离后轻、中和重芳烃组分的保留时间切割点。
实施例1
本实施例用于说明采用二维液相色谱进行分离沙特中质减压蜡油芳烃组分的效果。
首先采用固相萃取法分离沙特中质减压蜡油中的重油芳烃组分。取0.1g的沙特中质减压蜡油(性质见表3)，溶于2mL正己烷中，然后倒入以混合体积比为7:3的硅胶和氧化铝填料为固定相的固相萃取柱上方，依次用正己烷、二氯甲烷和混合体积比为1:1的二氯甲烷乙醇溶液冲洗固相萃取柱。将脱附液中的溶剂蒸干，依次得到分离后的饱和烃组分、重油芳烃组分和胶质组分，重油芳烃组分的馏程为350-540℃。
将固相萃取分离得到的重油芳烃组分按照质量比为1：20溶于正庚烷中，向测试例中的二维液相色谱进样20μL，然后按照表1和表2中所列的分离步骤和条件，对重油芳烃组分进行在线的含硫芳烃富集和芳烃的环数分离，分离得到的色谱分离图如图3所示，收集保留时间2-6min、6-10min、10-18min和18-28min的四个组分的洗脱液，将四个组分分别作为轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分，将轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪进行质谱分析，得到组成见表3，质谱分析所用质谱仪为Bruker公司15T SolariX傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)，工作条件：APPI正离子模式，扫描范围150-1500，雾化气和干燥气流速分别为1.0L/min和2.0L/min，干燥气温度为200℃，离子源温度为400℃，TOF时间0.8ms，128次扫描，内标质量校正。
对比例
本对比例用于说明采用固相萃取方法对芳烃化合物按环数分离的效果。
在固相萃取柱底层装填3g中性氧化铝(比表面积为152m2/g，孔体积为0.213mg/mL)、中间装填11g负载银离子的氧化铝(含银量为5质量％，比表面积为152m2/g，孔体积为0.213mg/mL)、上层装填3g硅胶(比表面积为479m2/g，孔体积为0.349mg/mL)，取1.0g的沙特中质减压蜡油(性质见表3)溶于2mL正己烷中，倒入上述固相萃取柱中，依次用正己烷、甲苯和正己烷体积比为1:19的混合溶液、甲苯和正己烷体积比为1:4的混合溶液、以及甲苯依次冲洗出饱和烃组分、轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分，收集后的组分按照实施例1中的傅里叶变换离子回旋共振质谱仪进行质谱分析，得到的轻芳烃组分、中芳烃组分和重芳烃组分的组成见表4。
从表4可以看出，实施例1与对比例中轻芳烃组分的单环芳烃比例相当，而对于中芳烃组分和重芳烃组分而言，实施例1中芳烃组分的双环芳烃比例远高于对比例中芳烃组分的双环芳烃比例，实施例1重芳烃组分的三环以上芳烃比例远高于对比例重芳烃组分的三环以上芳烃比例，说明采用本发明的分离方法能够取得更好的分离效果。
实施例2
说明本发明高分辨质谱的表征方法。
(1)芳烃组分的高分辨质谱表征条件
取10mg实施例1分离得到的轻组分芳烃，溶于1mL色谱纯甲苯中配制成母液。用色谱纯甲苯稀释至0.2mg/mL得到待测样品溶液，使用布鲁克·道尔顿公司的15T SolariX型FT-ICR MS进行测试，测试条件同实施例1。
(2)高分辨质谱表征轻组分芳烃得到的质谱数据列表A
按照步骤(1)中条件测得的轻组分芳烃高分辨质谱图(见图4)共有7488个信噪比(S/N)高于5.5的质谱峰。仪器自带的数据处理软件可以给出各个质谱峰的编号、m/z、丰度I和信噪比S/N，以此作为质谱数据列表A。作为简化，只给出了m/z＝400-402之间的质谱数据列表A，如表5所示。
(3)各类型化合物的理论数据列表B
建立各类型化合物的理论数据列表B，表B中至少应包含HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3、O4这二十一类化合物，化合物类型编号依次为-1～-21。每一类化合物的碳数范围均在1-100内，DBE范围在1-60内。根据化合物类型、碳数、DBE这几个参数可以计算出每一个化合物所对应的理论m/z。在生成理论数据列表B时还应注意分子式的合理性，例如当H原子个数小于等于0时，表明该化合物的碳数-DBE组合不合理，应当舍去。由于步骤(1)中采用的是APPI+电离源，化合物分子在电离过程中主要是失去电子，因此在生成理论数据列表时还应扣除电子的质量。最终的理论数据列表中包含化合物类型、化合物类型编号、理论m/z、碳数、DBE这五项参数。作为简化，只给出了m/z＝400-402之间的理论数据列表B，如表6所示。
(4)混合表A和表B并重新排序得到新数据列表C
将表A和表B混合在一起，并按照m/z由低到高进行排序，得到新数据列表C。表C中既包含高分辨质谱测试得到的m/z、丰度、信噪比S/N等信息，也包含理论数据列表中的化合物类型、碳数、DBE等信息。通过计算机程序可以自动计算出相邻两个数据之间m/z的相对偏差。检验表C中的数据是否同时符合以下两个条件：(1)相邻两个数据分别来自表A和表B，该条件可以通过相邻两个数据的峰编号与化合物类型编号的乘积来反映，即当相邻两个数据的峰编号与化合物类型编号的乘积为负值时，表明相邻两个数据分别来自表A和表B；(2)相邻两个数据之间的相对偏差小于用户设定的最大误差值，在本实施例中该最大误差值设定为1ppm。作为简化，只给出了m/z＝400-402之间的新数据列表C，如表7所示。
(5)对表A进行分子识别
根据步骤(4)中的限定条件，对表A进行自动化的分子识别，可以得到高分辨质谱谱图中各峰所对应的化合物类型、碳数、DBE、丰度、信噪比S/N、与理论m/z的相对偏差等信息。作为简化，只给出了m/z＝400-402之间主要质谱峰的分子识别，如表8所示。各类型化合物的相对含量结果见表9。平均DBE、平均碳数、根据平均DBE和平均碳数所模拟的一种平均结构式见表10。表9中，HC为只含碳氢的芳烃，S1为含1个硫原子的噻吩类含硫芳烃，S2为含2个硫原子的噻吩类含硫芳烃，其它为样品中除了上述三种化合物之外的其他化合物。
(6)、采用步骤(1)-(5)的条件分别对实施例1分离得到的中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分进行表征，各类型化合物的相对含量结果见表9。平均DBE、平均碳数、根据平均DBE和平均碳数所模拟的一种平均结构式见表10。
(7)、将各组分中含硫芳烃和芳烃的碳数分布结果作气泡图，如图5所示。对含硫芳烃组分中含一个硫原子和含两个硫原子的含硫芳烃的碳数分布结果作气泡图，如图6所示。气泡的大小代表质量分数的高低。
从本实施例可以看出，本发明的高分辨质谱表征方法可快速、准确、自动地识别出各组分分子组成信息，大幅提高数据处理速度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
步骤编号 时间/min 柱连接方式 阀1状态 阀2状态
1 0 两柱串联 打开 打开
2 4 单独氨基键合色谱柱 关闭 打开
3 18 单独配位交换色谱柱 打开 关闭
4 28 两柱串联 打开 打开
表2
步骤编号 时间/min 正庚烷/质量％ 二氯甲烷/质量％
a 0 100 0
b 10 100 0
c 18 50 50
d 28 50 50
e 30 100 0
表3
项目 沙中中质减压蜡油
密度(100℃)/(kg·m<sup>-3</sup>) 916.1
残炭，％ 0.23
W(C),％ 84.68
W(H),％ 12.01
W(S),％ 2.84
W(N),％ 0.07
表4
Figure BDA0001785986610000181
表5
峰编号 测得质荷比(m/z) 丰度(I) 信噪比(S/N)
1 400.1596 2098543 5.5
2 400.2454 2090368 5.5
3 400.3113 2878861 8.5
4 400.3655 8203672 29
5 400.3701 2448793 6.9
6 400.3976 2705822 7.9
7 400.4019 45645216 172.6
8 400.4064 99351968 378.6
9 400.622 2119115 5.6
10 400.985 2169364 5.8
11 401.3203 9231960 32.9
12 401.3236 8572504 30.4
13 401.3779 26885732 100.6
14 401.4052 5680745 19.3
15 401.4097 29654634 111.2
16 401.4102 16596586 61.2
17 401.4141 1.14E+08 436.4
18 401.4146 72416872 275.3
19 401.6893 2102947 5.6
20 401.8028 2306746 6.3
表6
Figure BDA0001785986610000201
Figure BDA0001785986610000211
Figure BDA0001785986610000221
表7
Figure BDA0001785986610000231
Figure BDA0001785986610000241
Figure BDA0001785986610000251
表8
Figure BDA0001785986610000261
表9
化合物类型分布 HC S1 S2 其他 合计
轻芳烃组分/质量％ 97.9 0.6 0 1.5 100
中芳烃组分/质量％ 68.1 28.2 0 3.7 100
重芳烃组分/质量％ 76.9 19 0.2 3.9 100
含硫芳烃组分/质量％ 2.8 81.9 14.4 0.9 100
表10
Figure BDA0001785986610000271

Claims (16)

1.一种重油芳烃组分的分离方法，该分离方法包括：
将重油芳烃组分进行溶解后进样至二维液相色谱的配位交换色谱柱中，其中，所述重油芳烃组分含有芳烃和含硫芳烃；按照物料流向，所述二维液相色谱还包括位于配位交换色谱柱下游的正相色谱柱，所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料；
采用第一流动相依次冲洗配位交换色谱柱的第一固定相和正相色谱柱的第二固定相，使重油芳烃组分中的含硫芳烃富集在第一固定相中，同时使重油芳烃组分中的芳烃富集在第二固定相中，然后将配位交换色谱柱切出，继续采用第一流动相冲洗富集芳烃的第二固定相，其中，随着保留时间增加，依次收集含有轻芳烃组分的洗脱液、含有中芳烃组分的洗脱液和含有重芳烃组分的洗脱液；所述第一流动相含有非极性溶剂，含有或不含有极性溶剂，且随着保留时间增加，第一流动相中极性溶剂的含量增加；
将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出，采用第二流动相冲洗富集含硫芳烃的第一固定相，得到含有含硫芳烃组分的洗脱液；其中，所述第二流动相含有极性溶剂，含有或不含有非极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述轻芳烃组分与中芳烃组分的保留时间分割点在5-7分钟的范围内，所述中芳烃组分与重芳烃组分的保留时间分割点在9-11分钟的范围内，所述配位交换色谱柱切出的保留时间点在3-5分钟的范围内；所述将配位交换色谱柱切入，而将正相色谱柱切出的保留时间点在17-19分钟的范围内。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述轻芳烃组分中单环芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上；所述中芳烃组分中双环芳烃含量在40质量％以上，优选50质量％以上，所述重芳烃组分中三环以上芳烃含量在50质量％以上，优选70质量％以上，所述含硫芳烃组分中含硫芳烃的含量在90质量％以上，优选95质量％以上。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一流动相中非极性溶剂为C5-C7烷烃，极性溶剂为氯代烷烃；
所述第二流动相中的极性溶剂为氯代烷烃，非极性溶剂为C5-C7烷烃，第二流动相中极性溶剂的含量为40-100质量％。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述重油芳烃组分为重油通过柱色谱法或固相萃取获得，重油选自减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆和加氢处理油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。
7.根据权利要求6所述的分离方法，其中，所述第一固定相的制备步骤包括：
若填料为硅胶，则先将填料在100-300℃下焙烧5-10小时；若填料为氧化铝，则先将填料在400-600℃下焙烧5-10小时；
将焙烧后的填料在氯化钯的水溶液中进行浸渍10-40小时，然后在100-300℃下焙烧10-20小时。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其中，采用干法或匀浆法进行配位交换色谱柱中第一固定相的装填。
9.一种用于重油芳烃组分分离的二维液相色谱，该二维液相色谱包括梯度泵、进样器、配位交换色谱柱、正相色谱柱、多通阀和检测器；
所述梯度泵设置有流动相入口和流动相出口，所述进样器设置有重油芳烃组分入口、流动相入口和物料出口，所述配位交换色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述正相色谱柱设置有物料入口和物料出口，所述检测器设置有物料入口和物料出口；
所述进样器的流动相入口与所述梯度泵的流动相出口流体连通，所述进样器的物料出口与所述配位交换色谱柱的物料入口流体连通，所述配位交换色谱柱的物料出口与所述正相色谱柱的物料入口流体连通，所述正相色谱柱的物料出口与所述检测器的物料入口流体连通；
所述配位交换色谱柱和正相色谱柱能够独立可控地通过所述多通阀从所述二维液相色谱中切入和切出；
所述配位交换色谱柱中装填的第一固定相包括填料和负载在填料上的氯化钯，所述正相色谱柱中装填的第二固定相为氨基或者氰基键合的硅胶填料。
10.根据权利要求9所述的二维液相色谱，其中，所述第一固定相中填料为硅胶或氧化铝，填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米，第一固定相中氯化钯的含量为1-30质量％；
所述第二固定相中硅胶填料的粒径为3-50微米，孔径为2-50纳米。
11.一种高分辨质谱的表征方法，所述表征方法包括：
(a)通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比和丰度；所述待测样品包括权利要求1-8中任意一项所述的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
(b)将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100；
(c)判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值；
(d)当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
(e)将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
12.根据权利要求11所述的表征方法，其中，所述高分辨质谱包括傅里叶变换离子回旋共振质谱和场电离-飞行时间质谱；其中，当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量小于5质量％，所述高分辨质谱为场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量大于5质量％，所述高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
13.根据权利要求11所述的表征方法，其中，所述高分辨质谱的离子源类型为大气压光致电离源或场电离/场解吸电离源。
14.一种高分辨质谱的表征装置，该装置包括：
提取模块，用于通过高分辨质谱对待测样品进行分析，以提取出分子离子质谱峰数据，所述分子离子质谱峰数据至少包括各分子离子质谱峰的质荷比和丰度；所述待测样品包括权利要求1-8中任意一项所述的轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和含硫芳烃组分中的一种或多种；
数据合并和排序模块，用于将所提取的分子离子质谱峰数据和预定的分子离子质谱峰理论数据合并，将合并后的数据按照质谱峰质荷比的大小进行排序，其中，所述预定的质谱峰理论数据至少包括所述待测样品中各化合物分子离子质谱峰质荷比的理论值、化合物类型、碳数和等效双键数；其中，化合物类型为HC、S1、S2、S3、S4、S1O1、S1O2、S1O3、S1O4、N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、N1S1、N1S1O1、O1、O2、O3或O4，下标表示S、N和O各原子的个数，化合物类型中各化合物的碳数为1-100；
判断模块，用于判断排序后的数据中相邻两个分子离子质谱峰质荷比是否满足第一预设条件和第二预设条件，其中，所述第一预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比分别来自所提取的分子离子质谱峰数据和所述预定的分子离子质谱峰理论数据，所述第二预设条件为相邻的两个分子离子质谱峰质荷比之差的绝对值小于预设的阈值；
参数确定模块，用于当判定排序后的数据中相邻的两个分子离子质谱峰质荷比满足所述第一预设条件和所述第二预设条件时，确定所述相邻的分子离子质谱峰质荷比对应于同一分子离子质谱峰，根据所述所提取的分子离子质谱峰数据获取所确定的分子离子质谱峰的丰度，并根据所述预定的分子离子质谱峰理论数据获取所确定的分子离子质谱峰所对应的化合物类型、碳数和等效双键数；
加权求和模块，用于将全部所确定分子离子质谱峰的碳数加权求和，得到所述待测样品的平均碳数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度；将全部所确定分子离子质谱峰的等效双键数加权求和，得到所述待测样品的平均等效双键数，其中，权重为每个分子离子质谱峰的丰度。
15.根据权利要求14所述的表征装置，其中，所述高分辨质谱包括傅里叶变换离子回旋共振质谱和场电离-飞行时间质谱；其中，当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量小于5质量％，所述高分辨质谱为场电离-飞行时间质谱；当组分中含硫芳烃和芳烃的交叉含量大于5质量％，所述高分辨质谱为傅里叶变换离子回旋共振质谱。
16.根据权利要求14所述的表征装置，其中，所述高分辨质谱的离子源类型为大气压光致电离源或场电离/场解吸电离源。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111595931A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 中国石油天然气股份有限公司 利用芳香烃化合物判断凝析油气侵程度的方法
CN113125592A (zh) * 2021-03-30 2021-07-16 中国地质大学（北京） 一种高硫原油单环、双环、三环和多环芳烃分离方法
CN114540062A (zh) * 2020-11-20 2022-05-27 中国石油天然气股份有限公司 重质油制备的中间相沥青及其方法
CN114609258A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 基于液相色谱-高分辨质谱的石油分子表征数据处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428059A (zh) * 2009-02-24 2012-04-25 埃克森美孚研究工程公司 重石油级分的hplc分离和定量
CN104119950A (zh) * 2013-04-25 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法
CN104297355A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于液相色谱/质谱联用的拟靶标代谢组学分析方法
CN105259265A (zh) * 2015-10-26 2016-01-20 大连福佳·大化石油化工有限公司 石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法
CN105891369A (zh) * 2016-05-25 2016-08-24 华南理工大学 以两个多通阀为切换装置的停流型二维液相色谱及其应用
CN206772911U (zh) * 2017-03-30 2017-12-19 南京老山药业股份有限公司 一种鉴别蜂蜜中淀粉糖浆掺假的高效液相色谱仪

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428059A (zh) * 2009-02-24 2012-04-25 埃克森美孚研究工程公司 重石油级分的hplc分离和定量
CN104119950A (zh) * 2013-04-25 2014-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种从重油芳香烃组分中分离芳烃和含硫芳烃的方法
CN104297355A (zh) * 2013-07-17 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于液相色谱/质谱联用的拟靶标代谢组学分析方法
CN105259265A (zh) * 2015-10-26 2016-01-20 大连福佳·大化石油化工有限公司 石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法
CN105891369A (zh) * 2016-05-25 2016-08-24 华南理工大学 以两个多通阀为切换装置的停流型二维液相色谱及其应用
CN206772911U (zh) * 2017-03-30 2017-12-19 南京老山药业股份有限公司 一种鉴别蜂蜜中淀粉糖浆掺假的高效液相色谱仪

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HWANMI LIM，ETC AL,.: "Automated clean-up, separation and detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter extracts using a 2D-LC/2D-GC system: a method translation from two FIDs to two MS detectors", 《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》 *
LAURE MAHÉ,ETC,AL,.: "Global approach for the selection of high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography experimental conditions and quantitative analysis in regards to sulfur-containing compounds in heavy petroleum cuts", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 *
吴炜亮等: ""飞行时间质谱技术及其在食品安全检测中的应用"", 《食品与机械》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111595931A (zh) * 2020-04-29 2020-08-28 中国石油天然气股份有限公司 利用芳香烃化合物判断凝析油气侵程度的方法
CN111595931B (zh) * 2020-04-29 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 利用芳香烃化合物判断凝析油气侵程度的方法
CN114540062A (zh) * 2020-11-20 2022-05-27 中国石油天然气股份有限公司 重质油制备的中间相沥青及其方法
CN114609258A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国科学院大连化学物理研究所 基于液相色谱-高分辨质谱的石油分子表征数据处理方法
CN114609258B (zh) * 2020-12-09 2022-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 基于液相色谱-高分辨质谱的石油分子表征数据处理方法
CN113125592A (zh) * 2021-03-30 2021-07-16 中国地质大学（北京） 一种高硫原油单环、双环、三环和多环芳烃分离方法

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