CN105259265A - 石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法 - Google Patents

Abstract

石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其属于化验分析检测方法领域。包括如下步骤：通载气，设定气相色谱仪参数；进样；石油脑样品通过TCEP柱；检测流出TCEP柱的组分；当石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，切换阀，将石油脑样品中含氧化合物和重烃反吹到非极性色谱柱；检测流出非极性色谱柱的组分；当检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时，切换阀，反吹出重烃；输出分析结果。可以轻松的测定几ppm的各类氧化物，达到了方法对氧化物数据的平行性和重复性的要求，提高了氧化物分析的准确度。

Description

石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法

技术领域

本发明涉及石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其属于化验分析检测方法领域。

背景技术

目前石脑油中含氧化合物的检测方法为ASTMD4815分析方法，具体为测定汽油中氧化物含量，包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、MTBE、仲丁醇、DIPE、异丁醇、叔戊醇、正丁醇、TAME等十二种物质，方法的测定范围是0.1％—20％，当石脑油对氧化物的控制指标为≤10ppm时，相差几个数量级，现有方法无法测定。

发明内容

鉴于已有检测方法存在的缺陷，本发明提供石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，该方法提高仪器的灵敏度并且消除轻质烃对氧化物的干扰对于准确测定石脑油中氧化物含量。

为实现上述目的，本发明所采用的检测方法是石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，包括如下步骤：

1)通载气，设定气相色谱仪参数；

2)进样；

3)石油脑样品通过TCEP柱；

4)检测流出TCEP柱的组分；

5)当石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，切换阀，将石油脑样品中含氧化合物和重烃反吹到非极性色谱柱；

6)检测流出非极性色谱柱的组分；

7)当检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时，切换阀，反吹出重烃；

8)输出分析结果。

所述参数包括分流比，分流比为5:1。

所述参数包括柱箱初始温度，柱箱初始温度为40℃。

所述载气为N2，石油脑进样端载气压力为55kPa，APC端载气压力为60kPa。所述石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出的检测方法为当检测到组分甲基环戊烷流出时，此时作为含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时。所述非极性色谱柱为Rtx-1。

所述石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法的检测装置包括:石油脑进样端、

APC尾吹端、TCEP柱、第一检测器、非极性色谱柱、第二检测器、多通阀、多通阀有十个连接点；石油脑进样端连接在第七连接点，APC尾吹端连接在第九连接点，第一检测器连接在第一连接点，TCEP柱的两端分别连接在第十连接点和第六连接点，非极性色谱柱的两端分别连接在第三连接点和第五连接点，第二检测器连接在第四连接点；

初始状态时，多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，多通阀第七连接点和第八连接点连通，第五连接点和第六连接点连通，第四连接点和第三连接点连通，第一连接点和第二连接点连通，第十连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通。

石脑油样品先经过强极性的TCEP柱，让石脑油中丁烷、戊烷等轻组分先流出TCEP柱，当稍重的组分甲基环戊烷流出后，恰好DIPE和MTBE等氧化物还保留在TCEP柱未流出时，切换阀至虚线，所有的氧化物和重质烃反吹到非极性色谱柱RTX-1柱，经过RTX-1柱分离，氧化物按照沸点的顺序先后RTX-1柱进入FID检测器进行检测，从当苯和TAME流出时，切换阀至实线反吹出重烃。

调整色谱仪的分流比，原方法分流比设定过高，为20:1，使进入色谱柱和检测器的氧化物的绝对数量偏少，现方法分流比设定为5:1，使进入色谱柱和检测器的氧化物的绝对数量大大增加，提高了色谱仪的检测范围，可以轻松的测定ppm级的氧化物，使仪器的灵敏度增加，检测限降低。分析数据的平行性和重复性达到方法的要求。

优化色谱仪分析操作条件，调整柱箱温度和载气流速，原方法柱箱初始温度设定为50℃，现方法柱箱初始温度设定为40℃，使氧化物组分和干扰的烃类物质分离的效果更好，提高了氧化物分析的准确度。

第一检测器只是辅助检测器，判断第一次切阀时间的合理性，检测甲基环戊烷等流出极性柱TCEP等轻组分，也可以检测第一次切阀时间设定长了之后随轻组分流出的DIPE等氧化物，进而调整是第一次切阀时间。有的仪器不配置这个检测器，而用氧化物标样来调整第一次切阀时间，当第二检测器中DIPE开始浓度降低时，说明第一次切阀时间长了，氧化物出现损失，需要慢慢缩短第一次切阀时间。整个目的就是氧化物不损失，而尽力减少石脑油中的轻组分对氧化物色谱峰的干扰。

DC-1柱是阻尼柱，平衡系统的压力

采用上述方法后，与现有技术方法相比具有以下有益效果：可以轻松的测定几ppm的各类氧化物，达到了方法对氧化物数据的平行性和重复性的要求，提高了氧化物分析的准确度。

附图说明

图1：石脑油中氧化物分析系统流路图；

图2：氧化物典型色谱图；

图中：1、石油脑进样端，2、APC尾吹端,3、TCEP柱,4、第一检测器,5、非极性色谱柱,6、第二检测器,7、多通阀。

具体实施方式

1)打开气源检查气源各接口是否泄漏，检查气源、压力、色谱仪是否正常,检查样品、注射器是否符合实验要求。

2)先开载气，再打开色谱仪电源开关，联接工作站。打开色谱仪系统。调节色谱仪上3个压力表至50kPa。其中，空气流量为：400mL/min，氢气流量：40mL/min。等待仪器升到设定温度后，点燃火焰。

3)接通色谱仪电源，选择分析方法，设定气相色谱仪参数；使仪器稳定30分钟，基线稳定后可进样。

4)石脑油样品先经过强极性的TCEP柱，让石脑油中丁烷、戊烷等轻组分先流出TCEP柱，当稍重的组分甲基环戊烷流出后，恰好DIPE和MTBE等氧化物还保留在TCEP柱未流出时，切换阀至虚线，所有的氧化物和重质烃反吹到非极性色谱柱RTX-1柱，经过RTX-1柱分离，氧化物按照沸点的顺序先后RTX-1柱进入FID检测器进行检测，从当苯和TAME流出时，切换阀至实线反吹出重烃。

5)输出分析结果。

所述石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法的检测装置包括:石油脑进样端、APC尾吹端、TCEP柱、第一检测器、非极性色谱柱、第二检测器、多通阀、多通阀有十个连接点；石油脑进样端连接在第七连接点，APC尾吹端连接在第九连接点，第一检测器连接在第一连接点，TCEP柱的两端分别连接在第十连接点和第六连接点，非极性色谱柱的两端分别连接在第三连接点和第五连接点，第二检测器连接在第四连接点；

初始状态时，多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，多通阀第七连接点和第八连接点连通，第五连接点和第六连接点连通，第四连接点和第三连接点连通，第一连接点和第二连接点连通，第十连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通。

预先设定的气相色谱仪参数及仪器参数如以下两表：

仪器所需色谱柱表：

仪器操作条件表：

校准标准物质：校正标准物由中国石化石油化工科学研究院提供，标样中包含甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、MTBE、仲丁醇、DIPE、异丁醇、叔戊醇、正丁醇、TAME含氧化合物，目前石科院只能提供百分含量的标准样品。为了准确分析石脑油中ppm级含氧化合物，本化验室采用不含氧化物的纯PX对校正标准样进行一百倍左右的稀释，使稀释后的标准样中氧化物含量与石脑油中氧化物处于一个数量级，以减少分析误差。

稀释方法：取一只50ml洁净、干燥的具塞容量瓶，用万分之一电子天平对容量瓶进行称重，记下空瓶的质量，然后取大约50ml的纯净的PX加入容量瓶，称重，记下PX质量，打开石科院标样，全部转移到容量瓶中，称重，记下标样的质量。根据PX和标样的质量计算出稀释倍数，然后分别计算出稀释后标样中氧化物ppm级含量。

用配置好的标准纯化合物,包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丙醇、MTBE、仲丁醇、DIPE、异丁醇、叔戊醇、正丁醇、TAME做出校准曲线。

仪器稳定后，输入样品信息，从混匀的样品中移取2μL样品进样,待分析完毕后由以下公式计算各杂质含量。

Ci＝CsAi/As

其中：

Ci：样品中氧化物含量

Cs：标样中氧化物的含量

As：标样中氧化物峰面积

Ai：样品中氧化物峰面积

报告每个杂质含量，要求精确到1ppm，如果杂质的浓度小于1ppm,以<1ppm报出,并且在求和计算式认为该杂质为0.000。

Claims (7)

1.石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）通载气，设定气相色谱仪参数；

2）进样；

3）石油脑样品通过TCEP柱；

4）检测流出TCEP柱的组分；

5）当石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，切换阀，将石油脑样品中含氧化合物和重烃反吹到非极性色谱柱；

6）检测流出非极性色谱柱的组分；

7）当检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时，切换阀，反吹出重烃；

8）输出分析结果。

2.根据权利要求1所述的石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于：所述参数包括分流比，分流比为5:1。

3.根据权利要求2所述的石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于：所述参数包括柱箱初始温度，柱箱初始温度为40℃。

4.根据权利要求1所述的石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于：所述载气为N₂，石油脑进样端载气压力为55kPa，APC端载气压力为60kPa。

5.根据权利要求1所述的石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于：所述石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出的检测方法为当检测到组分甲基环戊烷流出时，此时作为含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时。

6.根据权利要求1所述的石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法，其特征在于：所述非极性色谱柱为Rtx-1。

7.用于权利要求1至6任意一项所述石脑油中ppm级含氧化合物的检测方法的检测装置，其特征在于：包括石油脑进样端、APC尾吹端、TCEP柱、第一检测器、非极性色谱柱、第二检测器、多通阀、多通阀有十个连接点；石油脑进样端连接在第七连接点，APC尾吹端连接在第九连接点，第一检测器连接在第一连接点，TCEP柱的两端分别连接在第十连接点和第六连接点，非极性色谱柱的两端分别连接在第三连接点和第五连接点，第二检测器连接在第四连接点；

初始状态时，多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的含氧化合物还保留在TCEP柱未流出时，多通阀第七连接点和第八连接点连通，第五连接点和第六连接点连通，第四连接点和第三连接点连通，第一连接点和第二连接点连通，第十连接点和第九连接点连通；

当检测器检测到石油脑样品中的苯和TAME流出时多通阀第七连接点和第六连接点连通，第五连接点和第四连接点连通，第二连接点和第三连接点连通，第一连接点和第十连接点连通，第八连接点和第九连接点连通。