CN103995061B - 微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法 - Google Patents
微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法，包括：将含有柴油和重馏分油的微反液体产品进行固相萃取，得到饱和烃溶液和芳烃溶液，将所述饱和烃溶液和所述芳烃溶液稀释，并分别取样进行气相色谱和质谱分析；接着根据沸点和保留时间的关系将得到的气相色谱图和总离子流色谱图分割为柴油组分和重馏分油组分，分别通过芳烃和饱和烃的气相色谱图计算柴油和重油馏分中芳烃和饱和烃的相对含量，由质谱数据得出芳烃和饱和烃的烃族组成；然后根据饱和烃和芳烃的相对含量，由归一计算法得到柴油和重油馏分的烃族组成。本发明提供的所述方法能够准确测定微反液体产品中柴油和重油馏分烃族组成，并且具有较好的重复性。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油烃族组成的分析方法，具体地说，涉及一种微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法。
背景技术
在炼油技术中，反应原料及反应产物的详细组成信息可以为油品的转化规律、反应化学的研究提供依据，对新型催化剂和反应工艺的研发具有重要作用。
质谱法是进行馏分油烃类组成测定的重要手段。目前，测定柴油组成的最新标准方法为ASTMD2425，我国与此对应的测定柴油组成的行业标准为SH/T0606-94，适用于馏程范围为205～343℃（5～95体积%回收温度）的中间馏分，测定重油饱和烃和芳烃馏分的最新方法为ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）。然而，这些方法都存在样品用量多，分析周期长，所用的溶剂毒性较大等问题。
为解决上述方法中存在的问题，CN1307419C和CN1690704A公开了利用固相萃取和四极杆GC/MS进行石油馏分烃类组成分析的研究，等效采用ASTMD2425、D2786和D3239标准方法，开发了测定柴油和减压瓦斯油烃族组成的方法。虽然这些方法具有样品用量少、分析快速、准确等优点，但是仅适用于对柴油和重油馏分单独进行烃族组成测定。而催化裂化、加氢、焦化等微反评价装置液体产物是含有汽油、柴油以及重馏分油的宽馏分微反液体产品。而且，由于催化剂的实验室评价及新工艺研发工作多采用小型评价装置，装置的液体产品产量极少，很难通过蒸馏等手段将产物的柴油和重馏分油切割出来单独进行分析，因此无法采用现有的分析方法得到宽馏分微反液体产品中柴油和重油馏分的烃族组成数据，从而严重制约了催化剂和反应工艺研发进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法，该法通过气-质联用，可不通过蒸馏得到微反液体产品中柴油馏分和重油馏分的烃族组成。
本发明提供的微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法包括：将微反液体产品进行固相萃取分离，得到饱和烃溶液和芳烃溶液，将饱和烃溶液和芳烃溶液分别稀释至确定体积，分别进行气相色谱和质谱分析；根据柴油馏分沸点范围由沸点-保留时间关系曲线得到柴油馏分的保留时间范围，由柴油馏分的保留时间范围分别将分析得到的气相色谱图和总离子流色谱图分割为柴油馏分和重油馏分，由气相色谱图分别计算柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，由质谱数据分别计算柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的烃族组成；然后根据柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，由归一法得到柴油馏分和重油馏分的烃族组成。
本发明的方法采用固相萃取将微反液体产品中的芳烃和饱和烃分离，再分别进行气-质分析，通过柴油馏分沸点和保留时间的对应关系实现气相色谱图和总离子流色谱图的馏分分割，从而解决了微反液体产品的量极少，难以通过蒸馏等手段将其中的柴油和重油馏分分离出来单独进行分析的难题。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明方法中微反液体产品中饱和烃馏分的FID色谱图。
图2为本发明方法中微反液体产品中芳烃馏分的FID色谱图。
图3为本发明方法中微反液体产品中饱和烃馏分经质谱分析得到的总离子流色谱图。
图4为本发明方法中微反液体产品中芳烃馏分经质谱分析得到的总离子流色谱图。
图5为本发明方法中用于切割质谱分析谱图中柴油馏分的沸点-保留时间关系曲线。
图6为本发明方法中用于切割色谱分析谱图中柴油馏分的沸点-保留时间关系曲线。
具体实施方式
本发明的方法采用固相萃取将微反液体产品中的芳烃和饱和烃分离，将分离得到的饱和烃溶液和芳烃溶液分别稀释至确定体积，再进行气-质分析，并由柴油馏分沸点对应的保留时间分割气相色谱图和总离子流色谱图中的柴油馏分和重油馏分，由气相色谱图分别得到柴油馏分与重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，再由质谱数据得到柴油馏分与重油馏分的烃族组成，结合柴油馏分与重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量得到微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成。
在本发明中，所述固相萃取可以采用本领域常规的方法实施，只要能够将所述微反液体产品中的饱和烃组分和芳烃组分分离即可。在一种实施方式中，将微反液体产品进行固相萃取分离的方法包括：将微反液体产品滴入萃取柱固定相，接着用正戊烷或正己烷冲洗固定相，得到饱和烃溶液，再用苯-乙醇混合溶液冲洗固定相，得到芳烃溶液。如此萃取得到的饱和烃溶液为饱和烃的正戊烷或正己烷溶液，芳烃溶液为芳烃的苯-乙醇溶液。
在本发明中，所述固定相优选含有50～90重量%的二氧化硅和10～50重量%的氧化铝。进一步优选地，所述二氧化硅的比表面积为450～750m2/g，孔体积为0.35～0.55mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的50～70%。进一步优选地，所述氧化铝为中性氧化铝。更进一步优选地，所述二氧化硅在装入萃取柱之前在120～180℃下经过焙烧2～5h，所述氧化铝在装入萃取柱之前在300～500℃下经过焙烧2～4h。
在上述优选的固定相中，所述二氧化硅与氧化铝混合使用可以增加固定相对芳烃的吸附能力，提高微反液体产品中芳烃和饱和烃的分离效率。
在进行固相萃取过程中，所述微反液体产品的用量可以为0.1～0.2g。用于冲洗固定相的正戊烷或正己烷以及苯-乙醇混合溶液的量与所述微反液体产品的用量的重量比分别可以为10～50：1。用正戊烷或正己烷以及苯-乙醇混合溶液进行萃取的时间优选为0.5～2.0min。
在所述苯-乙醇混合溶液中，苯与乙醇的体积比可以为1：1～5，优选为1：1～2。
在所述固相萃取过程中，所述固定相与所述微反液体产品的重量比可以为10～30：1。
在本发明中，所述固相萃取的过程可以在固相萃取柱中实施。所述固相萃取柱可以为本领域常规使用的固相萃取柱，例如可以为CN1690704A中公开的萃取柱，具体地，所述固相萃取柱可以包括适配器和萃取柱，适配器与萃取柱密封连接，以防止组分逸出，适配器上设有样品入口，萃取柱底部设有样品出口，萃取柱内装有固定相，固定相上下均设有筛板，以使样品或萃取液能均匀分布于固定相中。使用所述固相萃取柱进行萃取的过程可以为：先将微反液体产品滴入固相萃取柱的样品入口中，样品通过上层筛板渗入固定相中并被完全吸附；然后将正戊烷或正己烷通入固相萃取柱并使其流出，正戊烷或正己烷通过固定相时，微反液体产品中的饱和烃溶解在其中，随正戊烷或正己烷流出固相萃取柱，从而萃取出固定相中吸附的饱和烃；之后将苯-乙醇混合溶液通入固相萃取柱并使其流出，苯-乙醇混合溶液将固定相吸附的芳烃溶解在其中，从而萃取出固定相吸附的芳烃。
微反液体产品中的饱和烃和芳烃经过萃取分离后，得到饱和烃溶液以及芳烃溶液。为了便于分析饱和烃和芳烃的相对含量，本发明将饱和烃溶液以及芳烃溶液稀释至确定的体积，即定容，具体的稀释过程为：在饱和烃溶液中加入饱和烃萃取剂正戊烷或正己烷，在芳烃溶液加入芳烃萃取剂苯-乙醇混合液。经过稀释后，饱和烃溶液的体积与芳烃溶液的体积可以相同也可以不同。在稀释定容后，取样进行气相色谱和质谱分析的过程中，优选取等量的饱和烃溶液以及芳烃溶液，分别进行气相色谱和质谱分析，得到微反液体产品的气相色谱图（FID图）和总离子流色谱图（TIC图），如图1-4所示。
在本发明的所述方法中，饱和烃溶液和芳烃溶液的气相色谱和质谱分析可以采用带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱-质谱（GC-MS）分析仪（简称气-质联用仪）实施，优选采用带有FID的四极杆气-质联用仪实施。在使用气-质联用仪进行微反液体产品分析时，可将固相萃取得到的饱和烃溶液和芳烃溶液分别通入气相色谱分析系统的进样口和质谱分析系统的进样口进行分析，优选的实施方式是将样品通入具有一个进样口的气-质联用仪，样品进入进样口气化后，通过分流阀分为两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由氢火焰离子化检测器检测，另一部分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测。
在本发明中，所述微反液体产品通常都是汽油馏分、柴油馏分和重油馏分（VGO）的混合物，因此谱图包括各馏分段组分，要利用ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法得到微反液体产品中柴油（沸点范围为205~343℃）和重油馏分（沸点范围为350~540℃）的烃类组成分析结果，需先实现谱图分割，将TIC图和FID图分割成柴油馏分段和重油馏分段。根据柴油馏分不同碳数正构烷烃的沸点和保留时间的对应关系，可以分别绘制用于FID图和TIC图的柴油馏分沸点-保留时间的关系曲线，如图5、图6所示。由图5和图6可分别得到柴油馏分沸点范围205℃～343℃在FID图和TIC图上对应的保留时间，根据保留时间可以在饱和烃和芳烃的FID和TIC图上分割柴油馏分的谱图，其余重油部分谱图则为重油馏分谱图，如图1-4所示。
本发明的所述方法测定的微反液体产品的馏程范围较宽，不易找到适合的内标化合物，并且样品中含有低沸点易挥发的组分，不能采用称重法进行定量。本发明中采用定容法实现饱和烃和芳烃的相对含量的测定，具体的过程是：将萃取分离得到的饱和烃的正戊烷或正己烷溶液以及芳烃的苯-乙醇溶液准确稀释至确定的体积，再取等量的饱和烃溶液和芳烃溶液样品，分别进行气相色谱和质谱分析，根据经柴油馏分和重油馏分分割后的气相色谱图，由下述公式分别计算柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量。
饱和烃相对含量%=AS×VS/(ASVS+AAVA)(1)
芳烃相对含量%=AA×VA/(ASVS+AAVA)(2)
式（1）~（2）中，AS饱和烃峰面积，AA-芳烃峰面积，VS饱和烃溶液体积，VA–芳烃溶液体积。
采用固相萃取分离出的饱和烃溶液和芳烃溶液要进行质谱分析才能测得各自的烃族组成，饱和烃和芳烃的总离子流色谱图如图3-4所示。将分割后重油馏分中饱和烃和芳烃的总离子流色谱图转化为质谱图，质谱图累加后，得到相应的质谱数据（质荷比对应的相对强度）。按ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法分别计算饱和烃（如链烷烃、环烷烃等）以及芳烃（如单环、双环、三环、四环等）的质量百分数。将此质量百分数乘以由气相色谱图计算得到的重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，按照归一计算法即可得出微反液体产品中重油馏分的烃族组成。ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法适用于范围范围为205~540℃的馏分油。因此微反液体产品中柴油馏分的烃族组成也可以按照上述方法计算。将分割后柴油馏分中饱和烃和芳烃的质谱图累加后，得到相应的质谱数据（质荷比对应的相对强度）。按ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法分别计算饱和烃（如链烷烃、环烷烃等）以及芳烃（如单环、双环、三环、四环等）的质量百分数。将此质量百分数乘以由气相色谱图计算得到的柴油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，按照归一计算法即可得出微反液体产品中柴油馏分的烃族组成。
在本发明中，微反液体产品是指微反装置得到的液体产品。适宜用本发明的所述方法的微反液体产品可以为各种常规的含有柴油馏分和重油馏分的微反液体产品，具体地，例如可以为包含汽油馏分、柴油馏分和重油馏分的催化裂化反应、加氢反应和焦化反应所得的微反液体产品中的至少一种。
在本发明中，所述柴油馏分的沸点范围为205～343℃，所述重油馏分的沸点范围为350～540℃。
下面用实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的仪器为四极杆气相色谱-质谱联用仪，型号为HP7890/5975MS，带FID检测器。操作条件为：进样量0.2μL，分流比为20：1，色谱柱为HP-1MS毛细管柱（30m×250μm×0.25μm），GC进样口温度为320℃，GC/MS接口温度为310℃，GC柱箱温度为60℃并保持2.5min，再以60℃/min的速率升温至320℃，保持10min。
实例1
考察本发明的定容法GC-FID测定柴油馏分样品中饱和烃和芳烃相对含量的适用性。
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入1.8g的活化二氧化硅，其比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％。
按ASTMD2549的方法分离柴油样品的饱和烃和芳烃，各自恒重称量后，配制成4个不同饱和烃和芳烃含量的样品。用0.5mL正戊烷润湿萃取柱，取0.1g配制样品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入2mL正戊烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入0.5mL二氯甲烷，收集饱和烃的正戊烷溶液，用正戊烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入2mL二氯甲烷，冲洗固定相，收集芳烃的二氯甲烷溶液，用二氯甲烷稀释至溶液体积为5mL。将稀释后的饱和烃溶液和芳烃溶液分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。在保证饱和烃溶液和芳烃溶液进样体积相同的条件下，由色谱图的峰面积计算配制样品中的饱和烃和芳烃的含量。
使用上述定容法GC-FID测定的配制样品中的饱和烃和芳烃相对含量与样品实际含量的对比结果见表1，采用定容法GC-FID重复测定结果见表2。
表1
表2
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值 |
| 饱和烃，重量% | 31.1 | 31.6 | 29.4 | 29.2 | 28.7 | 30.0 |
| 芳烃，重量% | 68.9 | 68.4 | 70.6 | 70.8 | 71.3 | 70.0 |
由表1可知，采用本发明使用的定容法GC-FID测定的饱和烃和芳烃含量与预先配制的样品的饱和烃和芳烃的实际含量十分接近，说明测定的准确度较高。从表2可知，本发明的测试方法具有较好的重复性。
实例2
考察本发明的定容法GC-FID测定重油馏分样品中饱和烃和芳烃相对含量的适用性。
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入1.8g的活化二氧化硅，其比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％。
按ASTMD2549的方法分离重油样品的饱和烃和芳烃，各自恒重称量后，配制成4个不同饱和烃和芳烃含量的样品。用0.5mL正己烷润湿萃取柱，取0.1g配制样品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入2mL正己烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入0.5mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），收集饱和烃的正己烷溶液，用正己烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入2mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），冲洗固定相，收集芳烃的苯-乙醇溶液，用苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1）稀释至溶液体积为5mL。将稀释后的饱和烃溶液和芳烃溶液分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。在保证饱和烃溶液和芳烃溶液进样量相同的条件下，由色谱图的峰面积计算配制样品中的饱和烃和芳烃的含量。
使用上述定容法GC-FID测定的配制样品中的饱和烃和芳烃相对含量与样品实际含量的对比结果见表3，采用定容法GC-FID重复测定结果见表4。
表3
表4
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 平均值 |
| 饱和烃，重量% | 3.8 | 4.3 | 4.8 | 4.9 | 4.1 | 4.4 |
| 芳烃，重量% | 96.2 | 95.7 | 95.2 | 95.1 | 95.9 | 95.6 |
由表3可知，采用定容法GC-FID测定的饱和烃和芳烃含量与预先配制的样品的饱和烃和芳烃的实际含量十分接近，说明测定的准确度较高。从表4可知，本发明的测试方法具有较好的重复性。
实例3
考察不同组成的固定相进行固相萃取获得的分离效率。
（1）活化二氧化硅和中性氧化铝的混合固定相
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入3g的活化二氧化硅和中性氧化铝混合固定相（二氧化硅与中性氧化铝的质量比为7：3），活性二氧化硅的比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％，活性二氧化硅在装入萃取柱之前在150℃焙烧4h，中性氧化铝在装入萃取柱之前在400℃焙烧4h。
用1mL正戊烷润湿萃取柱，取0.1g催化裂化反应的微反液体产品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入3mL正戊烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入1mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），收集饱和烃的正戊烷溶液，用正戊烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入3mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），冲洗固定相，收集芳烃的苯-乙醇溶液，用苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1）稀释至溶液体积为5mL。将稀释后的饱和烃溶液和芳烃溶液分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为2.6%。
（2）采用活化二氧化硅作为固定相
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入3g的活化二氧化硅，二氧化硅的比表面积为600米2/克，孔体积为0.45毫升/克，孔径为290～350纳米的孔占总孔体积的60％，活性二氧化硅在装入萃取柱之前在150℃焙烧4小时。
按照与上述（1）中相同的方法进行固相萃取和GC/MS分析，所不同的是，采用上述固相萃取柱，也即固定相为活化二氧化硅。结果，GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为5.8%。
由此可见，本发明采用固相萃取分离微反液体产品中饱和烃和芳烃时，由活化二氧化硅和中性氧化铝的混合固定相配制的固定相的分离效率较高。
实例4
本实施例用于说明本发明提供的微反液体产品中柴油和重油馏分烃族组成的分析方法。
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入3g的活化二氧化硅和中性氧化铝混合固定相（二氧化硅与中性氧化铝的质量比为1：1），活性二氧化硅的比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％，活性二氧化硅在装入萃取柱之前在150℃焙烧4h，中性氧化铝在装入萃取柱之前在400℃焙烧4h。
用1mL正戊烷润湿萃取柱，取0.1g催化裂化反应所得的微反液体产品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入3mL正戊烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入1mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），收集饱和烃的正戊烷溶液，用正戊烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入3mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1），冲洗固定相，收集芳烃的苯-乙醇溶液，用苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：1）稀释至溶液体积为5mL。将稀释后的饱和烃溶液和芳烃溶液以等体积的进样量分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。
根据沸点为196～344℃的正构烷烃对应的FID和TIC的保留时间绘制沸点-保留时间曲线，如图5、图6所示。由沸点-保留时间曲线获取沸点为205℃～343℃的柴油馏分于气相色谱图及总离子流图中对应的保留时间，将微反液体产品的FID图和TIC图分割为柴油馏分和重油馏分的谱图（如图1-4所示），根据分割后气相色谱图的峰面积分别计算出柴油和重馏分油中饱和烃和芳烃的相对含量。将分割后重油馏分中饱和烃和芳烃的质谱图累加后，得到相应的质谱数据（质荷比对应的相对强度）。按ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法分别计算饱和烃（如链烷烃、环烷烃等）以及芳烃（如单环、双环、三环、四环等）的质量百分数。将得到的质量百分数乘以上述的饱和烃和芳烃的相对含量，按照归一计算法即可得出微反液体产品中重油馏分的烃族组成。ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法适用于205~540℃馏分油。因此微反液体产品中柴油馏分的烃族组成也可以按照上述方法计算。
结果如表5所示。
表5
| 烃类组成含量/% | 柴油馏分 | 重油馏分 |
| 链烷烃 | 27.2 | 39.6 |
| 一环环烷 | 4.5 | 6.1 |
| 二环环烷 | 3.8 | 10.1 |
| 三环环烷 | 2.2 | 6.4 |
| 四环环烷 | 0.2 | 4.4 |
| 五环环烷 | 0 | 0 |
| 六环环烷 | 0 | 1.9 |
| 总环烷 | 10.7 | 28.9 |
| 烷基苯 | 8.6 | 1.8 |
| 环烷基苯 | 10.2 | 1.9 |
| 二环烷基苯 | 2.9 | 2.6 |
| 总单环芳烃 | 21.7 | 6.3 |
| 萘类 | 25.8 | 2.4 |
| 苊类＋二苯并呋喃 | 6.0 | 1.8 |
| 芴类 | 3.0 | 2.2 |
| 总双环芳烃 | 34.8 | 6.4 |
| 菲类 | 4.8 | 4.9 |
| 环烷菲类 | 0 | 3.0 |
| 总三环芳烃 | 4.8 | 7.9 |
| 芘类 | 0 | 6.0 |
| 屈类 | 0 | 1.7 |
| 总四环芳烃 | 0 | 7.7 |
| 苝类 | 0 | 1.1 |
| 二苯并蒽 | 0 | 0 |
| 总五环芳烃 | 0 | 1.1 |
| 苯并噻吩 | 0.8 | 0.8 |
| 二苯并噻吩 | 0 | 0 |
| 萘苯并噻吩 | 0 | 0.3 |
| 总噻吩 | 0.8 | 1.1 |
| 未鉴定芳烃 | 0 | 1.0 |
| 总芳烃 | 62.1 | 31.5 |
| 胶质 | 0 | 0 |
| 总重量 | 100.0 | 100.0 |
实例5
本实施例用于说明本发明提供的微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法。
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入3g的活化二氧化硅和中性氧化铝混合固定相（二氧化硅与中性氧化铝的质量比为9：1），活性二氧化硅的比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％，活性二氧化硅在装入萃取柱之前在150℃焙烧4h，中性氧化铝在装入萃取柱之前在400℃焙烧4h。
用1mL正戊烷润湿萃取柱，取0.2g加氢反应所得的微反液体产品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入3mL正戊烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入1mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：5），收集饱和烃的正戊烷溶液，用正戊烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入3mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：5），冲洗固定相，收集芳烃的苯-乙醇溶液，用苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：5）稀释至溶液体积为5mL。将稀释后的饱和烃溶液和芳烃溶液按等体积的进样量分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。
根据沸点为196～344℃的正构烷烃对应的FID和TIC的保留时间绘制沸点-保留时间曲线，由沸点-保留时间曲线获取沸点为205℃～343℃的柴油馏分于气相色谱图及总离子流图中对应的保留时间，由保留时间将微反液体产品的FID图和TIC图分割为柴油馏分和重油馏分的谱图，根据分割后气相色谱图的峰面积分别计算出柴油和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量。将分割后重油馏分中饱和烃和芳烃的质谱图累加后，得到相应的质谱数据（质荷比对应的相对强度）。按ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法分别计算饱和烃（如链烷烃、环烷烃等）以及芳烃（如单环、双环、三环、四环等）的质量百分数。将得到的质量百分数乘以上述的饱和烃和芳烃的相对含量，按照归一计算法即可得出微反液体产品中重油馏分的烃族组成。ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法适用于205~540℃馏分油。因此微反液体产品中柴油馏分的烃族组成也可以按照上述方法计算。结果如表6所示。
表6
| 烃类组成含量/% | 柴油馏分 | 重油馏分 |
| 链烷烃 | 55.5 | 49.5 |
| 一环环烷 | 20.7 | 20.9 |
| 二环环烷 | 12.4 | 13.4 |
| 三环环烷 | 4.1 | 6.5 |
| 四环环烷 | 0 | 4.0 |
| 五环环烷 | 0 | 2.9 |
| 六环环烷 | 0 | 0 |
| 总环烷 | 37.2 | 47.7 |
| 烷基苯 | 7.3 | 2.8 |
| 环烷基苯 | 0 | 0 |
| 二环烷基苯 | 0 | 0 |
| 总单环芳烃 | 7.3 | 2.8 |
| 萘类 | 0 | 0 |
| 苊类＋二苯并呋喃 | 0 | 0 |
| 芴类 | 0 | 0 |
| 总双环芳烃 | 0 | 0 |
| 菲类 | 0 | 0 |
| 环烷菲类 | 0 | 0 |
| 总三环芳烃 | 0 | 0 |
| 芘类 | 0 | 0 |
| 屈类 | 0 | 0 |
| 总四环芳烃 | 0 | 0 |
| 苝类 | 0 | 0 |
| 二苯并蒽 | 0 | 0 |
| 总五环芳烃 | 0 | 0 |
| 苯并噻吩 | 0 | 0 |
| 二苯并噻吩 | 0 | 0 |
| 萘苯并噻吩 | 0 | 0 |
| 总噻吩 | 0 | 0 |
| 未鉴定芳烃 | 0 | 0 |
| 总芳烃 | 7.3 | 2.8 |
| 胶质 | 0 | 0 |
| 总重量 | 100.0 | 100.0 |
实例6
本实施例用于说明本发明提供的微反液体产品中柴油和重油馏分烃族组成的分析方法。
萃取柱固定相：在固相萃取柱中装入3g的活化二氧化硅和中性氧化铝混合固定相（二氧化硅与中性氧化铝的质量比为7：3），活性二氧化硅的比表面积为600m2/g，孔体积为0.45mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的60％，活性二氧化硅在装入萃取柱之前在150℃焙烧4h，中性氧化铝在装入萃取柱之前在400℃焙烧4h。
用1mL正己烷润湿萃取柱，取0.15g焦化反应所得的微反液体产品滴入固相萃取柱中，样品即被固定相完全吸附。接着，向固相萃取柱中加入3mL正己烷，冲洗固定相，之后在柱顶部加入1mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：3），收集饱和烃的正己烷溶液，用正己烷稀释至溶液体积为5mL；然后向固相萃取柱中加入3mL苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：3），冲洗固定相，收集芳烃的苯-乙醇溶液，用苯-乙醇混合溶液（苯与乙醇的体积比为1：3）稀释至溶液体积为5mL。将定容后的饱和烃溶液和芳烃溶液按等体积的进样量分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析。
根据根据沸点为196～344℃的正构烷烃对应的FID和TIC的保留时间绘制沸点-保留时间曲线，由沸点-保留时间曲线获取沸点为205℃～343℃的柴油馏分于气相色谱图及总离子流图中对应的保留时间，由保留时间将微反液体产品的FID图和TIC图分割为柴油馏分和重油馏分的谱图，根据分割后气相色谱图的峰面积分别计算出柴油和重馏分油中饱和烃和芳烃的相对含量。将分割后重油馏分中饱和烃和芳烃的质谱图累加后，得到相应的质谱数据（质荷比对应的相对强度）。按ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法分别计算饱和烃（如链烷烃、环烷烃等）以及芳烃（如单环、双环、三环、四环等）的质量百分数。将得到的质量百分数乘以上述的饱和烃和芳烃的相对含量，按照归一计算法即可得出微反液体产品中重油馏分的烃族组成。ASTMD2786（重油饱和烃馏分）和ASTMD3239（重油芳烃馏分）方法适用于205~540℃馏分油。因此微反液体产品中柴油馏分的烃族组成也可以按照上述方法计算。结果如表7所示。
表7
| 烃类组成含量% | 柴油馏分 | 重油馏分 |
| 链烷烃 | 0 | 0 |
| 一环环烷 | 0 | 0 |
| 二环环烷 | 0 | 0 |
| 三环环烷 | 0 | 0 |
| 四环环烷 | 0 | 0 |
| 五环环烷 | 0 | 0 |
| 六环环烷 | 0 | 0 |
| 总环烷 | 0 | 0 |
| 烷基苯 | 17.1 | 16.7 |
| 环烷基苯 | 19.2 | 20.9 |
| 二环烷基苯 | 9.2 | 9.0 |
| 总单环芳烃 | 45.5 | 46.6 |
| 萘类 | 30.9 | 34.9 |
| 苊类＋二苯并呋喃 | 9.2 | 8.2 |
| 芴类 | 4.4 | 2.4 |
| 总双环芳烃 | 44.5 | 45.5 |
| 菲类 | 1.3 | 0 |
| 环烷菲类 | 0 | 0 |
| 总三环芳烃 | 1.3 | 0 |
| 芘类 | 0 | 0 |
| 屈类 | 0 | 0 |
| 总四环芳烃 | 0 | 0 |
| 苝类 | 0 | 0 |
| 二苯并蒽 | 0 | 0 |
| 总五环芳烃 | 0 | 0 |
| 苯并噻吩 | 8.6 | 7.6 |
| 二苯并噻吩 | 0 | 0 |
| 萘苯并噻吩 | 0.1 | 0.2 |
| 总噻吩 | 8.7 | 7.8 |
| 未鉴定芳烃 | 0 | 0.1 |
| 总芳烃 | 100.0 | 100.0 |
| 胶质 | 0 | 0 |
| 总重量 | 100.0 | 100.0 |
由表5-7可以看出，根据本发明方法能够测定微反液体产品中柴油馏分和重油馏分的烃族组成。
Claims (14)
1.一种微反液体产品中柴油馏分和重油馏分烃族组成的分析方法，包括：将微反液体产品进行固相萃取分离，得到饱和烃溶液和芳烃溶液，将饱和烃溶液和芳烃溶液分别稀释至确定体积，分别进行气相色谱和质谱分析；根据柴油馏分沸点范围由沸点-保留时间关系曲线得到柴油馏分的保留时间范围，由柴油馏分的保留时间范围分别将分析得到的气相色谱图和总离子流色谱图分割为柴油馏分和重油馏分，由气相色谱图分别计算柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，由质谱数据分别计算柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的烃族组成；然后根据柴油馏分和重油馏分中饱和烃和芳烃的相对含量，由归一法得到柴油馏分和重油馏分的烃族组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将微反液体产品进行固相萃取分离的方法包括将微反液体产品滴入萃取柱固定相，接着用正戊烷或正己烷冲洗固定相，得到饱和烃溶液，再用苯-乙醇混合溶液冲洗固定相，得到芳烃溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，进行固相萃取分离的微反液体产品的用量为0.1～0.2g，用于冲洗固定相的正戊烷或正己烷以及苯-乙醇混合溶液的量与进行固相萃取分离的微反液体产品的重量比分别为10～50：1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述苯-乙醇混合溶液中苯与乙醇的体积比为1：1～5。
5.根据权利要求2或3中所述的方法，其中，所述固定相与微反液体产品的重量比为10～30：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固定相包括50～90重量%的二氧化硅和10～50重量%的氧化铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述二氧化硅的比表面积为450～750m2/g，孔体积为0.35～0.55mL/g，孔径为290～350nm的孔占总孔体积的50～70%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，采用带有氢火焰离子化检测器的气-质联用仪进行气相色谱和质谱分析。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述气-质联用仪为四极杆气-质联用仪。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述气-质联用仪具有一个进样口，样品进入进样口气化后，通过分流阀分成两部分，一部分进入气相色谱分析系统，由氢火焰离子化检测器检测，另一部分进入质谱分析系统，由质谱检测器检测。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微反液体产品含有汽油馏分、柴油馏分和重油馏分。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述微反液体产品选自催化裂化反应、加氢反应或焦化反应所得的微反液体产品中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油馏分的沸点范围为205～343℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，重油馏分的沸点范围为350～540℃。
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| 重馏分油烃类碳数分布的气相色谱_场电离飞行时间质谱测定;祝馨怡等;《石油学报（石油加工）》;20120630;第28卷(第3期);426-431 * |
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