CN110412149A

CN110412149A - 一种确定原油裂解程度的方法

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Publication number: CN110412149A
Application number: CN201910547390.7A
Authority: CN
Inventors: 朱光有; 池林贤; 王萌; 张志遥; 李婷婷; 杨海军; 韩剑发; 陈志勇; 陈玮岩
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2019-06-24
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2039-06-24
Also published as: CN110412149B

Abstract

本发明公开了一种确定原油裂解程度的方法。该方法包括以下步骤：S1、利用全二维气相色谱‑飞行时间质谱仪GC×GC‑TOFMS对多个原油样品中乙基降金刚烷系列及甲基双金刚烷系列化合物进行识别和鉴定，得到各化合物出峰信息；S2、乙基降金刚烷系列化合物的定量分析，得到乙基降金刚烷系列及甲基双金刚烷系列化合物的含量；S3、拟合乙基降金刚烷系列化合物含量与(4‑+3‑)甲基双金刚烷之间的关系式；S4、建立(4‑+3‑)甲基双金刚烷与原油裂解程度的关系；S5、确定原油裂解程度。本发明的方法仅依靠少量原油样品，即可确定原油裂解程度，对深层油气裂解窗口作出判断，进一步对深层油气资源量作出评价，指导勘探开发。

Description

一种确定原油裂解程度的方法

技术领域

本发明属于石油样品分析技术领域，具体涉及一种确定原油裂解程度的方法。

背景技术

原油裂解在深层油气藏中普遍存在，原油裂解程度反映了原油在地质体中经历高演化阶段后向天然气转变的程度。原油裂解气可以作为重要的天然气来源，也是未来天然气勘探的重要方向。早期研究认为，温度是影响原油裂解的唯一因素，但是，仅用温度来评价原有的裂解程度是不够准确的。随着研究的深入，Dahl等(1999)提出的(4-+3-)甲基双金刚烷指标(甲基取代基在“3”位和“4”位的两个双金刚烷化合物含量之和)被推广使用。

全二维气相色谱(GC×GC)是一种有效分离复杂混合物，且对低含量化合物响应较好的全新分析手段。利用全二维飞行色谱-质谱对原油中的化合物进行定性定量分析已经被推广应用。

乙基降金刚烷是目前仅在原油中发现的一类热稳定性极高的化合物，其中乙基降单金刚烷(C₁₂H₁₈)和乙基降双金刚烷(C₁₆H₂₂)是其所有同分异构体中最稳定的两种构型，因此其富集程度能够指示原油经历过裂解蚀变。本发明通过全二维气相色谱-质谱对各化合物进行定性定量分析，对定量数据进行拟合发现，乙基降金刚烷与(4-+3-)甲基双金刚烷呈线性相关关系。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种确定原油裂解程度的方法，该方法用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪定性及定量分析石油样品中乙基降金刚烷类化合物，然后通过乙基降金刚烷与(4-+3-)甲基双金刚烷的拟合关系，并依据Dahl等(1999)建立的(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度与实际裂解程度之间的关系，最终确定原油裂解程度，得到直接由乙基降金刚烷含量判别原油裂解程度的图谱。乙基降金刚烷相较于甲基双金刚烷具有更好的抗裂解能力，本发明提出的乙基降金刚烷指数更为稳定，可靠性大，特别是在高裂解原油中，乙基降金刚烷指数更为有效。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种确定原油裂解程度的方法，该方法包括以下步骤：

S1、利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪GC×GC-TOFMS对多个原油样品中乙基降金刚烷系列及甲基双金刚烷系列化合物进行识别和鉴定，得到各化合物出峰信息；

S2、乙基降金刚烷系列及甲基双金刚烷系列化合物的定量分析，得到乙基降金刚烷系列及甲基双金刚烷系列化合物的含量；

S3、拟合乙基降金刚烷系列化合物含量与(4-+3-)甲基双金刚烷之间的关系式；

S4、建立(4-+3-)甲基双金刚烷与原油裂解程度的关系；

S5、确定原油裂解程度。

优选地，S5包括：建立原油中乙基降金刚烷系列化合物的含量与原油裂解程度的关系，然后根据乙基降金刚烷系列化合物的含量直接确定原油裂解程度；以匹配相应的勘探开发措施，以确保高效快速勘探开发油气田。

更优选地，S5中还包括：根据乙基降金刚烷系列化合物的含量与原油裂解程度的关系建立判别图版，可以直观地通过原油中乙基降金刚烷系列化合物总量判别原油裂解程度。

优选地，所述原油样品中加入有D₁₆-金刚烷(氘代金刚烷)标准样品，并使用溶剂稀释至所需浓度。优选地，所述溶剂为二氯甲烷，也可用正己烷等，因原油样品中不含二氯甲烷，故二氯甲烷对测试结果影响较小。

根据本发明具体实施方案，优选地，所述原油样品中加入有D₁₆-金刚烷标准样品，并使用溶剂稀释至所需浓度的步骤具体包括：

取50-200mg原油样品，向该原油样品中加入0.25-0.75μg/μL的D₁₆-金刚烷30-50μL，再加入溶剂至1.0-2.0mL，混合均匀待用。

例如在本发明实施例中的处理过程包括：取200mg原油样品于2mL自动进样瓶中，加入(浓度为0.5μg/μL，溶剂为二氯甲烷)的D₁₆-金刚烷标准样品40μL，混合均匀后，加入二氯甲烷至1.5mL。

优选地，本发明实施例S1中所述全二维气相色谱-飞行时间质谱仪GC×GC-TOFMS使用的为美国Leco公司生产的，根据仪器采集到的质谱图与标准物质谱图进行对比，对乙基降金刚烷系列化合物进行识别和鉴定，得到各化合物出峰信息。

优选地，S2具体包括：

利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器GC×GC-FID对原油样品进行分析，得到乙基降金刚烷的GC×GC-FID谱图；然后根据GC×GC-TOFMS提供的乙基降金刚烷类化合物的出峰信息，对GC×GC-FID中谱图的峰面积进行计算，与D₁₆-金刚烷标准样品出峰面积进行对比，得到乙基降金刚烷系列化合物的含量。

优选地，S3中乙基降金刚烷系列化合物含量与(4-+3-)甲基双金刚烷拟合的相关系数R²大于0.9时，建立拟合公式。

在本发明实施例中，S3中塔里木盆地油气藏的乙基降金刚烷系列化合物含量与(4-+3-)甲基双金刚烷的拟合公式为(如图1所示)：

C_D＝0.978E+5.378(R²＝0.9175)；

其中，C_D为(4-+3-)甲基双金刚烷含量，E为乙基降金刚烷含量，ppm。

本领域技术人员容易理解的，对于具体的其他油藏，拟合出的公式会有所不同，但方法相同。

优选地，S4参考应用最广的Dahl等(1999)建立的(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度与实际裂解程度之间的关系式：

D(％)＝(1-C₀/C_D)×100；

其中，D％为原油裂解程度，C₀为未裂解原油(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度基线(即为该地区大量未裂解未裂解原油(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度的平均值)，C_D为样品中(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度。

优选地，所要求原油样品包括正常油、凝析油和重质原油等均可，但需来自于油井井口。

优选地，GC×GC-TOFMS的一维色谱柱为HP-PONA(50m×0.2mm×0.5μm)，设置程序升温：初温50℃，保持1min，以20℃/min升至120℃，以3℃/min升至310℃，保持25min；二维色谱柱为Rx17HT(1.5m×0.1mm×0.1μm)，程序升温温度高于一维色谱柱10℃；进样口温度为300℃，不分流进样，载气为氦气，流速为1mL/min；调制周期6s，其中1.8s热吹时间；质谱方面，传输线和离子源温度分别为300℃和240℃，检测器电压1600V，质量扫描范围40～600amu，采集速率100谱图/s，溶剂延迟时间为0min。

优选地，GC×GC-FID分析方法，采用与GC×GC-TOFMS相同的色谱实验条件，载气、氢气、空气的流速分别为23mL/min、60mL/min、400mL/min；检测器温度310℃，采集频率200谱图/s，溶剂延迟时间为9min。

本发明实施例所使用仪器的配套软件为Chroma TOF软件，是GC×GC系统由配有氢火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7890A气相色谱仪和双喷口冷热调制器组成，飞行时间质谱仪的工作站为Chroma TOF软件，金刚烷类化合物结构可依据软件自动进行识别，并通过标样进行定量分析，提供金刚烷类化合物含量的准确定量数据。

本发明提供的确定原油裂解程度的方法仅依靠少量原油样品，通过使用全二维飞行色谱质谱仪器对样品进行分析，根据全二维飞行时间质谱提供的质谱图对原油中的乙基降金刚烷类化合物进行识别，根据FID提供的谱图的峰面积对各乙基降金刚烷化合物进行定量。依据新建立的图版，判断原油裂解程度，进而对深层油气资源作出评价。

附图说明

图1为(3-+4-)甲基双金刚烷与乙基降金刚烷含量之间的拟合关系图。

图2a为塔里木盆地中古8井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图2b为塔里木盆地中古5井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图2c为塔里木盆地轮古101井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图2d为塔里木盆地轮古11井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图2e为塔里木盆地轮古701井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图2f为塔里木盆地轮古7-5井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图3a为GC×GC-TOFMS提供的中古8井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图。

图3b为GC×GC-TOFMS提供的图3a中1所对应的质谱图。

图3c为GC×GC-TOFMS提供的图3a中2所对应的质谱图。

图3d为GC×GC-TOFMS提供的图3a中3所对应的质谱图。

图3e为GC×GC-TOFMS提供的图3a中4所对应的质谱图。

图3f为GC×GC-TOFMS提供的图3a中5所对应的质谱图。

图3g为GC×GC-TOFMS提供的图3a中6所对应的质谱图。

图3h为GC×GC-TOFMS提供的图3a中7所对应的质谱图。

图3i为GC×GC-TOFMS提供的图3a中8所对应的质谱图。

图3j为GC×GC-TOFMS提供的图3a中9所对应的质谱图。

图3k为GC×GC-TOFMS提供的图3a中10所对应的质谱图。

图3l为GC×GC-TOFMS提供的图3a中11所对应的质谱图。

图3m为GC×GC-TOFMS提供的图3a中12所对应的质谱图。

图3n为GC×GC-TOFMS提供的图3a中13所对应的质谱图。

图3o为GC×GC-TOFMS提供的图3a中14所对应的质谱图。

图3p为GC×GC-TOFMS提供的图3a中15所对应的质谱图。

图3q为GC×GC-TOFMS提供的图3a中16所对应的质谱图。

图3r为D₁₆-金刚烷质的谱图。

图4为(4-+3-)甲基双金刚烷与原油裂解程度关系。

图5为乙基降金刚烷判别原油裂解程度图版。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明以塔里木盆地油气藏为例进行举例说明：

1)取200mg原油样品于2mL自动进样瓶中，加入0.5μg/μL的D₁₆-金刚烷标准样品40μL,混合均匀后，加入二氯甲烷至1.5mL。

2)利用美国Leco公司生产的全二维气相色谱-飞行时间质谱仪(GC×GC-TOFMS)对原油样品进行分析，根据仪器采集到的质谱图与标准物质谱图进行对比，对乙基降金刚烷系列化合物进行识别和鉴定，得到各化合物出峰信息，如图2a-图2f为各井对应的乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图，其中横坐标为1D保留时间(s)，纵坐标为2D保留时间(s)；图中均标出了各信号峰所对应的乙基降金刚烷，虚线将不同取代基个数的乙基降金刚烷分隔开，虚线区域内的结构式代表该区域化合物的典型结构式，C₁-代表该化合物取代基有一个碳，C₂-、C₃-类推。

图3a-图3q为其中的中古8井乙基降金刚烷色谱-质谱图。其中图3a为GC×GC-TOFMS提供的中古8井乙基降金刚烷全二维气相色谱点阵图，图中数字代表各个乙基降金刚烷系列化合物；图3b至图3q代表各化合物对应质谱图；图3r为D₁₆-金刚烷质谱图。

3)利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器GC×GC-FID进行分析，得到乙基降金刚烷的GC×GC-FID谱图。

4)根据GC×GC-TOFMS提供的乙基降金刚烷类化合物的出峰信息，对GC×GC-FID中的谱图的峰面积进行计算，与D₁₆-金刚烷标准样品出峰面积进行对比，得到乙基降金刚烷系列化合物的含量。

如D16-金刚烷峰面积为54458，其总量量为20μg，含量为20μg/油样重量183.6mg/2(二氯甲烷稀释一倍)＝54.5ppm，中古8井中EA-1(图3a中的2)峰面积为12241，则其含量为12241×54.5ppm/54458＝12.25ppm

5)通过步骤4)计算获得的乙基降金刚烷含量，测试多组不同井位的原油样品，得到表1数据：

表1塔里木盆地(4-+3-)甲基双金刚烷与乙基降金刚烷含量数据表

根据表1数据拟合乙基降金刚烷含量与(4-+3-)甲基双金刚烷的之间的关系式，在相关系数R²大于0.9时，建立拟合公式(如图1所示)：

C_D＝0.978E+5.378(R²＝0.9175)；

其中，C_D为(4-+3-甲基)双金刚烷含量，对应于图中的y；E为乙基降金刚烷含量，ppm，对应于图中的x。

6)建立(4-+3-)甲基双金刚烷与原油裂解程度的关系；该步骤参考应用最广的Dahl等(1999)建立的4-+3-甲基双金刚烷的浓度与实际裂解程度之间的关系式：

D(％)＝(1-C₀/C_D)×100；

D-原油裂解程度，C₀-未裂解原油4-+3-甲基双金刚烷的浓度基线(即为该地区大量未裂解未裂解原油(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度的平均值)，C_D-样品4-+3-甲基双金刚烷的浓度。

如图4所示，上横坐标为液态烃转化率，下横坐标为3-甲基双金刚烷和4-甲基双金刚烷之和。纵坐标为豆甾烷含量，豆甾烷含量随着成熟度的增加而逐渐降低。图中的点为Dahl et al(1999)研究的不同裂解程度的原油(DAHL J E,MOLDOWAN J M,PETERS K E,etal.Di-amondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking.Nature,1999,399(6731):54–57.)。

7)建立新的判别图版，如图5所示，即可通过原油中乙基降金刚烷系列化合物总量直接判别原油裂解程度。

图5中坐标轴下方为乙基降金刚烷含量，上方为液态烃转化率，即原油裂解程度，两者之间的关系基于本发明推导公式，可以直接通过乙基降金刚烷的含量来确定原油裂解程度。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种确定原油裂解程度的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S4、建立(4-+3-)甲基双金刚烷与原油裂解程度的关系；

S5、确定原油裂解程度。

2.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，S5包括：建立原油中乙基降金刚烷系列化合物的含量与原油裂解程度的关系，然后根据乙基降金刚烷系列化合物的含量直接确定原油裂解程度。

3.根据权利要求2所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，S5中还包括：根据乙基降金刚烷系列化合物的含量与原油裂解程度的关系建立判别图版。

4.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，所述原油样品中加入有D₁₆-金刚烷标准样品，并使用溶剂稀释至所需浓度。

5.根据权利要求4所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。

6.根据权利要求4所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，所述原油样品中加入有D₁₆-金刚烷标准样品，并使用溶剂稀释至所需浓度的步骤具体包括：

7.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，S2具体包括：

8.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，S3中乙基降金刚烷系列化合物含量与(4-+3-)甲基双金刚烷拟合的相关系数R²大于0.9时，建立拟合公式。

9.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，S中，(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度与实际裂解程度之间的关系式：

D(％)＝(1-C₀/C_D)×100；

其中，D为原油裂解程度，C₀为未裂解原油(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度基线，C_D为样品中(4-+3-)甲基双金刚烷的浓度。

10.根据权利要求1所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，所要求原油样品包括正常油、凝析油或重质原油，均需来自于油井井口。

11.根据权利要求6所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，GC×GC-TOFMS的一维色谱柱为HP-PONA，50m×0.2mm×0.5μm，设置程序升温：初温50℃，保持1min，以20℃/min升至120℃，以3℃/min升至310℃，保持25min；二维色谱柱为Rx17HT，1.5m×0.1mm×0.1μm，程序升温温度高于一维色谱柱10℃；进样口温度为300℃，不分流进样，载气为氦气，流速为1mL/min；调制周期6s，其中1.8s热吹时间；质谱方面，传输线和离子源温度分别为300℃和240℃，检测器电压1600V，质量扫描范围40～600amu，采集速率100谱图/s，溶剂延迟时间为0min。

12.根据权利要求11所述确定原油裂解程度的方法，其特征在于，GC×GC-FID分析方法，采用与GC×GC-TOFMS相同的色谱实验条件，载气、氢气、空气的流速分别为23mL/min、60mL/min、400mL/min；检测器温度310℃，采集频率200谱图/s，溶剂延迟时间为9min。