CN104678018A - 一种原油质量馏分成熟度评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原油质量馏分成熟度评价方法。该方法包括以下步骤：用称取定量原油样品与二氯甲烷混合，静止10-24小时后加入二氯甲烷为溶剂的混合标样，利用全二维气相色谱-FID检测样品中轻烃系列、金刚烷、正构/异构烷烃、甾萜类生物标记物、多环芳烃及同系物、噻吩类和芳构化甾烷，以及不可分辨化合物“UCM”等全质量馏分的相对含量，根据原油中不同类型分子组分的相对含量反应不同成熟度演化阶段的原理，建立全油质量馏分成熟度的综合评价方法。该方法利用全二维气相色谱能够实现原油全质量馏分含量的同时定量分析，并采用原油质量馏分来评价原油成熟度，能够保证原油成熟度评价的准确性和可对比性。
Description
技术领域
本发明涉及一种原油质量馏分成熟度评价方法，尤其涉及一种利用全二维气相色谱进行原油质量馏分含量测定进而评价原油成熟度的方法，属于石油地质勘探技术领域。
背景技术
原油成熟度是用来描述沉积有机质转化生成原油的热力学反应程度，准确认识原油的成熟度是预测潜在烃源岩的生油过程，研究油气充注历史和成藏过程的重要手段。早期的Rock-Eval热解、镜质体反射率(Ro)、热蚀变指数(TAI)等只适用于烃源岩成熟度评价，很少用于原油的成熟度评价，从上世纪70年代起，基于特定生物标志化合物的不可逆热应力反应而建立的分子比值参数，在原油成熟度研究中得到广泛应用。然而原油是烃源岩在不同温度条件下生烃、充注聚集而成的混合物，特别是在多期油气充注的油气藏中许多生物标志物的浓度随成熟度增加而降低，它们只反映热应力而与生油量无关，在对应的成熟阶段大量生成，随后被其它组分稀释，诸如C29甾烷异构化比值那样较可靠的生物标志化合物参数，对大部分来源于生油高峰后期(Ro＞0.9％)的原油而言就不起作用。Dahl等人(Dahl,J.E.,Moldowan,J.M.,Peters,K.E.,Claypool,G.E.,Rooney,M.A.,Michael,G.E.,Mello,M.R.,Kohnen,M.L.,1999.Diamondoid hydrocarbon as indicators of natural oil cracking.Nature 399,54–57.)提出一种根据豆甾烷和金刚烷的浓度评估液态烃裂解程度的方法，对于评价高成熟的凝析油十分有效，但未能很好地解决经历生物降解、气洗分馏等次生作用混合叠加影响的原油成熟度评价问题。另外，在经历多种次生蚀变作用的复杂含油气系统中，分子成熟度指标还可能受到热力学反应(裂解、异构化和芳构化)以外的化学作用的影响，比如当评价富含有机硫的碳酸盐岩——灰泥岩来源的原油成熟度时，22S/(22S+22R)C31藿烷比值很大程度上受到硫代藿烷生成的影响，而非异构化作用的控制(Koster,J.,Van Kaam-Peters,H.M.E.,Koopmans,M.P.,1997.Sulphurisation of homohopaniods:effects on carbon number distribution,speciation,and 22S/22R epimer ratios.Geochimcaet Cosmochimica Acta 61,2431-2452.)。目前比较常用的原油成熟度指标均不同程度受到母源输入、混合和次生作用的影响，成熟评价需要不同参数相互佐证，只能近似与烃源岩生烃过程对应，因此有必要建立一种整体评价原油成熟度范围，识别混合作用的技术方法。
根据前人的研究认识，原油中不同馏分的相对含量指示了烃源岩不同热演化阶段生烃产物贡献的多少，蕴含了丰富的指示油气成藏过程的地质信息(Thomas B.P.Oldenburg,Melisa Brown,Barry Bennett,Stephen R.Larter,2014.The impact of thermalmaturity level on the composition of crude oils,assessed using ultra-high resolution massspectrometry.Organic Geochemistry 78,151-168.)。据研究发现，生物标记化合物主要分布在成熟度RE o％＝0.5-0.9的范围，原油中芳烃类化合物主要对应成熟度RE o％＝0.7-1.1的生烃产物，而轻烃则主要指示成熟度分布在RE o％＝0.8-1.2之间，金刚烷类化合物对应的成熟度范围是1.1％-1.9％。对于中国的含油气盆地大多经历了多期生烃演化和次生地球化学作用，例如早期原油与晚期高成熟裂解天然气，以及生物降解稠油与高成熟原油的混合聚集成藏十分普遍。因此，如果能研究出如何利用原油质量馏分来评价原油成熟度，则可以解决现有原油成熟度评价参数不足的问题。
目前主要通过气相色谱仪和色谱质谱议定量分析原油中轻烃、正构烷烃、甾萜类生标和芳烃化合物的含量，形成了一系列行业标准和技术方法，如CN102101877A以及CN102749405A中所揭露的方法。其中轻烃系列化合物的定量分析过程相对简便，采用CS2溶解准确称重的原油样品，加入0.1023mg/mL异己烯100μL定量，但由于分析轻烃时气相色谱升温程序较慢，所以无法与其他组分同时定量分析。正构烷烃、甾萜类生标和芳烃化合物的定量分析，首先要通过硅胶和Al2O3层析柱分离饱和烃和芳烃族组分，然后分别加入C24D50、5α-雄甾烷和D10-蒽标样定量，该方法的不足在于饱和烃和芳烃组分分离不完全，导致定量不准确，并且容易造成组分损失。金刚烷类化合物已经被用于评价高成熟度的原油，现有文献中大多在饱和烃组分中通过GC-MS的选择离子检测进行定量分析，饱和烃族组分分离过程同样可能造成金刚烷类化合物不能完全回收。由此可见，要在原油质量守衡的条件下实现各种馏分的准确定量，就需要简单的前处理过程避免组分损失，并且同时定量检测不同质量馏分的含量，保证原油成熟度评价的准确性和可对比性。
综上所述，如何利用原油质量馏分来评价原油成熟度，以及如何在原油质量馏分的检测过程中避免组分损失并同时定量检测不同质量馏分的含量，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种原油质量馏分成熟度评价方法。该方法利用原油质量馏分来评价原油成熟度，能够保证原油成熟度评价的准确性和可对比性。
为达到上述目的，本发明提供一种原油质量馏分成熟度评价方法，其是利用全二维气相色谱对原油中分子质量馏分进行定量分析，能够同时定量分析不同系列化合物，提供全面的化合物定量数据，并利用原油质量馏分来评价原油成熟度，实现全油质量馏分成熟度的综合评价。该方法包括以下步骤：
(1)称取定量原油样品与二氯甲烷混合，静止10-24小时后加入二氯甲烷为溶剂的混合标样，该混合标样包括D16-金刚烷、C24D50、5α-雄甾烷和D10-蒽，将加入混合标样的混合液浓缩至1mL(可以在通风厨中自然挥发使之浓缩至1mL)，得到待测样品，；
(2)用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析待测样品，得到待测样品的全二维气相色谱图，在所述全二维气相色谱图中分别根据D16-金刚烷定量分析金刚烷化合物的质量含量，根据C24D50定量分析轻烃化合物以及n-C9+的正构烷烃同系物的质量含量，根据5α-雄甾烷定量分析甾萜类生物标记化合物的质量含量，根据D10-蒽定量分析多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷的质量含量；
(3)以所述金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物作为参数，以上述利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器所测得的金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量作为参数质量含量，建立42个参数质量含量比值：
饱和烃化合物质量含量比值：可分辨化合物/“UCM”化合物(Unresolved ComplexMixtures)、n-C10/(n-C15+n-C26)、∑n-C20-/∑n-C21+、Pr/n-C17、22S/(22S+22R)C31藿烷、三环萜烷/17α-藿烷、Ts/Ts+Tm、Ts/17α-藿烷、二降藿烷(BNH)+三降藿烷(TNH)/藿烷、20S/(20S+20R)C29甾烷、ββ/(ββ+αα)C29甾烷、重排/规则C27甾烷、20S/(20S+20R)13β,17α(H)重排C27-29甾烷、21/(21+27)-C26降胆甾烷；
芳烃化合物质量含量比值：2-甲基萘/1-甲基萘、2-乙基萘/1-乙基萘、(2,6-+2,7-二甲基萘)/1,5-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘/(1,4,6-+1,3,5三甲基萘)、1-甲基菲/(2-+3-甲基菲)、3-+2-甲基菲/9-+1-甲基菲、9-甲基菲/1-甲基菲、二苯并噻吩/菲、甲基二苯并噻吩/甲基菲、4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2-+3-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、C28-三芳甾烷/(C29-单芳甾烷+C28-三芳甾烷)、单芳甾烷MA(I)/单芳甾烷MA(I+II)、三芳甾烷TA(I)/三芳甾烷TA(I+II)、C26-三芳甾烷20S/(20S+20R)；
轻烃化合物质量含量比值：异戊烷/正戊烷、2-甲基己烷/3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷/2,3-二甲基戊烷、(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷、甲苯/甲基环己烷、甲苯/正庚烷、异庚烷值＝(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/∑甲基环戊烷异构体、庚烷值＝正庚烷/∑(环己烷～甲基环己烷)、甲基环己烷指数＝甲基环己烷/(甲基环己烷+1反3-二甲基环戊烷+1顺3-二甲基环戊烷+1反2-二甲基环戊烷+1,1-二甲基环戊烷+乙基环戊烷+正庚烷)、环烷烃/支链烷烃；
金刚烷化合物质量含量比值：1-甲基金刚烷/1-+2-甲基金刚烷、3-/4-甲基双金刚烷、4-甲基双金刚烷/1-+3-+4-甲基双金刚烷；
(4)通过成熟度参数质量含量比值与成熟度(VLRE o％，简记为R％)的关系方程计算每个参数质量含量比值所对应的成熟度，进而得出饱和烃化合物、芳烃化合物、轻烃化合物和金刚烷化合物四类质量馏分所反应的成熟度范围，其中，R为成熟度，x为参数质量含量比值，对于饱和烃化合物，xo为1.6，P为3，A1为0.5，A2为0.9，对于芳烃化合物，xo为1.53，P为3，A1为0.7，A2为1.1，对于轻烃化合物，xo为1.5，P为3，A1为0.8，A2为1.2，对于金刚烷化合物，xo为1.47，P为3，A1为1.1，A2为1.9；
(5)在同一研究地区取一定数量的原油样品，每个原油样品按照步骤(1)-(2)得到金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量，并根据步骤(3)中的42个参数质量含量比值中的每个参数质量含量比值的分子和分母所涉及的所有化合物的质量含量，将得到的具体化合物的质量含量分类为42个“大参数”质量含量，采用这些原油样品的42个“大参数”质量含量、利用Excel中[0～1]正态分布累积函数程序NORMSDIST(x，mean，standard_dev，cumulative＝1)，计算得到相同的“大参数”质量含量在所取的全部样本中的概率密度(数值分布在0～1之间)，将得到的42个概率密度作为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重，即不同类型分子成熟度指标化合物对原油成熟度贡献的权值；
(6)通过公式原油质量馏分成熟度＝计算得到原油质量馏分成熟度，该公式中，Di为每个参数质量含量比值所对应的成熟度，Ei为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重。
在上述的方法中，n-Ci表示某碳数正构烷烃；Pr表示姥鲛烷；Ts表示18α(H)-17α-甲基-22,29,30-三降新藿烷；Tm表示17α(H)-22,29,30-三降藿烷；∑为求和运算符号；∑环己烷～甲基环己烷表示：环己烷+2-甲基环己烷+1,1-二甲基环己烷+3-甲基环己烷+1-顺-3-二甲基环己烷+1-反-3-二甲基环己烷+1-反-2-二甲基环己烷+正庚烷+甲基环己烷；其他化合物的简写也均为本领域的公知常识，在本文中不逐一解释了。
在上述的方法中，优选地，步骤(1)中，所述原油样品的取样量范围为30-50mg。考虑到不同性质原油中四种类型分子化合物的含量有所不同，原油样品为轻质原油时，其取样量可以稍少一些，原油样品为重质原油时，其取样量可以稍多一些，但均需满足30-50mg的范围。
在上述的方法中，优选地，步骤(1)中，所述混合标样是由200μL浓度为0.0181mg/mL的D16-金刚烷、300μL浓度为0.5068mg/mL的C24D50、100μL浓度为0.1068mg/mL的5α-雄甾烷和20μL浓度为0.1139mg/mL的D10-蒽组成的二氯甲烷溶液，使用时取100μL混合标样。
在上述的方法中，优选地，步骤(2)中，所述全二维气相色谱的分析条件为：一维色谱柱为Petro柱，一维色谱柱升温程序为：40℃恒温0.2min，然后以24℃/min的速率升温至290℃恒温0.2min，再以0.2℃/min的速率升温至305℃恒温1min；二维色谱柱为DB-17HT柱，二维色谱柱升温程序为：采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高5℃；进样口温度为300℃，分流比15:1，进样量为1μL；载气为氦气，流速为1.8mL/min；调制器采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高35℃，调制周期为10s，其中热吹时间为2.5s。
在上述的方法中，优选地，所述Petro柱的长度为50m，直径为0.2mm，厚度为0.5μm。
在上述的方法中，优选地，所述DB-17HT柱的长度为2.5m，直径为0.1mm，厚度为0.1μm。
在上述的方法中，优选地，步骤(2)中，所述氢火焰离子化检测器的分析条件为：以氦气作为载气，载气、氢气和空气的流速分别为50，40和450mL/min，检测器温度为310℃，采集频率为200谱图/s，溶剂延迟时间为10min。
在上述的方法中，优选地，步骤(5)中，所取的原油样品的数量为50个以上。
在本发明的原油成熟度评价方法中，首先在已准确称重的原油样品中加入混合标样，利用全二维气相色谱-FID检测样品中轻烃系列、金刚烷、正构/异构烷烃、甾萜类生物标记物、多环芳烃及同系物、噻吩类和芳构化甾烷，以及不可分辨化合物“UCM”等全质量馏分的相对含量。然后，在同一研究地区取一定数量的原油样品，对每个原油样品进行定量分析，得到金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量，并根据42个参数质量含量比值中的每个参数质量含量比值的分子和分母所涉及的所有化合物的质量含量，将得到的具体化合物的质量含量分类为42个“大参数”质量含量，采用这些原油样品的42个“大参数”质量含量、利用Excel中[0～1]正态分布累积函数程序NORMSDIST(x，mean，standard_dev，cumulative＝1)，计算得到相同的“大参数”质量含量在所取的全部样本中的概率密度(数值分布在0～1之间)，将得到的42个概率密度作为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重，即不同类型分子成熟度指标化合物对原油成熟度贡献的权值，将所有类型分子指标的成熟度值乘以相应的权重后求和，其结果用于评价相同含油气系统中原油的成熟度。在本发明中，参数质量含量比值表示成熟度高低，参数质量含量表示某组分在原油中所占的比例，据此形成原油不同质量馏分含量的多少以及所反映出的成熟度高低，指示原油中所包含的不同成熟阶段的生烃产物，评价出原油的成熟度范围。
本发明的原油成熟度评价方法利用全二维气相色谱对全油质量馏分进行定量分析，具有分辨率高、峰容量大、灵敏度好、分析速度快以及族分离和瓦片效应有规律可循的特点。与传统的气相色谱质谱进行定量分析相比，该方法在分析原油样品时可以有效消除“共溜峰”，在物质鉴定和定性定量上相比于一维气相色谱更加可靠。因此，不同性质的原油均可以通过去除极性组分，然后通过全二维气相色谱同时定量分析原油中几乎所有的化合物。本发明的全二维气相色谱分析方法不仅实现了同时定量分析不同系列化合物，而且能够为质量馏分成熟度评价提供全面的化合物定量数据，同时依靠全二维气相色谱的测试能力极大地简化了测试样品的前处理程序，不仅避免了成分损失，而且溶剂用量少，是一种环境友好型的实验分析方法。
本发明的原油成熟度评价方法主要在原油样品的分子化合物定量分析技术和原油质量馏分成熟度综合评价指标两方面进行创新，利用全二维气相色谱全面分析原油所蕴含的化合物系列，研发了样品的分子化合物定量分析技术，为成熟度综合评价指标提供基础定量参数；并且突破了现有原油成熟度评价参数集中在生油窗范围的局限性，建立了不同分子质量馏分指示烃源岩不同成熟演化阶段的综合评价指标，能够满足含油气盆地深层的高过成熟油气成藏研究的需求。该评价方法是一种应用地球化学方法，分析研究复杂含油气盆地中多阶段、高成熟原油的成熟评价方法，是适用于原油充注历史和成藏期次研究的成熟度综合评价方法。通过本发明的质量馏分成熟评价不仅可以用来研究油气藏的成藏过程，而且能够指示油气的运移方向、富集规律，对于钻前预测油气性质具有重要的实用价值。
本发明的原油成熟度评价方法与现有技术相比具有下述优点：
(1)原油样品的前处理过程十分简单，仅称重即可，减少了族组分分离等处理过程中样品的损失，不需使用大量污染环境的化学试剂；
(2)采用全二维气相色谱实现轻烃系列、金刚烷、正构/异构烷烃、甾萜类生物标记物、多环芳烃及同系物、噻吩类和芳构化甾烷，以及不可分辨化合物“UCM”等全质量化合物的同时定量分析；
(3)利用原油中不同类型分子组分的相对含量指示烃源岩成熟生烃的不同阶段，比传统的单一的成熟度评价方法更能反映原油所蕴含的成熟演化信息；
(4)根据原油中分子成熟度指标的相对含量确定评价参数的质量含量在指标体系中权值，建立了全油质量馏分成熟度的综合评价方法；
(5)在评价相同含油气系统中原油的成熟度时使用计算程序批量处理，提高了分析和评价效率。
附图说明
图1为实施例2的原油样品质量馏分成熟度的评价成果图。
图2为实施例3的原油样品质量馏分成熟度的评价成果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种原油质量馏分成熟度评价方法，其包括以下步骤：
(1)用电子天平准确取原油样品30-40mg，置于烧杯中，与二氯甲烷混合，静止12小时后加入二氯甲烷为溶剂的混合标样100μL，所述混合标样是由200μL浓度为0.0181mg/mL的D16-金刚烷、300μL浓度为0.5068mg/mL的C24D50、100μL浓度为0.1068mg/mL的5α-雄甾烷和20μL浓度为0.1139mg/mL的D10-蒽组成的二氯甲烷溶液，使用时取100μL混合标样，将加入混合标样的正己烷溶液在通风厨中自然挥发使之浓缩至约1mL，得到待测样品；
(2)用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析待测样品，得到待测样品的全二维气相色谱图，使用内标法分别计算各化合物在原油中的质量含量，根据D16-金刚烷定量分析金刚烷化合物的质量含量，根据C24D50定量分析轻烃化合物以及n-C9+的正构烷烃同系物的质量含量，根据5α-雄甾烷定量分析甾萜类生物标记化合物的质量含量，根据D10-蒽定量分析多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷的质量含量；
其中，各化合物的质量含量定量方法如下：
(a)轻烃化合物质量含量(μg/g)计算公式：
LS—样品中加入的C24D50质量(mg)，
AS—全二维气相色谱图中C24D50峰面积，
Ai—全二维气相色谱图中轻烃目标化合物的峰面积，
Moil—原油称样量(g)；
(b)金刚烷化合物质量含量(μg/g)计算公式：
NS—样品中加入的D16-金刚烷质量(mg)，
RS—全二维气相色谱图中D16-金刚烷峰面积，
Ri—全二维气相色谱图中金刚烷目标化合物峰面积，
Moil—原油称样量(g)；
正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷的质量含量定量方法与上述轻烃和金刚烷类化合物定量方法相同，均采用内标法定量；
所述的全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器系统是由配有氢火焰离子化检测器的Agilent7890气相色谱仪和双喷口热调制器组成；
所述全二维气相色谱的分析条件为：一维色谱柱采用Petro硅胶柱，长度50m，直径0.2mm，厚度0.5μm，一维色谱柱升温程序为：40℃恒温0.2min，然后以24℃/min的速率升温至290℃恒温0.2min，再以0.2℃/min的速率升温至305℃恒温1min；二维色谱柱为DB-17HT柱，长度为2.5m，直径为0.1mm，厚度为0.1μm，二维色谱柱升温程序为：采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高5℃；进样口温度为300℃，分流比15:1，进样量为1μL；载气为氦气，流速为1.8mL/min；调制器采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高35℃，调制周期为10s，其中热吹时间为2.5s；
所述氢火焰离子化检测器的分析条件为：以氦气作为载气，载气、氢气和空气的流速分别为50，40和450mL/min，检测器温度为310℃，采集频率为200谱图/s，溶剂延迟时间为10min；
(3)以所述金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物作为参数，以上述利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器所测得的金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量作为参数质量含量，建立42个参数质量含量比值：
饱和烃化合物质量含量比值：可分辨化合物/“UCM”化合物(Unresolved ComplexMixtures)、n-C10/(n-C15+n-C26)、∑n-C20-/∑n-C21+、Pr/n-C17、22S/(22S+22R)C31藿烷、三环萜烷/17α-藿烷、Ts/Ts+Tm、Ts/17α-藿烷、二降藿烷(BNH)+三降藿烷(TNH)/藿烷、20S/(20S+20R)C29甾烷、ββ/(ββ+αα)C29甾烷、重排/规则C27甾烷、20S/(20S+20R)13β,17α(H)重排C27-29甾烷、21/(21+27)-C26降胆甾烷；
芳烃化合物质量含量比值：2-甲基萘/1-甲基萘、2-乙基萘/1-乙基萘、(2,6-+2,7-二甲基萘)/1,5-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘/(1,4,6-+1,3,5三甲基萘)、1-甲基菲/(2-+3-甲基菲)、3-+2-甲基菲/9-+1-甲基菲、9-甲基菲/1-甲基菲、二苯并噻吩/菲、甲基二苯并噻吩/甲基菲、4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2-+3-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、C28-三芳甾烷/(C29-单芳甾烷+C28-三芳甾烷)、单芳甾烷MA(I)/单芳甾烷MA(I+II)、三芳甾烷TA(I)/三芳甾烷TA(I+II)、C26-三芳甾烷20S/(20S+20R)；
轻烃化合物质量含量比值：异戊烷/正戊烷、2-甲基己烷/3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷/2,3-二甲基戊烷、(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷、甲苯/甲基环己烷、甲苯/正庚烷、异庚烷值＝(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/∑甲基环戊烷异构体、庚烷值＝正庚烷/∑(环己烷～甲基环己烷)、甲基环己烷指数＝甲基环己烷/(甲基环己烷+1反3-二甲基环戊烷+1顺3-二甲基环戊烷+1反2-二甲基环戊烷+1,1-二甲基环戊烷+乙基环戊烷+正庚烷)、环烷烃/支链烷烃；
金刚烷化合物质量含量比值：1-甲基金刚烷/1-+2-甲基金刚烷、3-/4-甲基双金刚烷、4-甲基双金刚烷/1-+3-+4-甲基双金刚烷；
(4)通过成熟度参数质量含量比值与成熟度(VLRE o％，简记为R％)的关系方程计算每个参数质量含量比值所对应的成熟度，进而得出饱和烃化合物、芳烃化合物、轻烃化合物和金刚烷化合物四类质量馏分所反应的成熟度范围，其中，R为成熟度，x为参数质量含量比值，对于饱和烃化合物，xo为1.6，P为3，A1为0.5，A2为0.9，对于芳烃化合物，xo为1.53，P为3，A1为0.7，A2为1.1，对于轻烃化合物，xo为1.5，P为3，A1为0.8，A2为1.2，对于金刚烷化合物，xo为1.47，P为3，A1为1.1，A2为1.9；
(5)在同一研究地区取50个以上的原油样品，每个原油样品按照步骤(1)-(2)得到金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量，并根据步骤(3)中的42个参数质量含量比值中的每个参数质量含量比值的分子和分母所涉及的所有化合物的质量含量，将得到的具体化合物的质量含量分类为42个“大参数”质量含量，采用这些原油样品的42个“大参数”质量含量、利用Excel中[0～1]正态分布累积函数程序NORMSDIST(x，mean，standard_dev，cumulative＝1)，计算得到相同的“大参数”质量含量在所取的全部样本中的概率密度(数值分布在0～1之间)，将得到的42个概率密度作为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重，即不同类型分子成熟度指标化合物对原油成熟度贡献的权值；
(6)通过公式质量馏分成熟度＝计算得到原油质量馏分成熟度，该公式中，Di为每个参数质量含量比值所对应的成熟度，Ei为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重。
实施例2
本实施例提供一种原油质量馏分成熟度评价方法，所分析的原油为塔中62井，4729.0m奥陶系储层，正常黑油，密度为0.87g/cm3，该方法的具体步骤与实施例1相同。
根据参数质量含量比值(B)以及成熟度方程系数(C)通过成熟度参数质量含量比值与成熟度(VLRE o％，简记为R％)的关系方程计算得到拟合成熟度(D)，如表1所示。在同一研究地区取50个以上的原油样品，对每个原油样品分析得到金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量，并根据42个参数质量含量比值中的每个参数质量含量比值的分子和分母所涉及的所有化合物的质量含量，将得到的具体化合物的质量含量分类为42个“大参数”质量含量(比如，将可分辨化合物和“UCM”化合物中所涉及的所有的化合物的质量含量作为1个“大参数”质量含量)，采用这些原油样品的42个“大参数”质量含量、利用Excel中[0～1]正态分布累积函数程序NORMSDIST(x，mean，standard_dev，cumulative＝1)，计算得到相同的“大参数”质量含量在所取的全部样本中的概率密度(数值分布在0～1之间)，将得到的42个概率密度作为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重(E)。通过公式质量馏分成熟度＝最终计算得到塔中62井奥陶系正常原油的质量馏分成熟度评结果为13.79，计算过程及结果如表1所示。
表1塔中62井原油质量馏分成熟度计算表
图1为本实施例的稠油样品质量馏分成熟度的评价结果图，从图1中可以看出本实施例所分析的轻烃、饱和烃、芳烃和金刚烷四大类质量馏分在原油样本中的质量含量及其反应的成熟范围。原油中饱和烃化合物主要分布在成熟度RE o％＝0.5-0.9的范围，芳烃类化合物主要对应成熟度RE o％＝0.7-1.1的生烃产物，轻烃则主要指示成熟度分布在RE o％＝0.8-1.2之间，金刚烷类化合物对应的成熟度范围是1.1％-1.9％。
实施例3
本实施例提供一种原油质量馏分成熟度评价方法，所分析的原油为中古7，5797.0m奥陶系储藏，凝析油，原油密度0.79g/cm3，该方法的具体步骤与实施例1相同。
表2为中古7井凝析油质量馏分成熟度计算表，计算得到中古7井凝析油的质量馏分成熟度评结果为23.65，明显高于塔中62井原油成熟度。
表2中古7井凝析油质量馏分成熟度计算表
图2为本实施例的原油样品质量馏分成熟度的评价成果图。从图2中可以看出，本实施例所分析的轻烃、饱和烃、芳烃和金刚烷四大类质量馏分在原油样本中的质量含量及其反应的成熟范围。原油中饱和烃化合物主要分布在成熟度RE o％＝0.5-0.9的范围，芳烃类化合物主要对应成熟度RE o％＝0.7-1.1的生烃产物，轻烃则主要指示成熟度分布在RE o％＝0.8-1.2之间，金刚烷类化合物对应的成熟度范围是1.1％-1.9％。
根据实施例2和3的方法评价得出的质量馏分成熟度构成可以看出，如果使用单个分子化合物成熟度参数评价中古7井凝析油与塔中62井原油的成熟度，有可能得到两个原油成熟度相似的结论，例如中古7井凝析油与塔中62井原油的n-C10/(n-C15+n-C26)比值对应的成熟度分别为0.67和0.65；Ts/17α-藿烷比值对应的成熟度分别为0.54和0.56；9-/1-甲基菲比值对应的成熟度分别为1.03和1.04。然而事实上，中古7井凝析油中混合了高成熟阶段生成的原油，某些分子化合物质量含量比值所对应的成熟度高于塔中62井原油(例如表1和表2中所示的22S/(22S+22R)C31藿烷、20S/(20S+20R)重排C27-29甾烷、3-/4-甲基双金刚烷、4-/1-+3-+4-甲基双金刚烷)，并且这些分子化合物在中古7井凝析油中的质量含量也较高(即质量含量的权重)，因此造成中古7井凝析油的质量馏分成熟度明显高于塔中62井原油的质量馏分成熟度。由此说明对于经历多期油气充注的含油气系统而言，质量馏分成熟度比单个化合物成熟度参数的评价结果更能反映原油实际的成熟度，该结果更能准确地反应油气成藏的地质过程。
Claims (8)
1.一种原油质量馏分成熟度评价方法，其包括以下步骤：
(1)称取定量原油样品与二氯甲烷混合，静止10-24小时后加入二氯甲烷为溶剂的混合标样，该混合标样包括D16-金刚烷、C24D50、5α-雄甾烷和D10-蒽，将加入混合标样的混合液浓缩至1mL，得到待测样品；
(2)用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器分析待测样品，得到待测样品的全二维气相色谱图，在所述全二维气相色谱图中分别根据D16-金刚烷定量分析金刚烷化合物的质量含量，根据C24D50定量分析轻烃化合物以及n-C9+的正构烷烃同系物的质量含量，根据5α-雄甾烷定量分析甾萜类生物标记化合物的质量含量，根据D10-蒽定量分析多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷的质量含量；
(3)以所述金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物作为参数，以上述利用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器所测得的金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量作为参数质量含量，建立42个参数质量含量比值：
饱和烃化合物质量含量比值：可分辨化合物/“UCM”化合物、n-C10/(n-C15+n-C26)、∑n-C20-/∑n-C21+、Pr/n-C17、22S/(22S+22R)C31藿烷、三环萜烷/17α-藿烷、Ts/Ts+Tm、Ts/17α-藿烷、二降藿烷+三降藿烷/藿烷、20S/(20S+20R)C29甾烷、ββ/(ββ+αα)C29甾烷、重排/规则C27甾烷、20S/(20S+20R)13β,17α(H)重排C27-29甾烷、21/(21+27)-C26降胆甾烷；
芳烃化合物质量含量比值：2-甲基萘/1-甲基萘、2-乙基萘/1-乙基萘、(2,6-+2,7-二甲基萘)/1,5-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘/(1,4,6-+1,3,5三甲基萘)、1-甲基菲/(2-+3-甲基菲)、3-+2-甲基菲/9-+1-甲基菲、9-甲基菲/1-甲基菲、二苯并噻吩/菲、甲基二苯并噻吩/甲基菲、4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2-+3-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、C28-三芳甾烷/(C29-单芳甾烷+C28-三芳甾烷)、单芳甾烷MA(I)/单芳甾烷MA(I+II)、三芳甾烷TA(I)/三芳甾烷TA(I+II)、C26-三芳甾烷20S/(20S+20R)；
轻烃化合物质量含量比值：异戊烷/正戊烷、2-甲基己烷/3-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷/2,3-二甲基戊烷、(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷、甲苯/甲基环己烷、甲苯/正庚烷、异庚烷值＝(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/∑甲基环戊烷异构体、庚烷值＝正庚烷/∑(环己烷～甲基环己烷)、甲基环己烷指数＝甲基环己烷/(甲基环己烷+1反3-二甲基环戊烷+1顺3-二甲基环戊烷+1反2-二甲基环戊烷+1,1-二甲基环戊烷+乙基环戊烷+正庚烷)、环烷烃/支链烷烃；
金刚烷化合物质量含量比值：1-甲基金刚烷/1-+2-甲基金刚烷、3-/4-甲基双金刚烷、4-甲基双金刚烷/1-+3-+4-甲基双金刚烷；
(4)通过成熟度参数质量含量比值与成熟度的关系方程计算每个参数质量含量比值所对应的成熟度，进而得出饱和烃化合物、芳烃化合物、轻烃化合物和金刚烷化合物四类质量馏分所反应的成熟度范围，其中，R为成熟度，x为参数质量含量比值，对于饱和烃化合物，xo为1.6，P为3，A1为0.5，A2为0.9，对于芳烃化合物，xo为1.53，P为3，A1为0.7，A2为1.1，对于轻烃化合物，xo为1.5，P为3，A1为0.8，A2为1.2，对于金刚烷化合物，xo为1.47，P为3，A1为1.1，A2为1.9；
(5)在同一研究地区取一定数量的原油样品，每个原油样品按照步骤(1)-(2)得到金刚烷化合物、轻烃化合物、n-C9+的正构烷烃同系物、甾萜类生物标记化合物、多环芳烃及其同系物、噻吩类化合物和芳构化甾烷所包括的具体化合物的质量含量，并根据步骤(3)中的42个参数质量含量比值中的每个参数质量含量比值的分子和分母所涉及的所有化合物的质量含量，将得到的具体化合物的质量含量分类为42个“大参数”质量含量，采用这些原油样品的42个“大参数”质量含量、利用Excel中[0～1]正态分布累积函数程序NORMSDIST，计算得到相同的“大参数”质量含量在所取的全部样本中的概率密度，将得到的42个概率密度作为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重；
(6)通过公式计算得到原油质量馏分成熟度，该公式中，Di为每个参数质量含量比值所对应的成熟度，Ei为每个参数质量含量比值所对应的归一化权重。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述原油样品的取样量范围为30-50mg。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述混合标样是由200μL浓度为0.0181mg/mL的D16-金刚烷、300μL浓度为0.5068mg/mL的C24D50、100μL浓度为0.1068mg/mL的5α-雄甾烷和20μL浓度为0.1139mg/mL的D10-蒽组成的二氯甲烷溶液，使用时取100μL混合标样。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述全二维气相色谱的分析条件为：一维色谱柱为Petro柱，一维色谱柱升温程序为：40℃恒温0.2min，然后以24℃/min的速率升温至290℃恒温0.2min，再以0.2℃/min的速率升温至305℃恒温1min；二维色谱柱为DB-17HT柱，二维色谱柱升温程序为：采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高5℃；进样口温度为300℃，分流比15:1，进样量为1μL；载气为氦气，流速为1.8mL/min；调制器采用与一维色谱柱相同的升温速率，每阶段温度比一维色谱柱高35℃，调制周期为10s，其中热吹时间为2.5s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述Petro柱的长度为50m，直径为0.2mm，厚度为0.5μm。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述DB-17HT柱的长度为2.5m，直径为0.1mm，厚度为0.1μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氢火焰离子化检测器的分析条件为：以氦气作为载气，载气、氢气和空气的流速分别为50，40和450mL/min，检测器温度为310℃，采集频率为200谱图/s，溶剂延迟时间为10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所取的原油样品的数量为50个以上。
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