CN110672764A - 一种判断石油降解级别的定量分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油气地球化学技术领域,特别是涉及到一种判断石油降解级别的定量分析方法。所述方法包括以下步骤:样品准备:对含水降解油样品进行脱水处理后,称取50~100mg于样品瓶中;样品降解级别定量分析:利用全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析样品;根据全二维气相色谱图的峰面积计算出正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物的相对质量,分别记为A、B、C、D,计算X值,X=A/(A+B+C+D),X值越小降解级别越大。本发明方法可以将同来源同一降解级别的原油进行更精细的划分,从而将原油分类进行地质研究。

Description

一种判断石油降解级别的定量分析方法
技术领域
本发明涉及油气地球化学技术领域,特别是涉及到一种判断石油降解级别的定量分析方法。
背景技术
我国稠油资源量大,作为非常规油气资源,其勘探已引起人们高度重视。据统计,世界上约有2/5的原油遭受过细菌的破坏及改造,生物降解原油作为稠油中最重要的组成部分,确定其降解级别对深化稠油油藏研究具有重要意义。
降解油在储层中所经历氧化、生物降解、水洗、脱沥青等次生改造作用,使得化合物组成特别复杂,随着降解级别的增加,化合物组成发生规律性变化,许多常用的生标化合物逐渐消失,而不能使用。Peters et al.利用生标化合物系列损失程度将原油降解程度划分为10个等级,但同一地区的地质研究中,原油往往呈现出同一个降解级别的特征。例如,胜利油田三合村地区原油均属于中等降解级别,在生标上的差别不大,很难根据生标化合物的检测准确的区分原油降解程度。
原油中化合物的生物降解顺序一般是:正构烷烃>异构烷烃>正烷烃>分支烷烃>低分子量芳香烃>多环芳烃>甾烷>萜烷>芳甾烷。至今,尚未有利用正构烷烃、异构烷烃、正烷烃、分支烷烃、低分子量芳香烃、多环芳烃、甾烷、萜烷、芳甾烷等这些组分的相对关系来判断同一来源的原油降解级别之间的关系的报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新的判断石油降解级别定量分析方法,本方法通过正异构烷烃化合物随降解程度增大而减小的特征进行降解级别的判断。本发明方法克服了常规生标法对同一级别的原油无法再进行降解分级的缺陷。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种判断石油降解级别的定量分析方法,其包括以下步骤:
样品准备:对含水降解油样品进行脱水处理后,称取50~100mg于样品瓶中;
样品降解级别定量分析:利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品;根据全二维气相色谱图的峰面积计算出正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物的相对质量,分别记为A、B、C、D,计算X值,X=A/(A+B+C+D),X值越小降解级别越大。
进一步地,所述全二维气相色谱-飞行时间质谱分析中的全二维气相色谱条件为:一维色谱柱为DB-Petro柱,一维色谱的升温程序为初始温度70℃,以4℃/min的速率升到300℃保持50min;二维色谱柱为RESTEK-Rix柱,采用与一维色谱相同的升温程序,起始温度和终止温度比一维色谱高10℃;色谱进样口温度300℃,采用分流进样模式,分流比为100:1;以氦气为载气,流速为1.5mL/min;调制器采用与一维色谱相同的升温速率,起始温度和终止温度比一维色谱高20℃,调制周期为10s,其中热吹时间为2.5s。
进一步地,所述全二维气相色谱-飞行时间质谱分析中的飞行时间质谱分析条件为:质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃,质谱检测器电压为1500V,质量扫描范围为40~600amu,电离能量70eV,采集速率为100谱图/s,飞行时间质谱条件中溶剂延迟时间为6000s。
进一步地,所述DB-Petro柱的尺寸为50m×0.2mm×0.5μm。
进一步地,所述RESTEK-Rix柱的尺寸为2m×0.15mm×0.15μm。
进一步地,以环戊烷、环己烷、十氢化萘系列化合物为界限,提取特征离子M/Z 68、M/Z 138、M/Z 152质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于环戊烷系的化合物划分为正异构烷烃类;以苯系列化合物为界限,提取特征离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z 119、M/Z 133质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的这些化合物划分为环烷烃类,其余则为芳烃;提取特征离子M/Z191、M/Z 217、M/Z 231、M/Z 245质量色谱图,圈定甾烷、萜烷类化合物。
全二维气相色谱-飞行时间质谱法是利用两根不同极性的色谱柱实现正交分离,在GCXGC分离模式下,其分离机制有助于复杂样品的分离分析。通常全二维色谱柱系统为第一维色谱柱采用非极性或者弱极性柱,化合物依据沸点出峰,第二维色谱柱为短的极性柱,化合物依据极性差异进行分离。这样就消除了传统色谱分析中大量共馏峰的相互干扰,饱和烃、芳烃及生标化合物由于极性的不同,在分析完成的谱图上可以清晰的辨识,通过软件对谱图积分得到的结果进行计算,获得较准确的族组分分析结果。
本发明发现当原油发生降解时就会在谱图上形成“鼓包”(图1),并将其称为UCM(未知化合物)。通过全二维气相色谱-飞行时间质谱对降解原油组分分析发现UCM为环烷烃类化合物(见图2)和少量耐降解的生物标志化合物(见图3)。前者因为化合种类多杂乱形成“鼓包”,后者因为生标化物受到解含量低形成“鼓包”。也就说明当原油发生严重降解时,正构烷烃、异构烷烃、正烷烃、分支烷烃、低分子量芳香烃及多环芳烃、萜烷、芳甾烷依次降解,降解为环烷烃类化合物。
在此基础上,本发明通过对原油中正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物定量分析,根据全二维气相色谱图的峰面积计算出正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物的相对质量,分别记为A、B、C、D,计算X值,X=A/(A+B+C+D),可通过X值的大小,对同一来源的原油降解级别进行进一步划分,即X值越小降解级别越大。
与现有技术相比,本发明取得的有益效果:
虽然现有技术已利用生标化合物将原油划分了10个降解级别,但同一地区的地质研究中,原油往往呈现出同一个降解级别的特征。本发明克服了以上不足,通过对原油中正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物定量分析,可以将同来源同一降解级别的原油进行更精细的划分,从而将原油分类进行地质研究。
附图说明
图1原油降解图谱;
图2降解原油组分UCM-A组分分析;
图3降解原油组分UCM-B组分分析;
图4全二维色谱点阵图;
图5垦123样品全二维色谱3D图;
图6垦119-1样品全二维色谱3D图;
图7垦119-9样品全二维色谱3D图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等,可通过正规商业途径获得。
下述实施例中所涉及的实验方法,检测方法等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规实验方法,检测方法等。
实施例
以山东胜利油田三合村地区原油样品为例,样品信息见表1。该油区利用生标化合物对降解级别进行划分,均属于中等4级降解级别。
表1样品信息表
井名 井段(m) 层位 岩性
垦119-12 2527.00 Es4 原油
垦119-9 1623.60 Ng 原油
垦119-7 1622.00 Ng 原油
垦123 / Ng 稀油
垦71-3 1372.60 Ng 原油
垦126 1646.50 Ng下 原油
样品测试:
利用全二维气相色谱-飞行时间质对待测样品进行分析,得到待测样品的全二维气相色谱-飞行时间质谱检测谱图。其分析条件分为全二维气相色谱条件和飞行时间质谱条件。
全二维气相色谱条件为:
一维色谱柱为DB-Petro柱(50m×0.2mm×0.5μm),升温程序为初始温度70℃,以4℃/min的速率升到300℃保持50min;二维色谱柱为RESTEK-Rix柱(2m×0.15mm×0.15μm),采用与一维色谱相同的升温程序,起始温度和终止温度比一维色谱高10℃;色谱进样口温度300℃,采用分流进样模式,分流比为100:1,采用原油直接进样;以氦气为载气,流速为1.5mL/min。
调制器采用与一维色谱相同的升温速率,起始温度和终止温度比一维色谱高20℃,调制周期为10s,其中热吹时间为2.5s。
质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃,质谱检测器电压为1500V,质量扫描范围为40~600amu,电离能量70eV,采集速率为100谱图/s,飞行时间质谱条件中溶剂延迟时间为6000s。
数据处理:
1、确定烷烃和柱流失的分界线,以异构烷烃系列化合物为界限,提取离子M/Z 57的质量色谱图,二维时间小于异构烷烃系列的这些高亮部分为柱流失,不予计算(图4)。
2、确定正异构烷烃与环烷烃的分界线,以环戊烷、环己烷、十氢化萘系列化合物为界限,提取离子M/Z 68、M/Z 138、M/Z 152等质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于环戊烷系的化合物划分为正异构烷烃类。
3、确定烷烃和芳烃的分界线,以苯系列化合物为界限,提取离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z 119、M/Z 133等质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的这些化合物划分为环烷烃类,其余则为芳烃。
4、提取离子M/Z191、M/Z 217、M/Z 231、M/Z 245等质量色谱图,圈定甾烷、萜烷类化合物。
根据全二维气相色谱图的峰面积计算出正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷的相对质量,分别记为A、B、C、D,各原油样品A、B、C、D结果如下表2所示:
表2各原油样品A、B、C、D值
Figure BDA0002205309480000051
根据公式:
X=A/(A+B+C+D)
计算各样品X值,经计算各样品X值大小:垦123>垦126>垦71-3>垦119-12>垦119-9>垦119-7。
其中,垦123与垦126的X值接近,垦71-3与垦119-12的X值接近,垦119-9与垦119-7的X值接近,从而判断6个原油样品的降解级别是:垦119-9、垦119-7﹥垦119-12、垦71-3﹥垦123、垦126。在进行该方法开发之前,这个地区的含氮化合物方法进行了油气运移的推测,与该结果相同。在研究中将这个地区的原油按降解级别划分为三类,进行油气运移的研究取得了实际应用效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种判断石油降解级别的定量分析方法,其特征在于,其包括以下步骤:
样品准备:对含水降解油样品进行脱水处理后,称取50~100mg于样品瓶中;
样品降解级别定量分析:利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品;根据全二维气相色谱图的峰面积计算出正异构烷烃、环烷烃、芳烃和甾烷、萜烷类化合物的相对质量,分别记为A、B、C、D,计算X值,X=A/(A+B+C+D),X值越小降解级别越大。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析中的全二维气相色谱条件为:一维色谱柱为DB-Petro柱,一维色谱的升温程序为初始温度70℃,以4℃/min的速率升到300℃保持50min;二维色谱柱为RESTEK-Rix柱,采用与一维色谱相同的升温程序,起始温度和终止温度比一维色谱高10℃;色谱进样口温度300℃,采用分流进样模式,分流比为100:1;以氦气为载气,流速为1.5mL/min;调制器采用与一维色谱相同的升温速率,起始温度和终止温度比一维色谱高20℃,调制周期为10s,其中热吹时间为2.5s。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析中的飞行时间质谱分析条件为:质谱传输线和离子源温度分别为280℃和240℃,质谱检测器电压为1500V,质量扫描范围为40~600amu,电离能量70eV,采集速率为100谱图/s,飞行时间质谱条件中溶剂延迟时间为6000s。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述DB-Petro柱的尺寸为50m×0.2mm×0.5μm。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述RESTEK-Rix柱的尺寸为2m×0.15mm×0.15μm。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,以环戊烷、环己烷、十氢化萘系列化合物为界限,提取离子M/Z 68、M/Z 138、M/Z 152质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于环戊烷系的化合物划分为正异构烷烃类;以苯系列化合物为界限,提取离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z119、M/Z 133质量色谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的这些化合物划分为环烷烃类,其余则为芳烃;提取离子M/Z191、M/Z 217、M/Z 231、M/Z 245质量色谱图,圈定甾烷、萜烷类化合物。
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