CN110579543A - 一种轻质原油族组分的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于油气地球化学技术领域,涉及一种轻质原油族组分的分析方法。所述方法包括:标样配置,轻质原油样品准备,轻质原油样品定量分析:采用全二维气相色谱‑飞行时间质谱分析样品,提取特征离子质量色谱谱图,确定柱流失、烷烃和芳烃的分界线;并分别进行峰面积加和,得到烷烃加和峰面积ΣASAT和芳烃加和峰面积ΣAARO;求得烷烃标样氘代十四烷和芳烃标样氘代萘的峰面积分别为SS和SA;轻质原油样品族组分分析步骤。本发明方法简单易行,可操作性强,直接进样分析,无需对样品进行过多的处理,极易操作,定量分析结果准确,回收率可达98%以上。
Description
技术领域
本发明属于油气地球化学技术领域,涉及一种轻质原油族组分的分析方法。
背景技术
轻质油一般为无色或浅棕黄色,透明度高,地面相对密度小于0.85kg/m3,粘度、凝固点低,挥发性强,主要组分是饱和烃和芳香烃,含蜡量低或不含蜡,几乎不含胶质和沥青质。
石油勘探开发行业中现行的行业标准SY/T 5119-2016《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》仅适合于中质和重质原油的族组分分析,却不适合密度低、挥发性强的轻质原油(包括凝析油)。
目前对轻质原油的族组分分析较好的方法是用液固吸附柱顶替色谱法,其基本原理是用一种对固定相的吸附或溶解能力比所有样品组分都强的顶替剂将各组分依次顶替出色谱柱,再根据烃类折光率大小的不同、可加和性特征及芳烃化合物发荧光的特性等,确定不同时间内顶替出馏分的烃类成分,进而计算出饱和烃和芳香烃的体积百分含量。该方法虽适合轻质原油的族组分分析,但其分析流程长,步骤繁琐,消耗有机试剂,很多操作需要人工计量和判断,误差也会相应地增大。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种可操作性强、简单易行且准确度高的轻质原油族组分的分析方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的主要目的,提供一种轻质原油族组分的分析方法,其包括以下步骤:
标样配置:烷烃标样采用氘代十四烷,浓度为500μg/mL~1000μg/mL;芳烃标样采用氘代萘,浓度为100μg/mL~200μg/mL,溶剂为二氯甲烷;
轻质原油样品准备:准确称取轻质原油或凝析油样品,质量记为M,加入配置好的氘代十四烷100μL~200μL,氘代萘20μL~50μL,其质量分别记为MS1、MS2,总体积为V,混合均匀待测;
轻质原油样品定量分析:抽取样品体积v,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品,提取特征离子质量色谱谱图,确定柱流失、烷烃和芳烃的分界线;并分别进行峰面积加和,得到烷烃加和峰面积ΣASAT和芳烃加和峰面积ΣAARO;求得烷烃标样氘代十四烷和芳烃标样氘代萘的峰面积分别为SS和SA;
轻质原油样品族组分分析:
轻质原油样品中烷烃含量MSAT=V×MS1×ΣASAT/(v×SS);
轻质原油样品中芳烃含量MARO=V×MS2×ΣAARO/(v×SA)。
在上述方法中,优选地,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析条件中的全二维气相色谱条件为:一维色谱柱为弹性石英毛细管柱HP-PONA;一维色谱的升温程序为起始温度35℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至300℃,恒温30min;二维色谱柱为弹性石英毛细管柱Rxi-17,二维色谱升温程序为起始温度45℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至310℃,恒温30min;气相色谱进样口温度为280℃,以氦气作为载气,载气流速为1.5mL/min,采用分流进样模式,分流比为200:1,进样量为0.4μL,调制器补偿温度30℃,调制周期8s,调制周期中的热吹时间为2s。
在上述方法中,优选地,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析条件中飞行时间质谱条件为:电离方式:电子轰击,电子能量:-70eV,检测器电压:1500V,扫描范围:40u~500u,离子源温度:250℃,采集速率:100张谱图/s。
设置合适的色谱条件会对组分的分离,化合物的检测有显著的影响。其中柱箱起始温度尽可能不大于35℃,减少轻质组分分流效应,升温速率不大于4℃/min使得各个化合物能最大程度的分离(一维色谱按化合物的沸点分离);二维色谱柱箱温度要比一维柱箱高15℃,保证从一维柱出来的组分冷聚焦后不会有残留;调制周期过大会让二维柱每次接受更多的组分,影响二维的分离效果,调制周期过小,冷吹时间不够聚焦不充分,也会影响分离效果。在本发明所述色谱条件范围内,检测效果最佳。
在上述方法中,优选地,烷烃和柱流失分界线的确定:以异构烷烃系列化合物为界限,提取离子M/Z 57的质量色谱谱图,二维时间小于异构烷烃系列的为柱流失。
在上述方法中,优选地,烷烃和芳烃分界线的确定:以苯系列化合物为界限,提取离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z 119、M/Z 133质量色谱谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的化合物划分为烷烃类,其余则为芳烃类。
在上述方法中,优选地,定量分析过程中第二维峰宽设定值为0.15s,信噪比为50:1,积分方式为总离子流积分。
二维峰宽及信噪比的设置是数据处理需优化的参数,过小会有更多的噪声峰被积分,数据量会很大,影响分析效率,同样过大会使得一些被检测到的化合物被过滤掉,影响测量结果的准确性。将二维峰宽设定值为0.15s,信噪比为50:1,即可保证分析效率,又可保证分析结果的准确性。
在上述方法中,优选地,HP-PONA柱的尺寸为50m*0.20mm*0.50μm。
在上述方法中,优选地,Rxi-17柱的尺寸为2m*0.15mm*0.10μm。
本发明利用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析法实现了对轻质原油族组分的准确定量分析,与现有技术相比,本发明取得了以下有益效果:
(1)本发明方法简单易行,可操作性强:本发明方法将轻质原油(含凝析油)样品与标样混合后,直接进样分析,无需对样品进行过多的处理,极易操作。
(2)本发明方法定量分析准确:直接进样分析,避免了轻组分在分析过程中的挥发损失;本发明通过选择利用全二维气相色谱联合飞行时间质谱分析,通过选择特定的色谱柱,优化色谱、质谱分析条件,可使各组分充分分离并被检测到,消除了大量共馏峰的相互干扰;本发明通过提取特征离子,有效地确定烷烃和芳烃的界限,有效排除了柱流失部分;并通过对峰宽、信噪比等参数的优化设定,可准确计算各组分的积分面积。采用本方法回收率可达98%以上。
附图说明
图1为实施例1中M/Z 57质量色谱谱图;
图2为实施例1中M/Z 91、105、119、133质量色谱谱图;
图3为实施例1中族组分分类图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等,可通过正规商业途径获得。
实施例1
以山东胜利油区王古1井轻质原油样品(井深3411.46m~3445.00m,奥陶系)为例,采用本方法进行轻质原油族组分分析。
所述方法包括以下步骤:
标样配置:配置烷烃标样采用氘代十四烷,浓度为500μg/mL;配置芳烃标样采用氘代萘,浓度为100μg/mL,所用溶剂均为二氯甲烷;
轻质原油样品准备:量取轻质原油样品1mL,质量M=81mg,加入配置好的氘代十四烷100μL,氘代萘20μL,其质量分别记为MS1=0.05mg、MS2=0.002mg,总体积V为1120μL,混合均匀待测;
轻质原油样品定量分析:
仪器准备就绪后,用微量注射器抽取样品0.4μL(v),注入色谱进样口,运行仪器采集数据。
其中气相色谱条件:
一维色谱柱为:弹性石英毛细管柱,HP-PONA,50m*0.20mm*0.50μm;一维色谱的升温程序为:起始温度35℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至300℃,恒温30min;二维色谱柱为:弹性石英毛细管柱,Rxi-17,2m*0.15mm*0.10μm;二维色谱的升温程序为:起始温度45℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至310℃,恒温30min;调制器补偿温度:30℃;调制周期:8s,其中热吹时间2s;进样方式:分流模式,分流比200:1;汽化室温度:280℃;载气:氦气(99.999%);冷吹气:氮气(99.99%);载气流速:1.5mL/min;气相色谱-质谱接口温度:280℃。
飞行时间质谱分析条件:电离方式:电子轰击;电子能量:-70eV;检测器电压:1500V;扫描范围:40u~500u;离子源温度:250℃;采集速率:100张谱图/s。
以异构烷烃系列化合物为界限,提取离子M/Z 57的质量色谱谱图,二维时间小于异构烷烃系列的为柱流失,如图1所示。
烷烃和芳烃分界线的确定:以苯系列化合物为界限,提取离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z 119、M/Z 133质量色谱谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的化合物划分为烷烃类,其余则为芳烃类,如图2所示。
优化数据处理方法参数,其中第二维峰宽设定值为0.15s,信噪比为50:1,积分方式为总离子流(TIC)积分。分析结果的轮廓图给出的是全二维分离机制下TIC谱图,如图3所示。轮廓图中显示的每一个小点代表软件识别的一个化合物,每个化合物由一对保留时间锁定,X轴方向为第一维保留时间,Y轴方向为第二维保留时间。
找到标准物质氘代十四烷和氘代萘出峰位置并得到它们的峰面积SS和SA。
以划定的分类结果分别进行峰面积加和,得到烷烃加和峰面积ΣASAT和芳烃加和峰面积ΣAARO
轻质原油样品族组分分析:
分别计算轻质原油中烷烃含量MSAT和芳烃含量MARO。
轻质原油样品中烷烃含量MSAT=V×MS1×ΣASAT/(v×SS)=69.52mg;
轻质原油样品中芳烃含量MARO=V×MS2×ΣAARO/(v×SA)=10.36mg;
烷烃%=100%×MSAT/M=85.83%;
芳烃%=100%×MARO/M=12.79%
不同方法分析轻质油组族分结果见表1。
表1.不同方法轻质油组族分结果对比表
标准SY/T 5119—2016适用于岩石中可溶有机物及原油的族组分分析,但所述原油不含轻质原油和凝析油。由表1可知,利用标准SY/T 5119—2016方法用于轻质原油组分分析,回收率仅为27.77%;采用本实施例1方法,回收率可高达98.62%。
为验证本方法的准确性和可靠性,依据本实施例1方法的测试条件对上述样品进行了重复性测试,测试结果见表2。
表2.重复性测试结果对照表
由表2可知,烷烃的重复性差值为3.27%,芳烃的重复性差值为1.15%,按照SY/T5119—2016规定的质量要求,组分质量分数大于70%的重复性限小于5%,组分质量分数在10.00%~30.00%之间的的重复性限小于2.5%,本次重复性测试的结果完全满足标准的要求。
由上述实验结果可知,本发明实施例方法可用于轻质原油族组分分析,并且本发明方法可操作性强、简单易行且准确度高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种轻质原油族组分的分析方法,其特征在于,其包括以下步骤:
标样配置:烷烃标样采用氘代十四烷,浓度为500μg/mL~1000μg/mL;芳烃标样采用氘代萘,浓度为100μg/mL~200μg/mL,溶剂为二氯甲烷;
轻质原油样品准备:准确称取轻质原油或凝析油样品,质量记为M,加入配置好的氘代十四烷100μL~200μL,氘代萘20μL~50μL,其质量分别记为MS1、MS2,总体积为V,混合均匀待测;
轻质原油样品定量分析:抽取样品体积v,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析样品,提取特征离子质量色谱谱图,确定柱流失、烷烃和芳烃的分界线;并分别进行峰面积加和,得到烷烃加和峰面积ΣASAT和芳烃加和峰面积ΣAARO;求得烷烃标样氘代十四烷和芳烃标样氘代萘的峰面积分别为SS和SA;
轻质原油样品族组分分析:
轻质原油样品中烷烃含量MSAT=V×MS1×ΣASAT/(v×SS);
轻质原油样品中芳烃含量MARO=V×MS2×ΣAARO/(v×SA)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析条件中的全二维气相色谱条件为:一维色谱柱为弹性石英毛细管柱HP-PONA;一维色谱的升温程序为起始温度35℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至300℃,恒温30min;二维色谱柱为弹性石英毛细管柱Rxi-17,二维色谱升温程序为起始温度45℃,保持5min后,以4℃/min程序升温至310℃,恒温30min;气相色谱进样口温度为280℃,以氦气作为载气,载气流速为1.5mL/min,采用分流进样模式,分流比为200:1,进样量为0.4μL,调制器补偿温度30℃,调制周期8s,调制周期中的热吹时间为2s。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,全二维气相色谱-飞行时间质谱分析条件中飞行时间质谱条件为:电离方式:电子轰击,电子能量:-70eV,检测器电压:1500V,扫描范围:40u~500u,离子源温度:250℃,采集速率:100张谱图/s。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,烷烃和柱流失分界线的确定:以异构烷烃系列化合物为界限,提取离子M/Z 57的质量色谱谱图,二维时间小于异构烷烃系列的为柱流失。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,烷烃和芳烃分界线的确定:以苯系列化合物为界限,提取离子M/Z 91、M/Z 105、M/Z 119、M/Z 133质量色谱谱图,结合质谱信息,二维时间小于苯系的化合物划分为烷烃类,其余则为芳烃类。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,定量分析过程中第二维峰宽设定值为0.15s,信噪比为50:1,积分方式为总离子流积分。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,HP-PONA柱的尺寸为50m*0.20mm*0.50μm。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,Rxi-17柱的尺寸为2m*0.15mm*0.10μm。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191217 |
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