CN107817302B - 一种石油烃组分的气相色谱分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油烃组分的气相色谱分析方法，其包括：(1)统一了总石油烃的范围，为在气相色谱流出物中，包含正己烷和正四十碳烷之间所有的烃；(2)规定了校准物质和校准方法；总石油烃(TPH)分为挥发性石油烃(VPH)和半挥发性石油烃(SPH)，选取总碳原子数为6‑10的5个正构烷烃作为VPH校准物质；选取总碳原子数为10‑40的31个正构烷烃作为SPH校准物质；采用平均响应因子法或一次线性回归法，建立校准物质的峰面积‑浓度的校准关系；(3)采用相邻峰标准化校准方法，逐一定量样品色谱中所有的目标色谱峰；(4)计算总石油烃和任意分段的石油烃含量。
Description
技术领域
本发明属于环境检测领域，涉及一种石油烃组分的气相色谱分析方法。
背景技术
总石油烃(total petroleum hydrocarbons，简称TPH)是环境分析的一项重要污染物指标，是指只包含碳、氢两种元素的化合物的总含量。TPH的范围，不同国家或地区的划分各异，有C6-C34、C6-C35、C7-C36、C>5-C35、C5-C40和C>5-C44等。
总石油烃采用气相色谱-火焰离子化检测器检测方法(GC-FID)。在其定量结果的表述中，通常用包含碳原子数量在某个区段的含量来表述，如，石油烃(<C16脂肪族)，或表述为TPH(C<16)，表示所有在正十六烷(不含)出峰前物质的含量；TPH(C≥16)，表示所有在正十六烷(包含)出峰后物质的含量；TPH(C16-25)，表示所有在正十六碳烷(包含)和正二十五碳烷(不含)之间出峰的物质的含量。
现有技术中，TPH的GC-FID分析定量方法，是通过校准样品的峰面积-浓度的校准关系，采用简单的面积归一化方法，测量未知样品的峰面积来计算其含量。该方法采用的校准样品，主要有以下两种：第一种是将某一种或某几种正构烷烃的纯物质作为校准样品；第二种是将商品汽油、柴油或原油，或采用从待测样品所在场地的土壤或地下水中提取并脱水的石油烃混合物作为校准样品。
但是采用上述校准样品的TPH的GC-FID分析定量方法存在以下不足：(1)校准标准不统一，测量结果可比性差：采用上述第一种校准样品的定量方法时，定量是建立在假设各个组分的色谱响应完全一致(相同质量浓度的烃对应的峰面积相等，称为色谱响应一致)的基础之上的。但是石油烃的组分有几百种，各个组分的色谱响应并不完全一致，当实验室采用校准标准不同时，同一样品在不同实验室的测量，可以得到不同的结果，因此不能保证测量结果的准确性和可比性。而采用上述第二种校准样品的定量方法时，定量是建立在假设待测样品和标准样品中各个物质的比例相同的基础之上的，但是如果石油烃的组分发生挥发、生物降解或化学反应等变化时，原石油烃组分中的比例关系会发生改变，进而使测量结果发生偏离；而且采用该定量方法时，不能获取样品中单组分的准确信息；若需获取，需要二次测量。(2)上述校准样品的TPH的GC-FID分析定量方法缺乏有效的数据处理方法，现有气相色谱仪工作站或数据处理系统，针对同时获取单组分的定量结果和指定区段的石油烃定量结果，缺乏一次测量并自动计算的准确方法。虽然现有气相色谱仪工作站或数据处理系统，对一组若干个GC可分离的单组分，可实现不同组分的准确定量，但对于采用若干正构烷烃纯物质作为标准样品的定量方法，在建立某区段内所有物质峰面积的和-浓度的对应关系时，会丢失该区段内对已知的单组分的准确定量信息。若需要获取单组分的定量信息，需要建立新的数据分析方法。
由此可见，寻找一种统一的校准标准和分析方法，保证测量结果的可比性是本领域急需解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石油烃组分的气相色谱分析方法，该方法能够保证测量结果的可比性；通过一次测量和数据处理可获得准确的单组分正构烷烃含量、总石油烃含量和分段石油烃含量。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种石油烃组分的气相色谱分析方法，其包括以下步骤：
步骤一，将碳原子数为6-10的正构烷烃混合形成VPH定量标准物质校准工作液，对所述VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得VPH定量标准物质的标准色谱图；
将碳原子数为10-40的正构烷烃混合形成SPH定量标准物质校准工作液，对所述SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得SPH定量标准物质的标准色谱图；
步骤二：采用平均响应因子法或一次线性回归法构建VPH定量标准物质和SPH定量标准物质中各正构烷烃的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系；
步骤三：对样品进行VPH检测和SPH检测，获得所述样品的VPH目标色谱图和SPH目标色谱图；
采用保留时间匹配法分别确认所述VPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)和所述SPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)，i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
获取目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的所有目标色谱峰p(i，j)，j为正整数，且1≤j≤m，m表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的目标色谱峰的个数；
通过公式(1)或(2)，计算所述VPH目标色谱图和所述SPH目标色谱图中每一个目标色谱峰p(i，j)对应的石油烃的浓度c(i，j)，
所述公式(1)中，t(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的保留时间，S(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的峰面积，RF(i)表示采用平均响应因子法时，碳原子数为i的正构烷烃的平均响应因子，RF(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的平均响应因子，rt(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的目标色谱峰保留时间，rt(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的目标色谱峰保留时间；对于所述VPH目标色谱图，6≤i≤9，对于所述SPH目标色谱图，10≤i≤39；
所述公式(2)中，t(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的保留时间，S(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的峰面积，a(i)表示采用一次线性回归法时，碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线截距，a(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的校准曲线截距，rt(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的目标色谱峰保留时间，rt(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的目标色谱峰保留时间；对于所述VPH目标色谱图中的c(i，j)，6≤i≤9，对于所述SPH目标色谱图中的c(i，j)，10≤i≤39；
步骤四：根据步骤三计算的石油烃的浓度c(i，j)，计算所述样品中的分段石油烃含量和/或总石油烃含量。
上述石油烃组分的气相色谱分析方法中，所述VPH检测是指采用气相色谱-火焰离子化检测器对检测样中的nC6-nC10正构烷烃单组分(碳原子数为6-10的正构烷烃)进行检测；所述SPH检测是指采用气相色谱-火焰离子化检测器对检测样中的nC10-nC40正构烷烃单组分(碳原子数为10-40的正构烷烃)进行检测。对于所述VPH检测采用吹扫捕集(P&T)进样或顶空(HS)进样，在有效控制VPH挥发损失的情况下，不限于这两种进样方式。对于所述SPH检测-采用液体自动进样器(ALS)或手动进样方式，不限于这两种进样方式。上述目标色谱峰p(i，1)是指碳原子数为i的正构烷烃(nCi)的目标色谱峰，目标色谱峰p(i，m)是指碳原子数为i+1的正构烷烃(nCi+1)的目标色谱峰，所述S(i，j)表示通过积分算得。同一样品中，nC6-nC10之间的石油烃的浓度c(i，j)，可以通过平均响应因子法计算，也可以通过一次线性回归法计算，nC10-nC40之间的石油烃的浓度c(i，j)，也可以通过平均响应因子法或一次线性回归法计算。简而言之，同一VPH目标色谱峰中的石油烃浓度的计算方法可以相同也可以不同，同一SPH目标色谱峰中的石油烃浓度的计算方法也可以相同也可以不同。
上述石油烃组分的气相色谱分析方法，规定了统一的校准标准及计算方法，保证测量结果的可比性；实现了一次测量和数据处理即可获得准确的单组分正构烷烃含量和分段石油烃含量的目的。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤二中采用平均响应因子法构建各VPH定量标准物质和各SPH定量标准物质的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系的具体步骤包括：
重复步骤一，配置若干浓度的VPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图；配置若干浓度的SPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图；
根据公式(3)构建校准关系：
S(i)＝RF(i)×c(i) (3)；
所述公式(3)中，S(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的气相色谱峰峰面积，RF(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的平均响应因子，c(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的浓度；对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
具体地，通过VPH检测和SPH检测，获得了同种正构烷烃在不同质量浓度下的标准气相色谱峰峰面积，即获得了同一正构烷烃nCi的多个c(i)和S(i)，然后计算不同质量浓度下同种正构烷烃的S(i)/c(i)，再对多个S(i)/c(i)的比值求取平均值，从而获得碳原子数为i的正构烷烃nCi的平均响应因子RF(i)；其中，由于VPH检测和SPH检测的检测手段不同，VPH检测测得的RF(10)与SPH检测测得的RF(10)不一定相同。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤二中采用一次线性回归法构建各VPH定量标准物质和各SPH定量标准物质的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系的具体步骤包括：
重复步骤一，配置若干浓度的VPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图；配置若干浓度的SPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图；
根据公式(4)构建校准关系：
S(i)＝a(i)×c(i)+b(i) (4)；
所述公式(4)中，S(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的气相色谱峰峰面积，a(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线截距，c(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的浓度；对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
具体地，通过VPH检测和SPH检测，获得了同种正构烷烃在不同质量浓度下的标准气相色谱峰峰面积，即获得了同一正构烷烃nCi的多个c(i)和S(i)，然后采用一次线性回归法获得同种正构烷烃nCi的S(i)-c(i)校准曲线，根据该校准曲线，获得对应正构烷烃nCi的校准曲线的斜率a(i)和校准曲线截距b(i)；其中，由于VPH检测和SPH检测的检测手段不同，VPH检测测得的a(10)、b(10)与SPH检测测得的a(10)、b(10)不一定相同。
由于由VPH检测和SPH检测获得RF(10)不同，或a(10)、b(10)不同，因此，在计算VPH目标色谱图中各目标色谱峰p(i，j)对应的石油烃的浓度c(i，j)时，采用VPH校准关系参数，在计算SPH目标色谱图中各目标色谱峰p(i，j)对应的石油烃的浓度c(i，j)时，采用SPH校准关系参数。
具体地，计算nC6-nC10之间的石油烃的浓度c(i，j)，6≤i≤10时，采用VPH检测算得的平均响应因子RF(i)，或获得采用VPH检测算得的a(i)、b(i)；计算nC10-nC40之间的石油烃的浓度c(i，j)，10≤i≤40时，采用SPH检测算得的平均响应因子RF(i)，或获得采用SPH检测算得的a(i)、b(i)；比如，计算目标色谱峰保留时间在[rt(9)，rt(10)]内的所有目标色谱峰p(9，j)对应的石油烃的浓度c(9，j)时，所采用的RF(10)是由VPH定量标准物质检测计算得到的；或者，所采用的a(10)、b(10)是由VPH定量标准物质检测计算得到的。计算目标色谱峰保留时间在[rt(10)，rt(11)]内的所有目标色谱峰p(10，j)所对应的石油烃的浓度c(10,j)时，所采用的RF(10)是由SPH定量标准物质检测计算得到的，或者，所采用的a(10)、b(10)是由SPH定量标准物质检测计算得到的。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤三中，采用保留时间匹配法分别确认所述VPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)和所述SPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)的具体步骤包括：
将不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图和不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图中各正构烷烃的标准保留时间的算术平均值作为对应正构烷烃的平均标准保留时间RT(i)；i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
根据各正构烷烃的平均标准保留时间窗RT(i)±Δt确定所述样品中各正构烷烃的目标色谱峰保留时间rt(i)，如果所述样品缺失某个正构烷烃的目标色谱峰保留时间，则采用该缺失正构烷烃的平均标准保留时间RT(i)作为其目标色谱峰保留时间rt(i)，对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
其中，平均标准保留时间窗RT(i)±Δt中的Δt表示不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图和不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图中各正构烷烃标准保留时间的标准偏差的3倍，即3σi，σi表示碳原子数为i的正构烷烃的标准保留时间标准偏差。
根据本发明的具体实施例，由VPH定量标准物质校准工作液测得的nC10的平均标准保留时间RTVPH(10)与由SPH定量标准物质校准工作液测得的nC10的平均标准保留时间RTSPH(10)可以不相等。如果某样品VPH目标色谱图中缺失rt(10)，则采用RTVPH(10)作为VPH目标色谱图中的rt(10)，如果某样品SPH目标色谱图中缺失rt(10)，则采用RTSPH(10)作为SPH目标色谱图中的rt(10)。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述步骤四中，分段石油烃含量通过以下步骤计算：计算相邻碳原子数正构烷烃区间内的石油烃含量TPH(i)，然后对所述分段石油烃内所有TPH(i)进行累加，获得分段石油烃含量，i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
其中，所述TPH(i)为目标色谱峰保留时间在[rt(i),rt(i+1)]内的石油烃的含量，其通过公式(5)计算：
所述公式(5)中，c(i，j)表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的各石油烃的浓度，m表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的目标色谱峰个数，kf1表示所述样品中挥发性石油烃的计算因子，kf2为所述样品中半挥发性石油烃的计算因子。所述kf1和kf2是根据样品的取样量(质量或体积)以及稀释倍数等，将石油烃浓度c(i，j)换算为样品中石油烃含量时，需要乘的系数。该kf1与kf2为本领域公知系数。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品中所有挥发性石油烃的总含量VPH通过公式(6)计算，所述公式(6)为：
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品中所有半挥发性石油烃的总含量SPH通过公式(7)计算，所述公式(7)为：
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品的总石油烃含量TPH通过公式(8)计算，所述公式(8)为：
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品中，碳原子数为x至y之间的所有石油烃的总含量TPH(Cx-y)通过公式(9)计算，所述公式(9)为：
所述公式(9)中，x，y为正整数，且6≤x＜y≤40。所述TPH(Cx-y)包含碳原子数为x的正构烷烃的含量，由上述TPH(i)的计算公式(5)可知，当y≤39时，不包含碳原子数为y的正构烷烃的含量；当y＝40时，包含碳原子数为40的正构烷烃的含量。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品中，碳原子数为x之前所有石油烃的总含量TPH(C＜x)通过公式(10)计算，所述公式(10)为：
所述公式(10)中，x为正整数，6＜x≤40，c(40，1)表示碳原子数为40的正构烷烃浓度。该TPH(C＜x)不包含碳原子数为x的正构烷烃的含量。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述样品中，碳原子数为x之后的所有石油烃的总含量TPH(C≥x)通过公式(11)计算，所述公式(11)为：
所述公式(11)中，x为正整数，且6≤x＜40。由上述TPH(i)的计算公式(5)可知，所述TPH(C≥x)包含碳原子数为40的正构烷烃的含量。
根据本发明的具体实施例，所述石油烃组分的气相色谱分析方法，包括以下步骤：
(1)统一石油烃范围，配制定量标准物质，并进行检测：
为叙述简便，以下用nCi表示碳原子总数为i的正构烷烃，如nC25表示正二十五碳烷。
规定总石油烃的范围为在气相色谱流出物中包含nC6和nC40之间所有的烃，分为挥发性石油烃(VPH)和半挥发性石油烃(SPH)。VPH指在nC6-nC10之间(不含nC10)所有的烃，SPH指在nC10-nC40之间所有的烃。选取石油烃正构烷烃单组分nC6-nC10，共5个正构烷烃的混合标准物质，作为VPH定量标准物质；选取石油烃正构烷烃单组分nC10-nC40，共31个正构烷烃的混合标准物质，作为SPH定量标准物质。
将VPH定量标准物质配制成多个质量浓度的VPH标准工作液，将SPH定量标准物质配制成多个质量浓度的SPH标准工作液；
对所述VPH标准工作液和SPH标准工作液分别按照不同的实验流程进行测试，获得nC6-nC40的正构烷烃在不同质量浓度下的标准气相色谱峰峰面积S(i)和标准保留时间，将每一种正构烷烃的多个标准保留时间的算数平均值作为该正构烷烃的平均标准保留时间，记为RT(i)，i表示单组分正构烷烃的碳原子数，i为正整数，且6≤i≤40；
具体地，对VPH标准工作液，nCi(碳原子数为i的正构烷烃)的平均标准保留时间记为RT1(i)(i＝6，7，……，10)；对SPH标准工作液，nCi的平均标准保留时间记为RT2(i)(i＝10，11，……，40)，这里RT1(10)和RT2(10)可以不相等，在不致混淆的情况下，VPH标准工作液和SPH标准工作液中nCi的平均标准保留时间统一记为RT(i)(i＝6，7，……，40)。
(2)构建正构烷烃的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系：
分别计算不同质量浓度下同种正构烷烃的S(i)/c(i)，再对多个S(i)/c(i)的比值求取平均值，从而获得碳原子数为i的正构烷烃nCi的平均响应因子RF(i)；
构建石油烃定量标准物质中各正构烷烃的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系：如公式(3)所示：
S(i)＝RF(i)×c(i) (3)，
所述公式(3)中，i代表nCi(i＝6，7，……，40)，S(i)为nCi的峰面积，RF(i)为nCi的平均响应因子，c(i)为nCi的浓度；
或者，
采用一次线性回归法校准同种正构烷烃nCi的S(i)-c(i)曲线，根据校准后的S(i)-c(i)校准曲线，获得对应正构烷烃nCi的校准曲线的斜率a(i)和校准曲线截距b(i)，
构建正构烷烃的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系，如公式(4)所示：
S(i)＝a(i)×c(i)+b(i) (4)，
公式(4)式中，i代表nCi(i＝6，7，……，40)，S(i)为nCi的峰面积，c(i)为nCi的浓度，a(i)和b(i)分别为nCi校准曲线的斜率和截距。
(3)校准和定量样品的所有目标色谱峰：
采用相邻标准化校准方法，校准和定量样品的所有目标色谱峰，主要包含以下步骤，
首先，检测样品，获得该样品的色谱图，该样品色谱图中包含nC6到nC40范围内的目标色谱峰和各目标色谱峰对应的目标色谱峰保留时间；对每个目标色谱峰进行积分，并按保留时间从小到大顺序输出积分结果，可以输出为txt、csv、xls、pdf等文件格式，或其他可读取的数据文件格式；具体地，对VPH测试，样品色谱图中色谱峰的范围，为包含nC6到nC10范围内所有的色谱峰；对SPH测试，样品色谱图中色谱峰的范围，为包含nC10到nC40范围内所有的色谱峰；
其次，根据VPH和SPH定量标准物质中nCi的平均标准保留时间窗(RT(i)±Δt)，确定(匹配)样品中nCi的保留时间rt(i)；若样品中某个nCi缺失，该样品中nCi的保留时间rt(i)采用相应校准标准中nCi的RT(i)；根据样品中定量标准物质的保留时间(假设样品中定量标准物质包含k个nCi组分)，将样品的色谱图分为k-1个区间[rt(i)，rt(i+1)]，具体地，对VPH测试，根据nC6到nC10共5个组分的保留时间，将样品的色谱图分为4个区间[rt1(i)，rt1(i+1)](i＝6，7，8，9)；对SPH测试，根据nC10到nC40共31个组分的保留时间，将样品的色谱图分为30个区间[rt2(i)，rt2(i+1)](i＝10，11，……，39)，在不致混淆的情况下，以下统一采用区间[rt(i)，rt(i+1)](i＝6，7，……，39)，来计算VPH和SPH测试中，各个区间石油烃的定量。
(4)计算每个目标色谱峰的石油烃浓度：
具体地，设在区间[rt(i)，rt(i+1)]内，包括m个色谱峰，记为p(i，j)(j＝1，2，……，m)，p(i，1)为nCi的色谱峰，p(i，m)为nCi+1的色谱峰，p(i，j)的保留时间为t(i，j)，峰面积为S(i，j)，对应的石油烃浓度为c(i，j)。
色谱峰的c(i，j)计算，可选用平均响应因子法或一次线性回归法，当对定量标准物质采用平均响应因子法校准时，
当对定量标准物质采用一次线性回归法校准时，
(5)计算分段石油烃含量：
具体地，用TPH(i)表示样品的目标色谱峰保留时间在区间[rt(i)，rt(i+1)]的VPH含量或SPH含量，TPH(i)计算方法如下：
式(5)中，kf1为VPH测试时样品的计算因子，kf2为SPH测试时样品的计算因子。计算因子是指根据样品的取样量(质量或体积)以及稀释倍数等，将石油烃浓度c(i，j)换算为样品中石油烃含量时，需要乘的一个系数。6≤i≤38时，TPH(i)包含nCi含量不包含nCi+1含量；i＝39时，TPH(39)包含nC39和nC40含量。
样品中VPH、SPH和TPH含量按以下公式计算：
样品中分段石油烃含量按以下方法计算。
定义TPH(Cx-y)为样品中nCx和nCy之间的石油烃含量，且x，y为正整数，6≤x＜y≤40；
y＜40时，该TPH(Cx-y)包含nCx含量不包含nCy含量，y＝40时，该TPH(Cx-y)包含nCx和nC40含量。
定义TPH(C＜x)为样品中nCx之前的石油烃含量，且x为正整数，6＜x≤40；
其中，x为正整数，6＜x≤40，c(40，1)表示碳原子数为40的正构烷烃浓度。该TPH(C＜x)不包含nCx含量。
定义TPH(C≥x)为样品中nCx之后的石油烃含量，由上述TPH(i)的计算公式(5)可知，该TPH(C≥x)包含nCx含量，也包含nC40，
与现有技术相比，本发明提供的石油烃组分的气相色谱分析方法包括以下有益效果：
(1)本发明提供的石油烃组分的气相色谱分析方法统一了石油烃校准工作液的定量标准物质，包括由nC6-nC10形成的VPH校准工作液与由nC10-nC40形成的SPH校准工作液，并构建了标准化校准关系，实现了标准化分析及数据处理方法，保证了测量结果的准确性和可比性；
(2)本发明提供的石油烃组分的气相色谱分析方法通过一次测量，即可获得准确的正构烷烃含量、分段石油烃含量和总石油烃含量；且分段石油烃的分段区间可任意设置，满足不同数据分析与研究的需要。
附图说明
图1是实施例1提供的一种石油烃组分的气相色谱分析与数据处理方法的流程图；
图2是实施例1中VPH定量标准物质的参考色谱图；
图3是实施例1中某土壤样品的VPH色谱图；
图4是实施例1中SPH定量标准物质的参考色谱图；
图5是实施例1中某土壤样品的SPH色谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种石油烃组分的气相色谱分析方法，其步骤流程如图1所示：
步骤S101：GC-FID法测样品中VPH。
VPH定量标准物质，采用从nC6-nC10共5个正构烷烃，可选用含有这5种物质的有证标准物质；或采用纯物质配制成混合储备标准溶液，溶剂优选为二氯甲烷。根据样品制备方法，采用混合储备标准溶液配制上机测试的校准工作溶液。
待测样品包括水质、土壤、沉积物、含油固体废物等。具体的样品制备和实验流程，可参考EPA8015c、HJ741-2015等方法，在此不再一一赘述。
进一步地，优选吹扫捕集(P&T)进样或顶空(HS)进样方式，在有效控制VPH挥发损失的情况下，不限于这两种进样方式。
以下采用HS-GC-FID法测试土壤样品的VPH，来对步骤S101进一步阐述。
标准物质储备液：采用nC6-nC10共5个分析纯的单物质配置，各组分浓度为1000mg/L，溶剂为二氯甲烷。
校准工作标准：配制包含nC6-nC10共5个组分的系列混合校准标准，浓度分别为1、2、5、10、20和50mg/L。将标准储备液用二氯甲烷稀释至适宜浓度作为中间工作溶液，在20mL顶空瓶中加入2.00g石英砂、1.50g氯化钠和5.00mL超纯水，再加入相应体积的中间工作溶液，压盖。上机测试，测试结果如图2所示。
待测样品制备：在20mL顶空瓶中加入2.00g土壤样品(湿样)、1.50g氯化钠和5.00mL超纯水，压盖。上机测试，测试结果如图3所示。
GC(美国安捷伦公司6890N型)测试条件：进样口温度300℃；检测器为火焰离子化检测器，检测器温度320℃；升温程序为初始40℃保持5min，以6℃/min升温至200℃保持20min；载气分别为99.99％的高纯氮气、高纯氢气和高纯空气，氢气流量25mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色谱柱为DB-5MS毛细管柱(柱长60m×内径0.25mm×膜厚1.00μm)色谱柱流量1.0mL/min；分流进样，分流比为50:1。
自动顶空进样器(美国PE公司TurboHS40型)条件：炉温70℃，取样针80℃，传输线150℃；样品平衡时间40min，GC循环时间35min，加压1.00min，进样0.05min，拔针0.4min；色谱柱压力22psi。
步骤S102：GC-FID法测样品中SPH。
SPH定量标准物质，采用nC10-nC40共31个正构烷烃。可选用含有这31种物质的有证标准物质；或采用纯物质配制成混合储备标准溶液，溶剂优选为二氯甲烷或正己烷。采用混合储备标准溶液用二氯甲烷或正己烷稀释配制上机测试的校准工作溶液。
待测样品包括水质、土壤、沉积物、含油固体废物等，样品需进行前处理，制备成样品后进行上机测试。
上机可采用液体自动进样器(ALS)或手动进样方式。
制备样品的主要流程包括(a)水质样品：取一定体积水样，以二氯甲烷为溶剂，采用液液萃取提取，有机相氮吹浓缩转移至GC样品瓶后上机测试；(b)固体样品：取一定质量土壤样品，以二氯甲烷为溶剂，采用索氏提取、加速溶剂萃取或超声提取，或其他方式提取，有机相氮吹浓缩转移至GC样品瓶后上机测试。必要时，样品需净化去除干扰物质。具体的实验流程，可参考EPA8015c、HJ350-2007等方法，在此不再一一赘述。
以下结合ALS进样-GC-FID法测试土壤样品的SPH，对本发明进行进一步阐述。
标准物质储备液：采用nC10-nC40共31个分析纯的单物质配置，各组分浓度为500mg/L，溶剂为三氯甲烷。
校准工作溶液：配制包含nC10-nC40共31个组分的系列混合校准标准，浓度分别为1、2、5、10、20和50mg/L。将标准物质储备液用二氯甲烷稀释至适宜浓度作为中间工作溶液；在2mL的GC进样瓶中，加入二氯甲烷和中间工作溶液，使总体积为1000μL。上机测试，测试结果如图4所示。
待测样品制备：取5.00g土壤样品(湿样)，加硅藻土脱水并搅拌均匀，以二氯甲烷为溶剂，采用加速溶剂提取法提取，有机相氮吹浓缩至5.00mL，转移1.00mL至GC样品瓶后上机测试，测试结果如图5所示
GC(美国PE公司Clarus 680型)测试条件：进样口温度300℃；检测器为火焰离子化检测器，检测器温度320℃；升温程序为初始40℃保持5min，以10℃/min升温至300℃保持20min；载气分别为99.99％的高纯氮气、高纯氢气和高纯空气，氢气流量25mL/min，空气流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min；色谱柱为DB-5MS毛细管柱(柱长30m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)色谱柱流量1.5mL/min；不分流进样，进样量1μL。
需要说明的是，步骤S101可以在步骤S102之后，本发明对此并不做出限定。
步骤S103：建立定量标准物质的保留时间-峰面积-浓度的校准关系。
步骤S103a：确定VPH定量标准物质的保留时间，建立VPH定量标准物质峰面积-浓度的校准关系。
按步骤S101对校准工作标准进行GC-FID法测试。以校准系列中nCi的保留时间算术平均值作为nCi的平均标准保留时间RT(i)；本实施例中，校准系列包含了6个浓度，对每一个定量标准物质，采用平均响应因子法，也可采用一次线性回归法，建立定量标准物质峰面积-浓度的校准关系。VPH各个定量标准物质的保留时间和平均响应因子，如表1所示。
表1
| 序号 | 校准标准物质 | 保留时间(min) | 平均响应因子 |
| 1 | nC<sub>6</sub> | 10.571 | 16128 |
| 2 | nC<sub>7</sub> | 14.600 | 15663 |
| 3 | nC<sub>8</sub> | 18.519 | 16262 |
| 4 | nC<sub>9</sub> | 22.084 | 16514 |
| 5 | nC<sub>10</sub> | 25.316 | 15934 |
步骤S103b：确定SPH定量标准物质的保留时间，建立SPH定量标准物质峰面积-浓度的校准关系。
按步骤S102对校准工作标准进行GC-FID法测试。以校准系列中nCi的保留时间算术平均值作为nCi的平均标准保留时间RT(i)；本实施例中，校准系列包含了6个浓度，对每一个定量标准物质，采用平均响应因子法，也可采用一次线性回归法，建立定量标准物质峰面积-浓度的校准关系。SPH各个定量标准物质的保留时间和平均响应因子，如表2所示。
表2
其中，平均响应因子法构建的VPH nCi的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系公式(3)：
S(i)＝RF(i)×c(i) (3)，
该公式(3)中，i代表nCi(i＝6，7，……，10)，S(i)为nCi的峰面积，RF(i)为nCi的平均响应因子，c(i)为nCi的浓度。
需要说明的是，步骤S103a可以在步骤S103b之后，本发明对此并不做出限定。
步骤S104：校准和定量样品的所有目标色谱峰。
步骤S104a：校准和定量样品中所有VPH组分的目标色谱峰。
待测样品中VPH组分的所有目标色谱峰的校准和定量结果，按下述方法获取：
对图3nC6到nC10范围内所有色谱峰进行积分，按保留时间从小到大顺序输出积分结果，共有61个色谱峰，如表3中记载，表3为土壤样品中VPH组nC6-nC10之内的所有目标色谱峰和TPH(6)-TPH(9)的含量。
根据表1中nC6-nC10的平均标准保留时间RT(i)，匹配确定样品中nC6-nC10所对应的色谱峰；按照公式(1)计算目标色谱峰浓度，再按照公式(5)计算TPH(6)-TPH(9)的含量，计算结果如表3所示。
表3中，在不影响阐述本实施例有益技术效果的前提下，在表中的每个TPH(i)区间，省略了中间色谱峰p(i,j)的数值。
表3
本实施例中土壤样品的含水率为12.73％，kf1＝2.86。
步骤S104b：校准和定量样品中所有SPH组分的目标色谱峰。
样品中SPH组分的所有目标色谱峰的校准和定量结果，按下述方法获取。
对图5中nC10-nC40范围内所有色谱峰进行积分，按保留时间从小到大顺序输出积分结果，共有250个色谱峰，如表4中记载，表4为土壤样品中SPH组Nc10-nC40之内的所有目标色谱峰和TPH(10)-TPH(39)的含量。
根据表2中nC10-nC40的平均标准保留时间RT(i)，匹配确定样品中nC10-nC40所对应的色谱峰；按照公式(1)计算目标色谱峰浓度，再按照公式(5)计算TPH(10)-TPH(39)的含量，计算结果如表4所示。
i为正整数，i＝10,11，……，39；
i为正整数，i＝10,11，……，39。
表4中，在不影响阐述本实施例有益技术效果的前提下，在表中的每个TPH(i)区间，省略了中间色谱峰p(i,j)的数值。
表4
本实施例土壤样品含水率为12.73％，kf2＝1.15。表4中，*表示本实施例土壤样品中没有对应的nCi组分，采用nCi对应的平均标准保留时间RT(i)表示rt(i)。
需要说明的是，步骤S104a可以在步骤S104b之后，本发明对此并不做出限定。
步骤S105：计算样品的TPH和分段石油烃含量。
样品中VPH、SPH和TPH含量，按公式(6)-(8)计算，结果分别为340.4、29760和30100mg/kg；
样品中分段石油烃的含量，在确定所需计算分段石油烃含量的起止碳原子数x和y后，按照公式(9)-(11)计算。
样品中VPH、SPH和TPH含量，按公式(6)-(8)计算，结果分别为340.4、29760和30100mg/kg；
样品中分段石油烃的含量，在确定所需计算分段石油烃含量的起止碳原子数x和y后，按照公式(9)-(11)计算，具体地，
定义TPH(Cx-y)为样品中nCx和nCy之间的石油烃含量，且x，y为正整数，6≤x＜y≤40；
y＜40时，该TPH(Cx-y)包含nCx含量不包含nCy含量，y＝40时，该TPH(Cx-y)包含nCx和nC40含量。
定义TPH(C＜x)为样品中nCx之前的石油烃含量，且x为正整数，6＜x≤40；该TPH(C＜x)不包含nCx含量，
其中，x为正整数，6＜x≤40，c(40，1)表示碳原子数为40的正构烷烃浓度。
定义TPH(C≥x)为样品中nCx之后的石油烃含量，由上述TPH(i)的计算公式(5)可知，该TPH(C≥x)包含nCx含量，也包含nC40，
需要说明的是，步骤S101或步骤S102可以跳过任一步骤。当无步骤S102时，该方法计算的是样品的总VPH和分段VPH含量；当无步骤S101时，该方法计算的是样品的总SPH和分段SPH含量。
此外，当总石油烃进一步采用层析法分离出饱和烃和芳香烃时，饱和烃由挥发性饱和烃和半挥发性饱和烃组成；芳香烃由挥发性芳香烃和半挥发性芳香烃组成。仍然可以采用本发明提供的技术方案进行饱和烃和芳香烃总量及分段饱和烃和芳香烃的测量和计算，保证数据的准确性、可比性。
本发明实施例中的全部或部分步骤，可以利用软件实现，相应的软件程序可以存储在可读取的存储介质中，如光盘或硬盘等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
由上述实施例可知，本发明提供的石油烃组分的气相色谱分析方法统一了总石油烃的范围，规定了校准物质和校准方法，实现了标准化分析方法，保证了测量结果的准确性和可比性；本发明提供的石油烃组分的气相色谱分析方法通过一次测量，即可获得准确的正构烷烃含量、分段石油烃含量和总石油烃含量；分段石油烃的分段区间可任意设置，满足了不同数据分析与研究的需要。
Claims (6)
1.一种石油烃组分的气相色谱分析方法，其包括以下步骤：
步骤一，将碳原子数为6-10的正构烷烃混合形成VPH定量标准物质校准工作液，对所述VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得VPH定量标准物质的标准色谱图；其中，所述VPH检测采用GC-FID法进行检测；
将碳原子数为10-40的正构烷烃混合形成SPH定量标准物质校准工作液，对所述SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得SPH定量标准物质的标准色谱图；其中，所述SPH检测采用GC-FID法进行检测；
步骤二：采用平均响应因子法或一次线性回归法构建VPH定量标准物质和SPH定量标准物质中各正构烷烃的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系；
步骤三：对样品进行VPH检测和SPH检测，获得所述样品的VPH目标色谱图和SPH目标色谱图；
采用保留时间匹配法分别确认所述VPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)和所述SPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)，i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
获取目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的所有目标色谱峰p(i，j)，j为正整数，且1≤j≤m，m表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的目标色谱峰的个数；
通过公式(1)或(2)，计算所述VPH目标色谱图和所述SPH目标色谱图中每一个目标色谱峰p(i，j)对应的石油烃的浓度c(i，j)，
所述公式(1)和(2)中，t(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的保留时间，S(i，j)表示目标色谱峰p(i，j)的峰面积，rt(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的目标色谱峰保留时间，rt(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的目标色谱峰保留时间；
RF(i)表示采用平均响应因子法时，碳原子数为i的正构烷烃的平均响应因子，RF(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的平均响应因子；a(i)表示采用一次线性回归法时，碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线截距，a(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i+1)表示碳原子数为i+1的正构烷烃的校准曲线截距；
对于所述VPH目标色谱图中的c(i，j)，6≤i≤9，对于所述SPH目标色谱图中的c(i，j)，10≤i≤39；
步骤四：根据步骤三计算的石油烃的浓度c(i，j)，计算所述样品中的分段石油烃含量和/或总石油烃含量；
所述步骤四中，分段石油烃含量通过以下步骤计算：计算相邻碳原子数正构烷烃区间内的石油烃含量TPH(i)，然后对所述分段石油烃内所有TPH(i)进行累加，获得分段石油烃含量，i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
其中，所述TPH(i)为目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的石油烃的含量，其通过公式(5)计算：
所述公式(5)中，c(i，j)表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的各石油烃的浓度，m表示目标色谱峰保留时间在[rt(i)，rt(i+1)]内的目标色谱峰个数，kf1表示所述样品中挥发性石油烃的计算因子，kf2为所述样品中半挥发性石油烃的计算因子；
所述样品的总石油烃含量TPH通过公式(8)计算，所述公式(8)为：
所述样品中，碳原子数为x至y之间的所有石油烃的总含量TPH(Cx-y)通过公式(9)计算，所述公式(9)为：
所述公式(9)中，x，y为正整数，且6≤x＜y≤40；
所述样品中，碳原子数为x之前所有石油烃的总含量TPH(C＜x)通过公式(10)计算，所述公式(10)为：
所述公式(10)中，x为正整数，6＜x≤40，c(40，1)表示碳原子数为40的正构烷烃浓度；
所述样品中，碳原子数为x之后的所有石油烃的总含量TPH(C≥x)通过公式(11)计算，所述公式(11)为：
所述公式(11)中，x为正整数，且6≤x＜40；
所述样品包括水质、土壤、沉积物、含油固体废物。
2.根据权利要求1所述的石油烃组分的气相色谱分析方法，其特征在于：所述步骤二中采用平均响应因子法构建各VPH定量标准物质和各SPH定量标准物质的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系的具体步骤包括：
重复步骤一，配置若干浓度的VPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图；配置若干浓度的SPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图；
根据公式(3)构建校准关系：
S(i)＝RF(i)×c(i) (3)；
所述公式(3)中，S(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的气相色谱峰峰面积，RF(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的平均响应因子，c(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的浓度；对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
3.根据权利要求1所述的石油烃组分的气相色谱分析方法，其特征在于：所述步骤二中采用一次线性回归法构建各VPH定量标准物质和各SPH定量标准物质的气相色谱峰峰面积与浓度的校准关系的具体步骤包括：
重复步骤一，配置若干浓度的VPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度VPH定量标准物质校准工作液进行VPH检测，获得不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图；配置若干浓度的SPH定量标准物质校准工作液，分别对各浓度SPH定量标准物质校准工作液进行SPH检测，获得不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图；
根据公式(4)构建校准关系：
S(i)＝a(i)×c(i)+b(i) (4)；
所述公式(4)中，S(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的气相色谱峰峰面积，a(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线斜率，b(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的校准曲线截距，c(i)表示碳原子数为i的正构烷烃的浓度；对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
4.根据权利要求1所述的石油烃组分的气相色谱分析方法，其特征在于：所述步骤三中，采用保留时间匹配法分别确认所述VPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)和所述SPH目标色谱图中各正构烷烃对应的目标色谱峰保留时间rt(i)的具体步骤包括：
将不同浓度VPH定量标准物质的标准色谱图和不同浓度SPH定量标准物质的标准色谱图中各正构烷烃的标准保留时间的算术平均值作为对应正构烷烃的平均标准保留时间RT(i)；i表示所述正构烷烃的碳原子数，i为正整数；
根据各正构烷烃的平均标准保留时间窗RT(i)±Δt确定所述样品中各正构烷烃的目标色谱峰保留时间rt(i)，如果所述样品缺失某个正构烷烃的目标色谱峰保留时间，则采用该缺失正构烷烃的平均标准保留时间RT(i)作为其目标色谱峰保留时间rt(i)，对于VPH定量标准物质，6≤i≤10，对于SPH定量标准物质，10≤i≤40。
5.根据权利要求1所述的石油烃组分的气相色谱分析方法，其特征在于：所述样品中所有挥发性石油烃的总含量VPH通过公式(6)计算，所述公式(6)为：
6.根据权利要求1所述的石油烃组分的气相色谱分析方法，其特征在于：所述样品中所有半挥发性石油烃的总含量SPH通过公式(7)计算，所述公式(7)为：
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