CN114486991B - 一种测定航煤冰点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定航煤冰点的方法，本发明通过对多种已知组成的原油典型样品进行气相色谱测定，建立了C9～C13正构烷烃、C9～C10非正构烷烃、C10～C11非正构烷烃、C11～C12非正构烷烃和C12～C13非正构烷烃九种组分的含量与航煤冰点的多元线性回归及逐步回归后的多元线性回归方程。由此，可以根据待测原油的气相色谱中上述九种组分的含量得到原油样品中航煤馏分的冰点。该方法具有节约成本、结果准确的优点。
Description
技术领域
本发明涉及航煤冰点测定领域，具体地，涉及一种测定航煤冰点的方法。
背景技术
航煤冰点是保证航空煤油中不出现固态结晶的最低温度。冰点是航煤的重要质量指标之一。目前，航煤冰点要先经过实沸点蒸馏切割出航煤馏分段后再进行测定。而实沸点蒸馏以及航煤馏分冰点的测定过程，不仅需要专业的操作人员，而且费时、又费力，且价格较贵；为此，亟需开发一种高效、快速、准确的航煤冰点预测方法。
发明内容
本发明为了快速准确地得到待测原油中的航煤馏分冰点，提供了一种测定航煤冰点的方法。
本发明提供一种测定航煤冰点的方法，所述方法包括：
获取多种原油典型样品的标准气相色谱图，所述原油典型样品含有航煤馏分；
对每种所述原油典型样品，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量；
对多种所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及所述航煤馏分的冰点进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程；
获取待测原油样品的测定气相色谱图，根据所述测定气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量，并根据所述多元线性回归方程，确定所述待测原油样品中航煤馏分的冰点。
可选地，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量包括：
对每个所述原油典型样品的标准气相色谱图，确定所述原油典型样品中航煤馏分的保留时间段，在所述保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积；
计算所述C9正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量；计算所述C10正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10正构烷烃含量；计算所述C11正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11正构烷烃含量；计算所述C12正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12正构烷烃含量；计算所述C13正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C13正构烷烃含量；计算所述C9～C10非正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9～C10非正构烷烃含量；计算所述C10～C11非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10～C11非正构烷烃含量；计算所述C11～C12非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11～C12非正构烷烃含量；计算所述C12～C13非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12～C13非正构烷烃含量。
可选地，根据所述测定气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量包括：
对每个所述待测原油样品的测定气相色谱图，确定所述待测原油样品中航煤馏分的测定保留时间段，在所述测定保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积；
计算所述C9正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量；计算所述C10正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C10正构烷烃含量；计算所述C11正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C11正构烷烃含量；计算所述C12正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C12正构烷烃含量；计算所述C13正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C13正构烷烃含量；计算所述C9～C10非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C9～C10非正构烷烃含量；计算所述C10～C11非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C10～C11非正构烷烃含量；计算所述C11～C12非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C11～C12非正构烷烃含量；计算所述C12～C13非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C12～C13非正构烷烃含量。
可选地，所述多种原油典型样品为30种以上。
可选地，所述方法还包括：从所述原油典型样品中切割出所述航煤馏分，并测定所述航煤馏分的冰点。
可选地，采用实沸点蒸馏法进行所述切割，所述切割的温度为140～240℃。
可选地，采用SH/T 0770的方法测定所述原油典型样品的航煤馏分的冰点。
可选地，所述获取原油典型样品的标准气相色谱图包括：将所述原油典型样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的典型原油溶液，并利用所述典型原油溶液进行气相色谱分析，得到所述标准气相色谱图。
可选地，所述获取待测原油样品的测定气相色谱图包括：将所述待测原油样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的待测原油溶液，并利用所述待测原油溶液进行气相色谱分析，得到所述测定气相色谱图。
可选地，所述进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程，包括：
对多种所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及所述航煤馏分的冰点进行逐步回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性逐步回归方程；
根据所述多元线性逐步回归方程，确定所述待测原油样品中航煤馏分的冰点。
可选地，所述多元线性回归分析及所述逐步回归分析各自独立地采用Matlab软件、SPSS软件和Origin软件中的一种或几种。
通过上述技术方案，本发明通过对多种已知组成的原油典型样品进行气相色谱测定，建立了C9～C13正构烷烃、C9～C10非正构烷烃、C10～C11非正构烷烃、C11～C12非正构烷烃和C12～C13非正构烷烃9种组分的含量与航煤冰点的多元线性回归及逐步回归方程。可以将待测原油的气相色谱中上述9种组分的含量与多元线性回归方程结合得到原油样品中航煤馏分的冰点。该方法能够根据原油组成直接确定航煤馏分冰点，无需额外的航煤馏分切割步骤，具有快速高效、结果准确的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1中原油典型样品中航煤馏分段的气相色谱图；
图2是本发明实施例1中航煤馏分的测定冰点与实际冰点的残差图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种测定航煤冰点的方法，所述方法包括：
获取多种原油典型样品的标准气相色谱图，所述原油典型样品含有航煤馏分；
对每种所述原油典型样品，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量；
对多种所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及航煤馏分的冰点进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程；
获取待测原油样品的测定气相色谱图，根据所述测定气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量，并根据所述多元线性回归方程，确定所述待测原油样品中航煤馏分的冰点。
通过上述技术方案，本发明通过对多种已知组成的原油典型样品进行气相色谱测定，建立了C9～C13正构烷烃、C9～C10非正构烷烃、C10～C11非正构烷烃、C11～C12非正构烷烃和C12～C13非正构烷烃9种组分的含量与航煤冰点的多元线性回归方程。其中，C9～C10非正构烷烃是指除C9～C10正构烷烃外的其他结构的C9～C10烷烃；C10～C11非正构烷烃是指除C10～C11正构烷烃外的其他结构的C10～C11烷烃；C11～C12非正构烷烃是指除C11～C12正构烷烃外的其他结构的C11～C12烷烃；C12～C13非正构烷烃是指除C12～C13正构烷烃外的其他结构的C12～C13烷烃。可以根据待测原油的气相色谱中上述9种组分的含量得到原油样品中航煤馏分的冰点。该方法能够根据待测原油组成直接确定航煤馏分冰点，无需额外的航煤馏分切割步骤，具有快速高效、结果准确的优点。
本发明发明人在多次实验中发现，航煤冰点与其烃类组成密切相关，尤其是C9～C13正构烷烃、C9～C10非正构烷烃的含量、C10～C11非正构烷烃的含量、C11～C12非正构烷烃的含量和C12～C13非正构烷烃的含量，进而得到根据原油气相色谱中上述9种烃组分含量直接确定航煤冰点的本发明的技术方案，本发明的方法能够直接利用原油样品测定其中航煤馏分的冰点，无需将原油样品进行实沸点蒸馏的复杂程序，该方法测定航煤冰点还具有检测速度快、准确率高的优点。
其中，C9正构烷烃是指碳原子数为9的正构烷烃、C10正构烷烃是指碳原子数为10的正构烷烃、C11正构烷烃是指碳原子数为11的正构烷烃、C12正构烷烃是指碳原子数为12的正构烷烃、C13正构烷烃是指碳原子数为13的正构烷烃、C9～C10非正构烷烃是指碳原子数为9～10的非正构烷烃、C10～C11非正构烷烃是指碳原子数为10～11的非正构烷烃、C11～C12非正构烷烃是指碳原子数为11～12的非正构烷烃、C12～C13非正构烷烃是指碳原子数为12～13的非正构烷烃。
根据本发明，在本发明的一种具体实施方式中，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量可以包括：对每个所述原油典型样品的标准气相色谱图，确定所述原油典型样品中航煤馏分的保留时间段，在所述保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积。C9～C10非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C9正构烷烃峰与C10正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C10～C11非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C10正构烷烃峰与C11正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C11～C12非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C11正构烷烃峰与C12正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C12～C13非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C12正构烷烃峰与C13正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积；总烃峰的峰面积是指所述航煤馏分的保留时间段内的所有谱峰线与横坐标之间的区域面积。
进一步地，在本发明的一种具体实施方式中，对每个所述原油典型样品的标准气相色谱图，确定所述原油典型样品中航煤馏分的保留时间段可以包括：根据烷烃组分的碳数与保留时间的关系确定所述原油典型样品的标准气相色谱图中航煤馏分的保留时间段。其中，原油典型样品中航煤馏分的保留时间段是指原油典型样品的标准气相色谱图中，C9正构烷烃峰与C13正构烷烃峰之间的保留时间区间；其中该保留时间区间的起点为C9正构烷烃峰的起始点的保留时间，该保留时间区间的终点为C13正构烷烃峰的终止点的保留时间。
在本发明的一种具体实施方式中，在保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰可以包括：根据烷烃组分的碳数与保留时间的关系确定保留时间段内C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰。示例性地，在一种实施方式中，可以使用含有混合正构烷烃的标定样品进行气相色谱标定，并参照该标定气相色谱中各烷烃的保留时间确定原油典型样品的标准气相色谱图中的C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰；在另一种实施方式中，参照标准气相色谱图中正构烷烃的谱峰确定上述C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰。
进一步地在一种实施方式中，为了确定航煤馏分中上述各类烃的具体含量，可以在确定了航煤馏分的峰位置及保留时间段后，根据上述九段峰的面积与航煤馏分保留时间段内的总峰面积的比值确定航煤馏分中各类烃的含量。具体地，可以计算所述C9正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量；计算所述C10正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10正构烷烃含量；计算所述C11正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11正构烷烃含量；计算所述C12正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12正构烷烃含量；计算所述C13正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C13正构烷烃含量；计算所述C9～C10非正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9～C10非正构烷烃含量；计算所述C10～C11非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10～C11非正构烷烃含量；计算所述C11～C12非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11～C12非正构烷烃含量；计算所述C12～C13非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12～C13非正构烷烃含量。
根据本发明，在一种实施方式中，根据气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量可以包括：对每个所述待测原油样品的测定气相色谱图，确定所述待测原油样品中航煤馏分的测定保留时间段，在所述测定保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积。C9～C10非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C9正构烷烃峰与C10正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C10～C11非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C10正构烷烃峰与C11正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C11～C12非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C11正构烷烃峰与C12正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积，C12～C13非正构烷烃峰的峰面积是指所述航煤馏分中位于C12正构烷烃峰与C13正构烷烃峰之间的所有谱峰的积分面积；总烃峰的峰面积是指所述航煤馏分的保留时间段内的所有谱峰线与横坐标之间的区域面积。
进一步地，在一种实施方式中，对每个所述待测原油样品的测定气相色谱图，确定所述待测原油样品中航煤馏分的测定保留时间段可以包括：根据烷烃组分的碳数与保留时间的关系确定所述待测原油样品的测定气相色谱图中航煤馏分的测定保留时间段。其中，待测原油样品中航煤馏分的保留时间段是指待测原油样品的测定气相色谱图中，C9正构烷烃峰与C13正构烷烃峰之间的保留时间区间；其中该保留时间区间的起点为C9正构烷烃峰的起始点的保留时间，该保留时间区间的终点为C13正构烷烃峰的终止点的保留时间。
一种实施方式中，在测定保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰可以包括：根据烷烃组分的碳数与保留时间的关系确定保留时间段内C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰。示例性地，在一种实施方式中，可以使用含有混合正构烷烃的标定样品进行气相色谱标定，并参照该标定气相色谱中各烷烃的保留时间确定待测原油样品的测定气相色谱图中的C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰；另一种实施方式中，参照测定气相色谱图中正构烷烃的谱峰确定上述C9正构烷烃峰、C10正构烷烃峰、C11正构烷烃峰、C12正构烷烃峰、C13正构烷烃峰、C9～C10非正构烷烃峰、C10～C11非正构烷烃峰、C11～C12非正构烷烃峰、C12～C13非正构烷烃峰和总烃峰。
根据本发明，原油典型样品是指来自不同原油产区的原油样品；为了进一步提高测定航煤冰点的准确性，可以在建立原油典型样品冰点数据库的过程中，采用尽可能多的原油典型样品，例如，一种实施方式中，可以采用30种以上的原油典型样品作为参照数据库，优选地可以采用40种以上的原油典型样品。进一步的实施方式中，多种原油典型样品来自不同国家和地区的石油产区，优选地，40种以上的原油典型样品基本覆盖世界主要原油产区。
根据本发明的一种实施方式，该方法可以进一步包括：获取所述原油典型样品的航煤馏分的冰点。示例地，可以从原油典型样品中切割出航煤馏分，并测定航煤馏分的冰点。一种实施方式，从原油典型样品中切割出航煤馏分的方法可以包括：采用GB/T 17280的实沸点蒸馏方法对原油典型样品进行组分切割，切割的温度可以为140～240℃，优选地可以为165～175℃；测定原油典型样品的航煤馏分冰点可以包括：采用SH/T 0770的方法测定从原油典型样品中切割出的航煤馏分的冰点。
为了使本发明的方法具有更广泛的适用范围，能够适用于不同物性的原油样品，一种实施方式中，获取原油典型样品的标准气相色谱图可以包括：将所述原油典型样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的典型原油溶液，并利用所述典型原油溶液进行气相色谱分析，得到所述标准气相色谱图。典型原油溶液的溶剂为氯代烷烃，优选地可以选自二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷；另一种实施方式中，获取原油典型样品的标准气相色谱图可以包括：采用原油典型样品原液直接进样进行气相色谱分析，得到所述标准气相色谱图。
为了使用本发明的方法对不同物性的待测原油样品中航煤馏分的冰点进行测定，一种实施方式中，获取待测原油样品的测定气相色谱图可以包括：将所述待测原油样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的典型原油溶液，并利用所述待测原油溶液进行气相色谱分析，得到所述测定气相色谱图。待测原油溶液的溶剂为氯代烷烃，优选地可以选自二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷；另一种实施方式中，获取待测原油样品的测定气相色谱图可以包括：采用待测原油样品原液直接进样进行气相色谱分析，得到所述测定气相色谱图。
在本发明的一种具体实施方式中，获取原油典型样品的标准气相色谱图和待测原油样品的测定气相色谱图可以在相同的测试条件下进行。可以在本领域常规测试条件下获取原油典型样品的标准气相色谱图和待测原油样品的测定气相色谱图，例如，一种实施方式中，气相色谱分析的条件可以包括：使用型号为Agilent7890GC的气相色谱联用仪，可以配有FID检测器、7683进样器、G3180型微流控装置、DB-1MS型(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱；进一步地一种实施方式中，气相色谱分析的工作条件可以为：进样量5.0μL，分流比10:1，分析柱出口压力0.026Mpa，进样口温度315℃，柱箱温度在50℃保持3min，然后以10℃/min的速率升温至315℃，保持20min。
本发明对于多元线性回归分析的拟合方法没有限制，可以为本领域的常规选择，一种实施方式中，可以采用Matlab软件、SPSS软件和Origin软件中的一种或几种进行所述多元线性回归分析。在本发明的一种优选的具体实施方式中，可以采用Matlab软件中的多元线性回归语句，得到多元线性回归方程，示例地，多元线性回归语句可以为y＝data0(:,1)；x＝data0(:,2:end)；x1＝[ones(size(x,1),1)x]；[b,bint,r,rint,stats]＝regress(y,x1)。
根据本发明，可以采用不同的方法进行多元线性回归分析，多元线性回归分析方法的实例可以包括但不限于逐步回归分析。在一种具体的实施方式中，进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程，包括：对多种原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及航煤馏分的冰点进行逐步回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性逐步回归方程；根据多元线性逐步回归方程，确定待测原油样品中航煤馏分的冰点。该方法可以去除多元线性回归拟合过程中自变量多重共线性问题，得到的多元线性逐步回归方程具有更优的适用性。
本发明对逐步回归分析的方法也没有特定限制，可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，在一种实施方式中，可以采用Matlab软件、SPSS软件和Origin软件中的一种或几种进行逐步回归分析。优选地，采用Matlab软件中的逐步回归语句，得到逐步回归后的多元线性逐步回归方程，示例地，逐步回归语句可以为stepwise(x1,y)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
在本发明的下述实施例中，气相色谱的条件包括：型号为Agilent7890GC的气相色谱联用仪，配有FID检测器、7683进样器、G3180型微流控装置，色谱柱为DB-1MS型(30m×0.25mm×0.25μm)；气相色谱分析条件为：进样量5.0μL，分流比10:1，分析柱出口压力0.026Mpa，进样口温度315℃，柱箱温度在50℃保持3min，然后以10℃/min的速率升温至315℃，保持20min。
实施例1
收集具有代表性的原油典型样品50种，原油典型样品覆盖了世界主要原油产区。采用二氯甲烷溶剂分别将上述50种原油典型样品配制成浓度为0.2mg/mL的典型原油溶液，得到50种原油典型样品的标准气相色谱图；
对于得到的每一个标准气相色谱图，根据碳数与保留时间的关系，确定如图1所示的标准气相色谱图中航煤馏分的保留时间段为[6.84～13.47](min)，在该保留时间段内，确定C9正构烷烃的峰面积、C10正构烷烃的峰面积、C11正构烷烃的峰面积、C12正构烷烃的峰面积、C13正构烷烃的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积，计算C9正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C9正构烷烃的含量X1，C10正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C10正构烷烃的含量X2，C11正构烷烃峰与总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C11正构烷烃的含量X3，C12正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C12正构烷烃的含量X4，C13正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C13正构烷烃的含量X5，C9～C10非正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C9～C10非正构烷烃的含量X6，计算C10～C11非正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为原油典型样品的航煤馏分中C10～C11非正构烷烃的含量X7，计算C11～C12非正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C11～C12非正构烷烃的含量X8，计算C12～C13非正构烷烃峰与上述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C12～C13非正构烷烃的含量X9；
对于上述50种原油典型样品，分别采用GB/T 17280方法进行实沸点蒸馏得到沸点在140～240℃之间的航煤馏分，并采用SH/T 0770方法分别对航煤馏分段冰点进行测定得到航煤馏分的实际冰点Y；
将50种原油典型样品的冰点Y与X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9导入Matlab软件中，采用多元线性回归语句：y＝data0(:,1)；x＝data0(:,2:end)；x1＝[ones(size(x,1),1)x]；[b,bint,r,rint,stats]＝regress(y,x1)，得到的冰点与九种烃含量之间的多元线性回归方程为：Y1＝-66.9-0.38X1+22.5X2+180X3-155X4+158X5-6.3X6-35.2X7+22.5X8+16.8X9。在Matlab软件中，采用rcoplot(r，rint)语句，将实沸点蒸馏测得的实际冰点与气相色谱法得到的测定冰点进行比较，得到50种原油典型样品的残差图，如图2所示。从图2可以看出，样本点在x坐标轴上下呈均匀分布，且所有原油航煤冰点实际值与测定值之差均在±2℃以内。该结果表明，拟合得到的多元线性回归方程具有较高的准确性。
实施例2
在实施例1中多元线性回归分析得到的多元线性回归方程的基础上，将上述50种原油典型样品采用逐步回归语句stepwise(x1,y)进行逐步回归分析，得到多元线性逐步回归方程为：Y2＝-66.9+207X3-181X4+181X5-33.8X7+27.0X8。
实施例3
取与实施例1不同的20种性质差别较大的验证原油样品，验证原油样品覆盖了世界主要原油产区。
对于每种验证原油样品，采用GB/T 17280方法进行实沸点蒸馏得到140～240℃之间的航煤馏分，采用SH/T 0770方法对航煤馏分段冰点进行测定得到航煤馏分的实测冰点Y，测定时间为一天；
采用实施例1的方法和多元线性回归方程及多元线性逐步回归方程分别测定上述20种验证原油样品的预测冰点分别为Y1和Y2：
对于每种验证原油样品，采集原油气相色谱图，确认气相色谱图中的航煤馏分的保留时间段，并确认该保留时间段内C9正构烷烃的峰面积、C10正构烷烃的峰面积、C11正构烷烃的峰面积、C12正构烷烃的峰面积、C13正构烷烃的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积；计算C9正构烷烃峰与上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C9正构烷烃的含量X1，C10正构烷烃峰与上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C10正构烷烃的含量X2，C11正构烷烃峰与上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C11正构烷烃的含量X3，C12正构烷烃峰与上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C12正构烷烃的含量X4，C13正构烷烃峰与上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C13正构烷烃的含量X5，C9～C10非正构烷烃峰面积和上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C9～C10非正构烷烃峰的含量X6、C10～C11非正构烷烃峰面积和上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C10～C11非正构烷烃峰的含量X7、C11～C12非正构烷烃峰面积和上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C11～C12非正构烷烃峰的含量X8、C12～C13非正构烷烃峰面积和上述保留时间段的总烃峰的峰面积的比值作为航煤馏分中C12～C13非正构烷烃峰的含量X9，代入实施例1的多元线性回归方程Y1＝-66.9-0.38X1+22.5X2+180X3-155X4+158X5-6.3X6-35.2X7+22.5X8+16.8X9中及多元线性逐步回归方程Y2＝-66.9+207X3-181X4+181X5-33.8X7+27.0X8中，计算得到上述20种验证原油样品的预测冰点，如表1所示。由表1可知，多元线性回归及逐步回归的冰点预测值与实测值之间的偏差，均在±1.3℃以内(满足SH0770再现性要求)，拟合公式预测准确性较好。
对比例
采用刘馥等人(刘馥，魏海波，刘天才，气相色谱法测定喷气燃料的冰点[J].广州化工，1997(02)：43-45.)的方法，对上述50个原油进行线性回归，得到的回归方程为y＝19.3lgx-45.2，其中y为冰点，x为C9～C13正构烷烃总量。采用该公式对表2中5种原油的航煤冰点进行预测，结果如表2所示。
由表2可知，本发明的方法对航煤冰点的预测偏差更小，预测准确性更好。此外，由表3可以看出，本发明的方法与文献(刘馥等人)方法相比，更加省时。
表1 20个原油性质、航煤冰点及两种回归预测偏差
表2本发明与文献方法冰点预测偏差
由实施例和对比例的结果可知，与现有的航煤冰点测试方法相比，本发明测定航煤冰点的方法能够直接采用原油测试航煤馏分的冰点，无需从原油中分离出航煤馏分，具有快速高效、结果准确的优点。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种测定航煤冰点的方法，所述方法包括：
获取多种原油典型样品的标准气相色谱图，所述原油典型样品含有航煤馏分；
对每种所述原油典型样品，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量；
对多种所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及所述航煤馏分的冰点进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程；
获取待测原油样品的测定气相色谱图，根据所述测定气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量，并根据所述多元线性回归方程，确定所述待测原油样品中航煤馏分的冰点；
其中，根据所述标准气相色谱图确定所述原油典型样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量包括：
对每个所述原油典型样品的标准气相色谱图，确定所述原油典型样品中航煤馏分的保留时间段，在所述保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积；
计算所述C9正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量；计算所述C10正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10正构烷烃含量；计算所述C11正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11正构烷烃含量；计算所述C12正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12正构烷烃含量；计算所述C13正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C13正构烷烃含量；计算所述C9～C10非正构烷烃峰的峰面积与所述保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9～C10非正构烷烃含量；计算所述C10～C11非正构烷烃峰的峰面积与所述总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C10～C11非正构烷烃含量；计算所述C11～C12非正构烷烃峰的峰面积与所述总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C11～C12非正构烷烃含量；计算所述C12～C13非正构烷烃峰的峰面积与所述总烃峰的峰面积的比值，作为所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C12～C13非正构烷烃含量；
其中，根据所述测定气相色谱图确定所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量和C12～C13非正构烷烃含量包括：
对每个所述待测原油样品的测定气相色谱图，确定所述待测原油样品中航煤馏分的测定保留时间段，在所述测定保留时间段内，分别确定C9正构烷烃峰的峰面积、C10正构烷烃峰的峰面积、C11正构烷烃峰的峰面积、C12正构烷烃峰的峰面积、C13正构烷烃峰的峰面积、C9～C10非正构烷烃峰的峰面积、C10～C11非正构烷烃峰的峰面积、C11～C12非正构烷烃峰的峰面积、C12～C13非正构烷烃峰的峰面积和总烃峰的峰面积；
计算所述C9正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C9正构烷烃含量；计算所述C10正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C10正构烷烃含量；计算所述C11正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C11正构烷烃含量；计算所述C12正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C12正构烷烃含量；计算所述C13正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C13正构烷烃含量；计算所述C9～C10非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C9～C10非正构烷烃含量；计算所述C10～C11非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C10～C11非正构烷烃含量；计算所述C11～C12非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C11～C12非正构烷烃含量；计算所述C12～C13非正构烷烃峰的峰面积与所述测定保留时间段内的总烃峰的峰面积的比值，作为所述待测原油样品的航煤馏分中的C12～C13非正构烷烃含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多种原油典型样品为30种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：从所述原油典型样品中切割出所述航煤馏分，并测定所述航煤馏分的冰点。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，采用实沸点蒸馏法进行所述切割，所述切割的温度为140～240℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，采用SH/T 0770的方法测定所述原油典型样品的航煤馏分的冰点。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述获取多种原油典型样品的标准气相色谱图包括：将所述原油典型样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的典型原油溶液，并利用所述典型原油溶液进行气相色谱分析，得到所述标准气相色谱图。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述获取待测原油样品的测定气相色谱图包括：将所述待测原油样品制成浓度为10-4～10-2g/mL的待测原油溶液，并利用所述待测原油溶液进行气相色谱分析，得到所述测定气相色谱图。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述进行多元线性回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性回归方程，包括：
对多种所述原油典型样品的航煤馏分中的所述C9正构烷烃含量、C10正构烷烃含量、C11正构烷烃含量、C12正构烷烃含量、C13正构烷烃含量、C9～C10非正构烷烃含量、C10～C11非正构烷烃含量、C11～C12非正构烷烃含量、C12～C13非正构烷烃含量以及所述航煤馏分的冰点进行逐步回归分析，确定用于计算航煤冰点的多元线性逐步回归方程；
根据所述多元线性逐步回归方程，确定所述待测原油样品中航煤馏分的冰点。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多元线性回归分析及所述逐步回归分析各自独立地采用Matlab软件、SPSS软件和Origin软件中的一种或几种。
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