KR102577076B1 - 다중 피크 보정과 다변량 회귀분석을 이용한 가스 크로마토그래피 가짜경유 판별 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가짜경유 판별 방법에 관한 것으로, 정상경유 또는 가짜경유의 화학성분이 함유된 시료를 가스 크로마토그래피 분석하여 크로마토그램 데이터를 획득하는 단계; 상기 수집된 크로마토그램 데이터를 PLSR(Partial Least Squares Regression) 분석에 적합한 형태로 데이터처리하는 단계; 상기 데이터처리된 크로마토그램 데이터에 기초하여 예측모델을 결정하는 단계; 및 상기 결정된 예측모델을 확인대상 시료에 적용하여 가짜경유인지를 판별하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 다중 피크 보정과 다변량 회귀분석을 이용한 가스 크로마토그래피 가짜경유 판별 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가스 크로마토그래피를 통해 경유의 주요 물성을 분석하고 가짜경유의 혼합 여부를 판단하여 가짜경유를 판별하는 방법에 관한 것이다.
최근 가짜석유 유통방지를 위한 검사활동이 강화되면서 가짜석유의 유형이 적발하기 어려운 형태로 변형되고 있다. 정상 석유와 구별이 힘들 정도의 형태로까지 제조방법이 발전해오면서 가짜석유를 판별하는 방법 또한 연구개발되고 있다.
가짜석유는 가짜휘발유 및 가짜경유로 구분될 수 있다. 가짜휘발유의 경우, 용제, 톨루엔, 메탄올, 용제가 포함된 유형이 주를 이루고 있으며 이는 옥탄가와 해당 화학성분 함량을 측정함으로써 가짜휘발유의 혼합 여부를 판별하고 있다. 반면 가짜경유의 경우 활성탄, 산성백토, 제올라이트 등을 이용한 정상 유통 등유에 포함된 법정식별제를 제거한 유형, 석유 중간제품 혼합, 선박용 경유 혼합, 윤활기유 혼합 등의 유형이 대다수를 차지하고 있다. 등유가 포함된 유형의 경우 UV-Vis 분석법과 같은 법정 식별제의 함량 분석을 통하여 그 혼합 비율을 분석할 수 있지만 식별제가 제거된 유형과 유분 혼합형의 경우에는 국내에 유통되는 각 석유제품의 물성을 모니터링하여 그 물성 스펙(Spec)을 서로 비교해야 함으로써 시간이 오래 걸리고 스크린 단계에서 몇 가지 시험방법을 교차 비교하여야 하는 문제점이 있다.
이에 시간을 단축하는 방법으로 근적외선 분광장치(Near Infrared; NIR)을 사용한 가짜휘발유 분석장치가 공개특허공보 10-2004-0080257호에, 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)의 영역별 적분 값을 이용한 유종 분석방법은 국내특허 1499488호에, 가스 크로마토그래피와 다변량 회귀분석을 이용하는 국내특허 1952243호의 경우 휘발유의 옥탄가와 그 화학성분 분석에 관한 내용을 담고 있다.
그러나 상기 종래의 방법들은 가짜휘발유를 분석하는 방법에 제한되고 있고 휘발유와 경유는 그 성질과 특성, 분석 포인트가 다른바 가짜경유 판별에 그대로 적용하기는 어려운 점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 가짜경유 선별시험의 장점을 이용하여 조성분포 및 물성값을 하나의 시험으로 통합하여 가짜경유인지 판별할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 가짜경유 판별 방법에 관한 것으로, 정상경유 또는 가짜경유의 화학성분이 함유된 시료를 가스 크로마토그래피 분석하여 크로마토그램 데이터를 획득하는 단계; 상기 수집된 크로마토그램 데이터를 PLSR(Partial Least Squares Regression) 분석에 적합한 형태로 데이터처리하는 단계; 상기 데이터처리된 크로마토그램 데이터에 기초하여 예측모델을 결정하는 단계; 및 상기 결정된 예측모델을 확인대상 시료에 적용하여 가짜경유인지를 판별하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 예측모델은 시료의 조성분포 데이터 및 시료의 물성값 데이터를 포함한다.
또한, 상기 시료의 물성값 데이터는, 상기 시료의 인화점, 동점도, 밀도, 세탄지수, 지방산 메틸에스테르(FAME) 함량, 10%, 50%, 90% 증류성상 데이터를 포함한다.
또한, 상기 가스 크로마토그래피 분석하여 크로마토그램 데이터를 획득하는 단계는, 가스 크로마토그래피 시료 주입량 1.0㎛, 분할비 300: 1 Split mode 타입 조건에서 수행된다.
또한, 상기 PLSR 분석에 적합한 형태로 데이터처리하는 단계는, 기설정된 일정 값 이상의 감도 값을 첫시작 값으로 시프트(shift)하는 단계를 포함한다.
본 발명은 다스 크로마토그래피 및 PLSR 분석을 이용하여 가짜경유를 판별하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따를 경우, 다량의 샘플을 분석하는 스크린 선별 시험과정에서 경유의 인화점, 동점도, 밀도, FAME, 증류성상과 같은 물성값을 예측하여 경유 품질기준의 충족 여부 및 가짜 제품의 혼입 여부 가능성, 그 혼합 비율까지 빠르고 정확하게 판별할 수 있는 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따르는 가짜경유 판별 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 분석을 통한 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따르는 인화점 데이터를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따르는 동점도 데이터를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따르는 FAME 데이터를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 예에 따르는 밀도 데이터를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 예에 따르는 세탄지수 데이터를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 10% 데이터를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 50% 데이터를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 90% 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 분석을 통한 데이터이다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따르는 인화점 데이터를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따르는 동점도 데이터를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따르는 FAME 데이터를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 예에 따르는 밀도 데이터를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 예에 따르는 세탄지수 데이터를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 10% 데이터를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 50% 데이터를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 예에 따르는 증류성상 90% 데이터를 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서에서 “정상경유”라 함은, 원유를 증류, 정제 배합 등 여러 공정을 거쳐 환경, 안전 자동차의 성능 등을 고려하여 생산한 제품을 의미한다.
본 발명의 명세서에서 “가짜경유”라 함은, 정상적인 생산 및 유통 과정을 통해 제공된 정상경유와 구별되는 석유로서, 다른 종류의 석유를 혼합하거나 품질이 일정 수준 이하인 석유를 폭넓게 지칭한다. 즉, “가짜경유”는 “정상경유”에 등유, 선박용 경유, 윤활기유 등 이종의 유류가 포함된 경유까지도 포함할 수 있다. 이러한 “정상경유” 및 “가짜경유”의 판별은 석유 및 석유대체연료 사업법의 품질기준 시험의 만족 여부에 따라 구별되는 개념으로 이해함이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따르는 가짜경유 판별 과정을 나타낸 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 표준시료 또는 확인대상 시료의 분석을 통해서 가짜경유인지 여부를 판별할 수 있다.
분석기기는 정상경유 또는 가짜경유의 화학성분이 함유된 시료를 가스 크로마토그래피 분석하여 크로마토그램 데이터를 획득할 수 있다(S110). 크로마토그램 데이터는 시료 내에 함유된 화학성분이 분석기기에서 전기적 신호로 지속적으로 변화되어, 전기적 신호가 시간의 흐름에 따라 크기와 위치로 나타낸 그래프를 의미한다.
일반적으로 정상휘발유의 경우, 퓨리에 변환 적외선 분광법(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy; FT-IR) 방식에 의해서 가짜휘발유와 구별할 수 있다. 다만, 경유의 경우에는 휘발유와 그 물성에 상당한 차이가 있어 가짜휘발유를 판별하는 방식을 가짜경유를 판별하는 방식으로 적용할 수 없는 한계가 있다. 따라서, 가스 크로마토그래피 분석에서 획득할 수 있는 다양한 데이터를 통해서 가짜경유를 판별할 수 있는 방법에 대하여 계속 연구되고 있다.
분석기기는 수집된 크로마토그램 데이터를 PLSR 분석에 적합한 형태로 데이터 처리할 수 있다(S120). 이러한 경우, 가스 크로마토그래피 분석시 하나의 피크로 나타나는 특정 화학성분의 영역을 다수의 피크를 가지는 특정 화학성분의 영역을 갖는 피크 분리가 일어나도록 검출기 감도를 조절할 수 있다.
또한, 분석기기는 크로마토그램 데이터의 피크 간의 차이를 상쇄시키기 위하여 시프트(shift)하거나, 바탕선(baseline)을 조정하는 등의 전처리를 수행할 수 있다.
분석기기는 처리된 크로마토그램 데이터에 기초하여 예측모델을 결정할 수 있다(S130). 결정된 예측모델에는 시료의 조성분포 데이터 및 시료의 물성값 데이터가 포함될 수 있다.
시료의 조성분포 데이터의 경우, 특정 시간대에서 피크 값을 가지는 특정 화학성분의 데이터가 포함될 수 있다.
또한, 시료의 물성값 데이터의 경우, 인화점, 동점도, 밀도, FAME, 세탄지수, 10% 증류성상, 50% 증류성상, 90% 증류성상 등의 물성값들이 포함될 수 있다.
분석기기는 결정된 예측모델을 확인대상 시료에 적용하여 가짜경유인지를 판별할 수 있다(S140). 예측모델과 기설정된 오차범위 이내인지를 통해서 경유 품질기준의 충족 여부, 가짜 제품의 혼입 여부 가능성 및 그 혼합 비율까지 빠르고 정확하게 판별할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 분석을 통한 데이터이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일정 시간동안 피크 값을 가지는 크로마토그램 데이터를 획득할 수 있다.
도 2의 경우에는 시험조건으로서, 가스 크로마토그래피 분석에 사용되는 시료량은 1㎛, 분할비 300:1 Split mode에서 진행하였고 초기 오븐 온도 80℃에서 1.0분 지속 후 270℃까지 35℃/min의 속도로 증가시킨 후 2.57분을 지속시켰다. 운반 가스(Carrier gas)는 헬륨으로 0.5mL/min, FID 검출기는 350℃를 유지시키고 검출주기는 최소 20Hz 이상으로 진행할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 20Hz 기준 9분 동안 정확히 10,800개로 구성된 시간, Peak 값을 추출하였다. 다만, 동일 조건의 시험조건이더라도 분석기기의 상태, 시험환경 조건 등의 미세한 차이로 오차가 발생할 수 있다. 이러한 미세한 오차로 인하여 크로마토그램 데이터는 데이터 처리가 필요할 수 있다.
분석기기는 시료간의 RT(Real-Time) 밀림 현상으로 인한 오차를 줄이는 보정 처리할 수 있다. 이러한 전처리(pre-processing) 과정을 통해서 PLSR 분석에서 빠르고 정확한 분석을 수행할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 3(a)는 데이터 처리 전 크로마토그램 데이터이고, 도 3(b)는 데이터 처리 후 크로마토그램 데이터이다.
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 시험이 시작되고 일정 시간동안은 노이즈에 가까운 값들이 획득되는 것을 볼 수 있다. 이는 PLSR 분석에 무의미한 데이터 값으로서, 노이즈 및 바탕값(baseline)을 버리는 처리과정에 해당될 수 있다.
즉, 재현 오차를 줄이기 위하여 데이터에서 일정 값 이상의 감도 값을 첫 시작 값으로 밀거나 당기는 과정으로 이해할 수 있다.
도 3(b)에 도시된 바와 같이, 분석기기는 처음 노이즈에 가까운 값들은 버리고 첫 시작 값을 밀거나 당김으로써 시료 간의 첫 시작 값을 일치시키도록 처리할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 일 예에 따르는 가스 크로마토그래피 데이터의 처리 과정을 나타내는 도면이다.
도 4(a)는 크로마토그램의 시간값 보정 처리 전 도면이고, 도4(b)는 크로마토그램의 시간값 보정 처리 후 도면이다.
도 4(a)에 도시된 바와 같이, 동일 시험조건에서 가스 크로마토그래피 분석을 수행하더라도, 일정 시간의 오차(Δx)가 발생할 수 있다. 따라서, 정확한 PLSR 분석을 하기 전 오차를 제거하는 데이터 처리 과정을 수행할 수 있다.
분석기기는 각 동일 시간대에서 피크(peak)를 가지는 시간값의 차이를 오차(Δx)로 결정할 수 있다. 분석기기는 이러한 오차만큼 데이터를 시프트(shift)함으로써 PLSR 분석에 적합한 형태로 처리할 수 있다.
도 5 내지 도 12는 본 발명의 일 예에 따르는 물성값 데이터들의 예시를 나타낸 도면들이다.
도 5는 물성값 중 인화점 데이터를 나타낸 도면이다. 인화점(flash point)는 기체 또는 휘발성 액체에서 발생하는 증기와 공기가 섞여서 가연성 또는 완폭발성 혼합기체를 형성하고 여기에 불꽃을 가까이 댔을 때 순간적으로 섬광을 내면서 연소하는, 즉 인화되는 최저의 온도를 말한다. 도 6은 물성값 중 동점도 데이터를 나타낸 도면이다. 동점도는 액체의 점도를 그것과 같은 온도에 있는 액체의 밀도로 나눈 값을 말한다. 도 7은 물성값 중 FAME 데이터를 나타낸 도면이다. 지방산 메틸에스테르(Fatty Acid Methal Ester; FAME)은 바이오디젤이라고도 불리며, 식물 기름을 추출하여 경유와 유사한 성질의 물질로 가공하여 경유를 대체하거나 경유에 혼합하는 석유를 말한다. 도 8은 물성값 중 밀도 데이터를 나타낸 도면이고, 도 9는 물성값 중 세탄지수 데이터를 나타낸 도면이다. 세탄지수(cetane index)는 디젤 지수라고도 하며, 디젤 연료의 자기 발화성을 가늠하는 지수이다.
본 발명의 물성값 중에는 증류성상(distillation characteristics)이 포함될 수 있다. 증류성상은 액체가 가지고 있는 기본적인 성질 중의 하나로, 액체 혼합물을 증류할 때 온도와 증류되는 액체 양의 관계를 말한다. 10%, 증류성상, 50% 증류성상 및 90% 증류성상 등이 경유의 성질을 나타내는 데 사용되며, 유출 온도가 높아질수록 휘발이 어렵게 되는 성질이다. 도 10은 증류성상 10% 데이터. 도 11은 증류성상 50%(반량) 데이터, 도 12는 증류성상 90% 데이터를 나타낸 도면이다.
이러한 물성값들은 주로 근적외선 분광장치(NIR)를 이용하여 분석할 수 있지만, 종전의 NIR 분석의 경우에는 조성분포를 확인하기 어렵다는 단점이 존재하였다. 따라서, 본 발명과 같이 가스 크로마토그래피 및 PLSR 분석을 통해서 물성값들을 분석하는 경우와 NIR 분석으로 물성값들을 분석하는 경우에 대한 정확도의 비교에서 하기 표 1과 같이, 본 발명의 오차가 종전 NIR 분석보다 작게 나타남을 확인할 수 있었다.
| 실측대비 평균오차 |
인화점 | 동점도 | 10% | 50% | 90% | 세탄가 | 밀도 | FAME | |
| GC-PLS | 평균오차 | 1.3 | 0.022 | 1.5 | 1.1 | 1.8 | 0.3 | 0.64 | 0.1 |
| NIR | 평균오차 | 4.1 | 0.109 | 3.2 | 2.8 | 5.0 | 0.5 | 0.96 | 0.1 |
본 발명의 방법 및 시스템은 특정 실시예와 관련하여 설명되었지만, 그것들의 구성 요소 또는 동작의 일부 또는 전부는 범용 구조물을 사용하여 구현될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (1)
- 가짜경유 판별 방법에 있어서,
정상경유 또는 가짜경유의 화학성분이 함유된 시료를 가스 크로마토그래피 분석하여 크로마토그램 데이터를 획득하는 단계;
획득된 크로마토그램 데이터를 PLSR(Partial Least Squares Regression) 분석에 이용되는 형태로 데이터처리하는 단계로서, 크로마토그램 데이터의 피크 간의 차이를 상쇄시키기 위하여 시프트하거나 또는 바탕선을 조정하며, 노이즈로 결정되는 값으로서의 바탕값을 버리는 단계;
상기 데이터처리된 크로마토그램 데이터에 기초하여 예측모델을 결정하는 단계;로서, 결정된 예측모델에는 시료의 조성분포 데이터 및 시료의 물성값 데이터가 포함되는 단계; 및
상기 결정된 예측모델을 확인대상 시료에 적용하여 가짜경유인지를 판별하는 단계;를 포함하고,
상기 가짜경유는 등유, 선박용 경유, 윤활기유의 이종 경유 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 가짜경유인지를 판별하는 단계는,
시료의 조성분포 데이터 및 시료의 물성값 데이터에 기초하여 판별하되, 하나의 피크로 나타나는 특정 화학성분의 영역을 다수의 피크를 가지는 특정 화학성분의 영역을 갖는 피크 분리가 일어나게 하기 위하여 검출 주기를 20Hz 기준으로 9분간 10,800개로 구성되도록 감도를 조절하여 판별하고,
경유 품질기준의 충족 여부, 가짜 제품의 혼입 여부 및 그 혼합 비율을 판별하는 것을 특징으로 하는, 가짜경유 판별 방법.
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