CN111948328A - 判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法 - Google Patents

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CN111948328A CN201910404069.3A CN201910404069A CN111948328A CN 111948328 A CN111948328 A CN 111948328A CN 201910404069 A CN201910404069 A CN 201910404069A CN 111948328 A CN111948328 A CN 111948328A
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Abstract

本发明属于油气藏勘探技术领域，涉及一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法。该方法包括以下步骤：S1.对待测原油中的芳烃类化合物进行检测；S2.获取所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值；S3.将所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值与第一预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断。本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法具有普适性。

Description

判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法
技术领域
本发明属于油气藏勘探技术领域，更具体地，涉及一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法。
背景技术
硫酸盐热化学还原作用(Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR)是在热动力条件驱动下烃类与硫酸盐岩之间发生的化学反应，是有机与无机相互作用的过程，通过对烃类的蚀变和改造形成非烃类酸性气体，非烃类酸性气体对碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用。TSR作用会改变原油和天然气的性质，对油气-源对比指标的失真产生完全相反的结论，增加油气成因与演化研究的难度，因此越来越多的学者关注于TSR对原油和天然气的改造作用。随着TSR作用研究工作的不断推进，从实验模拟到地质应用，从地球化学到成藏地质学，目前已产生大量的研究成果。
前人对天然气藏中的TSR作用已开展大量研究，但对原油中TSR作用研究还很少，主要原因是：应用实验地球化学开展TSR热模拟正演实验，实验条件与地质实际条件存在很大区别，①模拟实验的反应物比较单一，无法反映真实的地质过程从而有效开展原油的TSR改造作用；②与天然气相比，原油具有更复杂的组成，其异常地球化学面貌具有多解性，增加了TSR改造作用的识别难度。
TSR对天然气气藏的改造作用的研究进展显著，目前已经探明国内高含硫化氢天然气藏分布较广，主要集中在四川盆地、鄂尔多斯盆地、塔里木盆地和渤海湾盆地等。TSR对油藏的改造作用同样会改变原油的理化性质，影响原油成因类型研究工作，因此识别原油是否经过TSR作用，对开展油-源对比等工作有重要意义。
CN105403929A公开了一种确定TSR对碳酸盐岩油气藏蚀变程度的方法和装置。其中方法包括：根据获取的储层分布信息、储层构造信息、以及储层中硫酸盐分布信息确定TSR反应发生的预判油气藏；根据所述预判油气藏的热演化史信息和埋藏史信息从所述预判油气藏中选出符合预设筛选条件的TSR反应发生油气藏；在所述TSR反应发生油气藏进行储层岩石、原油、天然气的检测，根据检测结果确定出TSR对碳酸盐岩油气藏蚀变程度。该方法通过识别TSR作用对碳酸盐岩油气藏蚀变程度，从而可以确定油气藏中硫化氢的含量，有效保障碳酸盐岩油气藏的安全勘探。然而，该方法并没有涉及TSR作用对原油的组成的改变。
现有论文文献1(塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义，马安来等，石油学报，2018年1月，第39卷第1期)通过使用银盐离子色层柱，从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质法，在含硫非烃中检测出完整的低聚硫代金刚烷系列化合物，包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物。同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。用柱色层分离法分离原油中的饱和烃和芳烃组分，分离后的饱和烃加入C24D50、5α-雄甾烷及D16-单金刚烷用于正构烷烃、生物标志物和金刚烷的定量内标，分离后的芳烃加入D10-蒽用于内标，使用银盐色层分离柱分离含硫非烃。该方法通过硫代金刚烷的含量评价原油被TSR改造的程度，但是该方法没有排除源岩本身所含有的硫化物所产生的误差。该方法通过测定原油中硫代金刚烷系列化合物的含量确定原油TSR作用的强度，认为其经历了中等的硫酸盐热化学作用，并通过金刚烷系列化合物的绝对含量确定原油经历了强烈的裂解作用。硫代金刚烷含量不但受到TSR作用的影响，同时还受到源岩中硫化合物含量的影响，从而导致使通过硫代金刚烷的含量判断TSR作用程度变得复杂。此外，该方法还需要内标作为参照，操作比较繁琐，并且提高了识别原油发生TSR作用的成本。
现有论文文献2(塔中寒武-奥陶系原油单体化合物硫同位素用于指示TSR程度和原油混合，蔡春芳，第十五届全国有机地球化学学术会议)提出利用原油中单体化合物中的硫同位素指示原油发生TSR作用的程度。然而，在实际应用中，硫同位素难以准确测定，因而该方法难以广泛推广。
现有论文文献3(热化学硫酸盐还原反应对原油C7轻烃参数的影响，肖七林，中国科技论文，2016年第21期)公开了热化学硫酸盐还原反应直接影响C7轻烃参数的有效性及使用范围。在360℃，持续时间分别为12小时、48小时、312小时条件下，进行了室内不同储层矿物介质作用下TSR模拟实验，研究了Schaefer、Thompson、Halpern和Mango等C7轻烃参数在TSR作用过程中的演变特征及影响因素。实验结果显示：随实验时间持续或TSR作用程度增加，Schaefer参数逐渐减小，它将因此低估原油成熟度，Thompson参数庚烷值、石蜡度和芳香度呈上升趋势，异庚烷值在含黏土矿物系统内显著降低，在含碳酸盐岩系统内先升高后降低，这将使得相关图版的解释复杂化；Halpern参数中轻质芳烃与环烷烃比值显著增加，正构烷烃(异构烷烃)与环烷烃比值有不同程度减小；Mango参数K1呈增大趋势，N2、P2和P3等不再适用于划分原油类型。在实验持续时间相同的条件下，Schaefer参数、庚烷值、石蜡度和芳香度在含黏土矿物系统内通常要比含碳酸盐系统内高；与无矿物系统相比，K1在含储层矿物，尤其蒙脱石系统内较高。这表明TSR作用过程中储层矿物对C7轻烃参数仍有较为显著的影响。
现有论文文献4(原油与硫酸盐岩热化学还原反应中有机硫化物的形成与分布，刘阳等，化学工程师，2014年第6期)利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对吐哈原油与硫酸盐热化学反应体系进行了模拟实验研究。并且利用微库仑仪和气相色谱仪对反应后的气体进行分析，用库伦以对油相的总含硫量进行测定，傅里叶离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。研究发现，随着反应温度的升高，气体H2S的含量逐渐增加。随着TSR反应程度的加深，油相产物中，具有较强热稳定性的噻吩类化合物的含量逐渐增加。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要由S1、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1类化合物占绝对优势，分析发现TSR反应使原油的油相产物存在噻吩类物质向苯并噻吩类转化的趋势。
现有论文文献5(塔中原油超高二苯并噻吩的芳香硫特征及其控制因素，李素梅等，现代地质，2011年第6期)公开了塔中相当部分原油具有高丰度芳香硫——二苯并噻吩(DBTs)特征，其在原油中的绝对丰度高达26859μg/g，在芳烃中的相对丰度高达58.2％，主要分布在塔中I号构造带下奥陶统、塔中4(TZ4)和塔中1-6(TZ1-6)井区。采用综合地球化学研究途径；对该区原油的高DBTs特征及其主控因素进行初步探讨。分析表明；研究区母源岩较强地控制DBTs的丰度；纯泥岩、页岩中DBTs丰度不高；灰岩、云岩等烃源岩DBTs丰度偏高或超高；观察到在正常油窗范围内；烃源岩和相关原油随成熟度增加DBTs丰度增加；而塔中型高-过熟原油中DBTs丰度有先增加后减小的趋势；表明热成熟作用对该化合物有较强的控制作用；发现生物降解、水洗可使原油中DBTs丰度降低，但对塔中原油中DBTs影响较小；观测到塔中相当部分原油的DBTs含量与硫酸盐热化学还原作用——TSR作用产物H2S、硫醇、长链烷基四氢噻烷有一定正相关性。对比研究认为，有多种因素控制塔中原油中DBTs丰度与分布，热成熟作用、TSR是导致塔中下奥陶统部分原油高DBTs特征的重要原因，前者可能是主要因素，特殊母源岩因素相对较少，尽管尚不能排除。TZ4井区等石炭系高DBTs原油主要来自深部地层，与下奥陶统抑或更深层高DBTS原油的混入有关。可见，该研究中充分考虑了多种影响因素对二苯并噻吩含量的影响，综合各种地质条件推断TSR改造作用是否形成原油超高二苯并噻吩特殊面貌的主控因素，但并未形成有效地判识TSR改造作用的标准。
现有论文文献6(原油与硫酸盐的热化学硫酸盐还原反应模拟实验及动力学研究，张永翰等，沉积学报，2011年10月，第29卷第5期)的研究结果表明，原油中的不稳定的硫化合物含量对TSR的反应程度有重要影响，含量越高，TSR反应程度越强烈。不稳定的硫化合物影响TSR的反应机理主要是形成中间体硫酸酯，这种物质很活泼，很容易氧化烃类。
现有论文文献7(TSR与塔中高H2S、高含硫烃油气成因关系研究，盛世忠，中国石油大学，2010年硕士论文)通过对塔中奥陶系地层现今温度和膏岩分布的研究，认为塔中寒武-奥陶系具备TSR温度条件和硫酸盐来源条件，并综合利用油气C、S同位素、岩石学、天然气组成与分布特征有机含硫化合物、包裹体及其它地质地化特征，从宏观与微观角度证明了塔中地区确实存在TSR作用，该区也具备发生TSR作用的地质条件。通过对塔中TSR机理的研究，认为该区高含量的H2S以TSR成因为主，H2S的原油热裂解成因的可能性不能排除，但贡献不大，H2S的BSR成因及幔源成因可以排除。
现有论文文献8(原油似甲基二苯并噻吩含量与沉积环境及次生变化的关系，姜乃煌等，地学前缘，2008年3月，第15卷第2期)根据对中国含油气盆地l12个原油样品中似甲基二苯并噻吩含量统计发现，当原油无TSR作用时，海相原油的似甲基二苯并噻吩含量要大于陆相原油；陆相原油中，盐湖相原油的似甲基二苯并噻吩含量又大于淡水湖相。当有TSR经历时，无论是海相或陆相原油，其似甲基二苯并噻吩含量都急剧增加，而且与伴生天然气中H2S的含量呈正相关。分析数据也表明，虽然原油的生物降解也可以使似甲基二苯并噻吩含量增加，但与TSR和烃源岩的沉积环境相比，生物降解的贡献并不大。似甲基二苯并噻吩含量可以作为沉积环境、TSR和原油的生物降解研究的地球化学参数。本次的研究同时考虑了其他多种能影响二苯并噻吩系列化合物含量的控制因素，依然重点关注二苯并噻吩系列化合物对TSR改造作用的指示作用，但未提出能判识原油是否发生TSR改造作用的定量标准。
综上，现有的识别原油发生TSR作用的方法均是通过检测原油中某种或某些化合物的含量，来识别原油是否发生TSR作用，对于不同来源或不同区域的原油，这些化合物的含量差别比较大，缺乏可比性，使得现有的识别不具有普适性，对于未知的原油或油藏仍然需要重新识别其是否发生TSR作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有普遍性的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，所述方法包括以下步骤：
S1.对待测原油中的芳烃类化合物进行检测；
S2.获取所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值；
S3.将所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值与第一预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断。
具体地，在步骤S2中，所述含硫芳烃类化合物为二苯并噻吩类化合物；所述不含硫芳烃类化合物为不含硫稠环芳烃类化合物。
更具体地，所述二苯并噻吩类化合物包括二苯并噻吩和烷基取代的二苯并噻吩中的至少一种；所述不含硫稠环芳烃类化合物包括萘、蒽、菲、以及芘中的至少一种。
更具体地，所述二苯并噻吩类化合物为二苯并噻吩；所述不含硫稠环芳烃类化合物为菲。
更具体地，所述对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断的方法包括：
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于所述第一预设值，则所述待测原油经历硫酸盐热化学还原改造作用；
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值小于或等于所述第一预设值，则所述待测原油未经历硫酸盐热化学还原改造作用。
更具体地，所述第一预设值为0.7～1.2。
更具体地，所述第一预设值为1.0。
更具体地，步骤S1还包括：对所述待测原油中的轻烃指纹参数进行检测；
步骤S2还包括：获取所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值；
步骤S3还包括：在所述原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的情况下，将所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值与第二预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的程度进行判断。
更具体地，所述轻烃指纹参数为不超过9个碳原子数的烃指纹参数；所述苯类化合物为甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯；所述环烷烃为C6-C8环烷烃。
更具体地，所述苯类化合物为二甲苯；所述C6-C8环烷烃为C7环烷烃。
更具体地，所述对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的程度进行判断的方法包括：
如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值小于或等于第二预设值，则所述待测原油经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用；
如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值大于第二预设值，则所述待测原油经历高等级的硫酸盐热化学还原改造作用；所述第二预设值为0.3～0.6。
更具体地，所述第二预设值为0.5。
更具体地，所述方法还包括：S4.分别以所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值和所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值为横轴坐标和纵轴坐标进行图版投点。
本发明提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，基于原油中的含硫芳烃类化合物的丰度和不含硫芳烃类化合物丰度与TSR作用密切相关，并且发明人发现，不同来源和不同区域的未经历TSR改造作用的原油中的含硫芳烃类化合物的丰度和不含硫芳烃类化合物丰度的比值在相对稳定的数值范围内，因此通过对待测原油中的芳烃类化合物进行检测，获取待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值，将该比值与第一预设值进行比较，根据比较结果，判断原油是否经历硫酸盐热化学还原改造作用。可见，该方法具有普适性。
本发明提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，对海相沉积和陆相沉积的原油均适用。
本发明提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法考查了热作用对TSR改造作用的影响，将原油的TSR改造作用划分为低等级和高等级，对原油经历TSR改造作用进行定性判断。
本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，能够直观地显示了含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值，以及苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值与TSR改造作用的关系。直接读取原油是否经历TSR改造作用，以及TSR改造作用的强度。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明实施例1提供的一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法的流程图。
图2示出了本发明提供的一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法中一种图谱的示意图。
图3示出了根据本发明实施例2提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法中另一种图谱的示意图。
图4示出了根据本发明实施例3利用判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法中的塔里木盆地的原油经历TSR改造作用的示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明提供一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法。该方法包括以下步骤：
S1.对待测原油中的芳烃类化合物进行检测；
S2.获取所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值；
S3.根据所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断。
本发明提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法的工作原理是：
本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，基于原油中的含硫芳烃类化合物的丰度和不含硫芳烃类化合物丰度与TSR改造作用密切相关，并且发明人发现，不同来源和不同区域的未经历TSR改造作用的原油中的含硫芳烃类化合物的丰度和不含硫芳烃类化合物丰度的比值在相对稳定的数值范围内，因此通过对待测原油中的芳烃类化合物进行检测，获取待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值，将该比值与第一预设值进行比较，根据比较结果，判断原油是否经历硫酸盐热化学还原改造作用。可见，该方法具有普适性。
在本发明中，第一预设值可以为经验值，也可以为对于未经历TSR改造的原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值的抽样调查，还可以是该抽样调查获得的平均值。
在本发明中，所述对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断的方法包括：
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于所述第一预设值，则所述待测原油经历硫酸盐热化学还原改造作用。
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值小于或等于所述第一预设值，则所述待测原油未经历硫酸盐热化学还原改造作用。
在本发明中，所述含硫芳烃类化合物为二苯并噻吩类化合物，优选地，所述二苯并噻吩类化合物包括二苯并噻吩和烷基取代的二苯并噻吩中的至少一种，更优选地，所述二苯并噻吩类化合物为二苯并噻吩。烷基取代的二苯并噻吩包括甲基二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩、以及三甲基二苯并噻吩中的至少一种。
在本发明中，所述不含硫芳烃类化合物为不含硫稠环芳烃类化合物，优选地，所述不含硫稠环芳烃类化合物包括萘、蒽、菲、以及芘中的至少一种，更优选地，所述不含硫稠环芳烃类化合物为菲。
在所述二苯并噻吩类化合物为二苯并噻吩，所述不含硫稠环芳烃类化合物为菲的情况下，所述第一预设值可以为0.7～1.2，优选地，所述第一预设值为1.0。在第一预设值为1.0时，如果所述待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值大于1.0，则可以认为所述待测原油经历硫酸盐热化学还原改造作用。如果所述待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值小于或等于1.0，则可以认为所述待测原油未经历硫酸盐热化学还原改造作用。
在本发明的技术方案中，还通过检测原油中对热作用敏感的轻烃指纹参数，考查热作用对于原油经历TSR改造作用的影响。因此，该方法还包括以下步骤：
步骤S1还包括：对所述待测原油中的轻烃指纹参数进行检测；
步骤S2还包括：获取所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值；
步骤S3还包括：在所述原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的情况下，将所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值与第二预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的强度进行判断。
在所述原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的情况下，即在所述待测原油的所述含硫芳烃类化合物的丰度与所述不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于第一预设值的前提下，如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的所述苯类化合物的丰度与所述环烷烃的丰度的比值小于或等于第二预设值，则所述待测原油经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用，如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的所述苯类化合物的丰度与所述环烷烃的丰度的比值大于第二预设值，则所述待测原油经历高等级的硫酸盐热化学还原改造作用。
在本发明中，所述轻烃指纹参数为不超过9个碳原子数的烃指纹参数；所述苯类化合物为甲苯和二甲苯中的至少一种，优选地，所述苯类化合物为二甲苯；所述环烷烃为C6-C8环烷烃，优选为C7环烷烃。C7环烷烃包括：甲基环己烷、二甲基环戊烷、环庚烷等。
在本发明中，所述第二预设值可以为经验值，也可以为对于未经历TSR改造作用的原油中的轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值的抽样调查，还可以是该抽样调查获得的平均值。
在所述苯类化合物为二甲苯，所述环烷烃为C7环烷烃的情况下，所述第二预设值可以为0.3～0.6，优选为0.5。
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于第一预设值，并且所述待测原油的轻烃指纹参数中的二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值小于或等于第二预设值0.5，则认为所述待测原油经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用，并且未经历热作用。
如果所述待测原油的所述含硫芳烃类化合物的丰度与所述不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于第一预设值，并且所述待测原油的所述轻烃指纹参数中的二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值大于第二预设值0.5，则所述待测原油经历高等级的硫酸盐热化学还原改造作用，并且还经历了热作用。
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值小于第一预设值，并且所述待测原油中的轻烃指纹参数中的二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值大于第二预设值0.5，则认为所述待测原油未经历硫酸盐热化学还原改造作用，而经历热作用。
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值小于第一预设值，并且所述待测原油的轻烃指纹参数中的二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值小于或等于第二预设值0.5，则认为所述待测原油未发生硫酸盐热化学还原作用，也未发生热作用。
本领域技术人员可以利用色谱-质谱法对芳烃类化合物、轻烃指纹参数中的苯类化合物以及环烷烃进行检测。检测条件可参考现有的对于芳烃类化合物、轻烃指纹参数中的苯类化合物以及环烷烃的检测条件，本发明在此不做赘述。
本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法还包括：S4.分别以所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值和所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值为横轴坐标和纵轴坐标进行图版投点。请参见图2，图2示出了本发明提供的一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法中一种图谱的示意图。通过如图2所示的图谱能够直观地显示含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值，以及苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值，与TSR改造作用的关系。A代表未发生硫酸盐热化学还原作用；B代表经历硫酸盐热化学还原改造作用，而没有经历热作用的区域，即经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用的区域；C代表硫酸盐热化学还原改造作用，并且经历热作用的区域，即经历高等级硫酸盐热化学还原改造作用的区域。
实施例1
实施例1提供一种识别原油发生硫酸盐热化学还原作用的方法。请参见图1，图1示出了本发明实施例1提供的一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法的流程图。如图1所示，该方法包括以下步骤：
101：对未经历TSR改造作用的原油中的二苯并噻吩、菲、二甲苯、以及C7环烷烃进行检测。
102：获取未经历TSR改造作用的原油中的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值，以及二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值，分别作为第一预设值和第二预设值。
103：对待测原油的二苯并噻吩、菲、二甲苯、以及C7环烷烃进行检测。
104：获取待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值，以及二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值。
105：将待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值与第一预设值比较，二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值与第二预设值比较。如果待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值大于第一预设值，二甲苯的丰度与C7环烷烃的比值大于第二预设值，则待测原油经历高等级的硫酸盐热化学还原改造作用。如果待测原油的二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值大于第一预设值，二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值小于或者等于第二预设值，则待测原油经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用。
实施例2
请参见图3，图3示出了根据本发明实施例2提供的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法中另一种图谱的示意图。如图3所示，该图谱的横坐标为含二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值，纵坐标为二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值，并且第一预设值和第二预设值分别为1.0和0.5，根据第一预设值和第二预设值将该图谱分为3个区域，分别为A、B、以及C。其中，A代表未发生硫酸盐热化学还原作用；B代表经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用的区域；C代表经历高等级硫酸盐热化学还原改造作用的区域。该图谱直观地显示了二苯并噻吩的丰度与菲的丰度的比值，以及二甲苯的丰度与C7环烷烃的丰度的比值与TSR作用的关系。
实施例3
将本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法应用于塔里木盆地的塔河地区部分钻井、塔中地区中深1C井和巴麦地区罗斯2井等原油样品。结果请参见图4，图4示出了根据本发明判断塔里木盆地不同地区原油是否经历TSR改造作用的示意图。如图4所示，塔河地区的原油未经历TSR改造作用，中深1C井寒武系的原油和罗斯2井奥陶系的原油均经历较高等级的TSR改造作用。
现有论文文献1(Discovery of High-Abundance Diamondoids anddhiadiamondoids and Severe TSR Alteration of Well ZS1C Condensate,TarimBasin,China,Guangyou Zhu et al,Energy&Fuels,2018(32))通过二维气相时间飞行色谱在中深1C井寒武系原油中检测到11种金刚烷/硫代金刚烷系列化合物，其中金刚烷系列化合物中281种组分，总浓度为187mg/g；硫代金刚烷系列化合物中267种组分，总浓度为28mg/g。这些化合物与热裂解和TSR作用有关。再结合原油中硫/碳同位素和烃类组分特征，判别中深1C井寒武系原油经历了严重的TSR蚀变作用。
现有论文文献2(塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用：来自分子标志物的证据，马安来等，石油与天然气地质，2018年8月，第39卷第4期)采用内标物色谱质谱方法，对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷和3-甲基双金刚烷含量分别为10818，331μg/g，还检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列，硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192，160，26和6μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油经历了较强程度的TSR作用。
由实施例3可知，利用本发明的判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法对原油的研究结果与前人的研究成果一致。可见，本发明的方法对判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的结果真实可靠。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种判断原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.对待测原油中的芳烃类化合物进行检测；
S2.获取所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值；
S3.将所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值与第一预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述含硫芳烃类化合物为二苯并噻吩类化合物；所述不含硫芳烃类化合物为不含硫稠环芳烃类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二苯并噻吩类化合物包括二苯并噻吩和烷基取代的二苯并噻吩中的至少一种；所述不含硫稠环芳烃类化合物包括萘、蒽、菲、以及芘中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二苯并噻吩类化合物为二苯并噻吩；所述不含硫稠环芳烃类化合物为菲。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用进行判断的方法包括：
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值大于所述第一预设值，则所述待测原油经历硫酸盐热化学还原改造作用；
如果所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值小于或等于所述第一预设值，则所述待测原油未经历硫酸盐热化学还原改造作用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一预设值为0.7～1.2，所述第一预设值优选为1.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，
步骤S1还包括：对所述待测原油中的轻烃指纹参数进行检测；
步骤S2还包括：获取所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值；
步骤S3还包括：在所述原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的情况下，将所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值与第二预设值进行比较，根据比较的结果，对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的程度进行判断。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述轻烃指纹参数为不超过9个碳原子数的烃指纹参数；所述苯类化合物为甲苯和二甲苯中的至少一种，优选为二甲苯；所述环烷烃为C6～C8环烷烃，优选为C7环烷烃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述对原油经历硫酸盐热化学还原改造作用的程度进行判断的方法包括：
如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值小于或等于第二预设值，则所述待测原油经历低等级的硫酸盐热化学还原改造作用；
如果所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值大于第二预设值，则所述待测原油经历较高等级的硫酸盐热化学还原改造作用；所述第二预设值为0.3～0.6，所述第二预设值优选为0.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
S4.分别以所述待测原油中的含硫芳烃类化合物的丰度与不含硫芳烃类化合物的丰度的比值和所述待测原油中的所述轻烃指纹参数中的苯类化合物的丰度与环烷烃的丰度的比值为横轴坐标和纵轴坐标进行图版投点。
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