CN109406642B - 一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法 - Google Patents

Abstract

一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，包括以下步骤：S1：对石油裂化产物窄馏分采用色谱法和色谱‑质谱法进行分析；S2：对S1中分析结果进行数据后处理；其中，数据后处理包括以下步骤：1)将S1中的色谱‑质谱分析结果按照油品中烃类碳数和缺氢指数Z进行归纳整理；2)将具有不同碳数的烃类对应缺氢指数Z根据烃类型进行分类；3)计算具有四氢萘结构的化合物和具有十氢萘结构的化合物所占比例；4)对比同一来源不同馏分具有供氢能力的化合物所占比例的大小，确定适合作供氢剂的馏分。该方法便捷、直观、用样品量少，对分析数据进行简单计算即可确定馏分的供氢能力强弱，为供氢热裂化工艺中供氢馏分的选取具有重要意义。

Description

一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法

技术领域

本发明涉及一种快速分析石油裂化产物中窄馏分供氢能力强弱的方法。

背景技术

目前普遍认为重质油中烃类热反应为自由基链反应，烃基自由基是由烃分子中的C-C键均裂而生成的，它具有未成对的电子。热反应同时沿两个方向进行，一为裂解，一为缩合。前者是由较大的分子裂解成为较小的分子，后者则为由较小的分子脱氢缩聚为较大的分子。在石油的热转化产物中，除生成比原料更轻的馏分油和气体外，必然生成比原料更重的产物，直至焦炭。在生焦过程中采取一定的措施，能减少大分子之间的缩合反应，延缓生焦时间和减少生焦量，例如添加供氢剂。供氢剂在没有催化剂和氢气存在的情况下具有能够提供活性氢原子的特点，将其开发成结焦抑制剂，是较有前途的领域。

环烷基芳烃化合物和环烷烃类化合物具有良好的供氢能力，如四氢萘、十氢萘及茚满等，在加热条件下不需催化剂存在，便可释放出活性氢原子，可有效地把活性氢原子传递到反应生成的中间体上与之结合，使其在缩合生焦之前便得到稳定，自由基不再进行缩合生焦和进一步裂化反应，从而起到抑制生焦、减少气体产率的作用。这对于抑制非氢或者非活性氢原子情况的生焦是非常有利的，如加氢装置的加热炉以及热裂化过程的结焦。这类物质集自由基促进作用和供氢作用于一体，既能促进裂解反应，又能阻止所不希望的缩合反应。但四氢萘、十氢萘这些精细化工产品价格相对较贵，不太易得。

减粘和焦化是处理加工劣质重油的重要方法，目前在传统的减粘和延迟焦化基础上开发了能够抑制结焦、提高液收的新技术，即供氢热裂化改质降粘和供氢焦化技术。该种技术利用减粘和焦化液体产物中富含供氢组分的窄馏分作为自供氢馏分与新鲜原料混合进反应装置，一方面起到稀释原料的作用，另一方面作为供氢馏分，对于减粘过程，减粘产物安定性能得到明显提高，而对于延迟焦化过程，起到了抑制生焦、提高液收的作用。

对于供氢馏分的确定，已经建立了不少方法。例如王宗贤课题组进行了大量的研究，开发了“分子探针”法和核磁共振氢谱法。“分子探针”法指采用蒽(夺氢探针)和二氢蒽(供氢探针)来确定馏分的供氢、夺氢能力强弱，这种方法在煤系液体和沥青体系中可供氢含量的确定具有广泛应用。通过核磁共振氢谱法确定化学位移为1.4-2.0的氢化芳烃H_cβ和化学位移位于2.5-4.7处的氢化芳烃H_cα的值的能够反映出油样在缓和热热转化过程中的供氢能力。这两种方法具存在一定的缺陷。采用“分子探针”法测量可供氢含量涉及实际的热反应实验，存在实验数据差异较大、可重复性差、同时用量相对较多的缺点。而核磁共振氢谱法对于各种类型氢的确定是通过经验公式B-L法确定的。除氢谱数据外，需要通过元素分析确定H/C原子比和分子量大小。计算过程也相对非常繁琐，不太直观。场电离-飞行时间质谱(FI-TOF-MS)是一种质谱类型，能够直接分析油品中具有不同饱和度烃类的含量，经过统计后，能直接计算出环烷烃类和环化芳烃的含量，从而反映出样品供氢能力的强弱，进一步确定适合做供氢剂的馏分种类，为焦化和减粘工艺开发中循环物料种类和循环比的确定提供指导意见，这对于开发新型石油加工工艺具有一定的重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，包括以下步骤：

S1：对石油裂化产物窄馏分采用色谱法和色谱-质谱法进行分析；

S2：对S1中分析结果进行数据后处理；

其中，数据后处理包括以下步骤：

1)将S1中的色谱-质谱分析结果按照油品中烃类碳数和缺氢指数Z进行归纳整理；

2)将具有不同碳数的烃类对应缺氢指数Z根据烃类型进行分类；

3)计算具有四氢萘结构的化合物和具有十氢萘结构的化合物所占比例；

4)对比同一来源不同馏分具有供氢能力的化合物所占比例的大小，确定适合作供氢剂的馏分。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，所述石油裂化产物包括石油经过热裂化或者催化裂化工艺加工后得到的产物。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，所述石油裂化产物窄馏分是指热裂化产物采用常减压蒸馏的方法切割得到的汽油、柴油或蜡油馏分。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，所述蜡油馏分分为轻蜡油和重蜡油。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，所述汽油馏分终馏点范围为160-200℃，柴油馏分终馏点范围为280-350℃，轻蜡油馏分终馏分范围为400-420℃，重蜡油馏分终馏点温度范围为480-500℃。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，当分析蜡油馏分时，在S1步骤之前，还需进行S0预处理步骤，

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，预处理步骤为将蜡油分离为饱和分和芳香分。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，S1中所述色谱法为毛细管气相色谱法，用于分析汽油中的烃类组成，分析方法为直接将样品打入气相色谱进行分析。

本发明所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其中，S1中所述色谱-质谱法为气相色谱-场电离-飞行时间-高分辨质谱联用，用于分析柴油和蜡油的饱和分、芳香分中烃类分子组成分析。

本发明的有益效果是：

(1)建立了一种快速有效分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法；

(2)本方法便捷、直观、用样品量少，对分析数据进行简单计算即可确定馏分的供氢能力强弱，为供氢热裂化工艺中供氢馏分的选取具有重要意义。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的目的和效果给予进一步说明，但并不限制本发明的范围。

本发明公开一种快速有效分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，主要包括以下步骤：

S1：对样品进行预处理；

S2：样品采用色谱和色谱-质谱进行分析；

S3：对样品分析结果进行数据后处理。

所述的石油裂化产物包括石油经过热裂化或者催化裂化工艺加工后得到的产物。

所述的石油裂化产物窄馏分指热裂化产物采用常减压蒸馏的方法切割得到汽油、柴油和蜡油馏分，蜡油馏分可以进一步分离为轻蜡油和重蜡油。

所述的汽油馏分终馏点范围一般为160-200℃，柴油馏分终馏点范围一般为280-350℃，轻蜡油馏分终馏分范围一般为400-420℃，重蜡油馏分终馏点温度范围一般为480-500℃。

S1中所述的样品预处理为当分析蜡油或者轻蜡油、重蜡油时需要将原料进行预处理，预处理方法为将蜡油分离为饱和分和芳香分。

1)蜡油预处理方法为采用以氧化铝为固定相的色谱分离法将样品预分离为饱和分和芳香分。

2)蜡油中的冲洗饱和分的流动相为正己烷、正庚烷或石油醚溶剂，冲洗芳香分的流动相为甲苯溶剂。

3)正庚烷溶剂和甲苯溶剂为分析纯。

4)汽油、柴油馏分无需经过预处理即可直接进样分析。

S2中所述的色谱为毛细管气相色谱法(GC)，用于分析汽油中的烃类组成，分析方法为直接将样品打入气相色谱进行分析。

1)分析方法根据为SH/T0714-200。

2)仪器条件为：HP聚甲基硅氧烷(PONA)柱，50m×0.2mm×0.5μm，交联甲基硅油；主程序PONAOCT.EXE，数据库管理程序PONAC.EXE；程序升温：35℃保持15min，2℃/min升至180℃，恒温20min；分流进样，进样量1μL，分流比为140:1；进样口温度：250℃；FID检测器温度：300℃；载气：氮气，纯度99.99％；采样点数：40点/秒。

S2中所述的色谱-质谱分析方法为气相色谱-场电离-飞行时间-高分辨质谱联用(GC/FI-TOF-MS)。

1)用于分析柴油和蜡油的饱和分、芳香分中烃类分子组成分析。

2)柴油分析方法为直接将样品打入GC/FI-TOF-MS。

3)蜡油中饱和分样品制备方法为，采用正己烷为溶剂将蜡油饱和分配置成浓度为5-15mg/mL的正己烷溶液，再进样进行分析，进样量为0.1-0.5μL。

4)蜡油中芳香分样品制备方法为，采用二氯甲烷为溶剂将蜡油饱和分配置成浓度为5-15mg/mL的正己烷溶液，再进样进行分析，进样量为0.1-0.5μL。

5)色谱条件：Agilent公司6890气相色谱仪配以30m空色谱柱。程序升温：初始温度60℃，保持2min，5℃/min升至330℃，保持20min，GC/MS接口温度320℃。

6)场电离条件：脉冲电压960伏，灯丝电流6毫安，加热电流1500毫安，电压12千伏，采集质量范围为50-800Da，扫描时间为1秒。质量校正：将一系列已知精确质量定量标准(例如六氟苯、五氟碘苯、苯、二甲苯等)，通过罐进样的方式导入离子源，分析完成后被泵抽出。

S3中所述的数据后处理方法为将GC/FI-TOF-MS分析结果按照一定的步骤进行数据处理，计算得到具有供氢能力的化合物类型在样品中所占比例。

1)将GC/FI-TOF-MS分析结果按照油品中烃类碳数和缺氢指数Z进行归纳整理，如表1所示。

2)将具有不同碳数的烃类对应缺氢指数Z根据烃类型按照表2进行分类，不同化合物的结构如表3所示。

3)计算具有表4所示结构的化合物类型所占比例。

4)对比同一来源不同馏分具有供氢能力的化合物所占比例的大小，确定适合作供氢剂的馏分。

实施例1

将加拿大油砂沥青减渣(VTB)裂化液体产物经蒸馏切割得到汽油馏分(IBP-200℃，收率13.6wt％)、柴油馏分(200℃-350℃，22.9wt％)、轻蜡油馏分(350℃-420℃，收率9.10wt％)和重蜡油馏分(420℃-500℃，12.1wt％)为试验样品进行分析，评价不同馏分的供氢能力大小。汽油直接采用PONA柱GC进行分析。柴油馏分直接采用GC/FI-TOF-MS进行分析。轻蜡油和重蜡油分别采用以氧化铝为固定相，以正庚烷和甲苯为冲洗溶剂，分离为轻蜡油-饱和分(收率36.4wt％)和轻蜡油-芳香分(收率63.6wt wt％)，重蜡油-饱和分(收率20.3wt％)和重蜡油芳香分(收率64.2wt％)。分离后产物再采用GC/FI-TOF-MS进行分析。经过数据处理后，将各馏分中化合物含量与馏分收率进行归一化处理，得到结果如表5所示(具有供氢能力的目标化合物字体加粗)。从表中可以看出，VTB柴油馏分中目标产物占VTB的4.95wt％，占柴油馏分自身的21.6wt％。VTB轻蜡油中目标产物占VTB的1.38wt％，占轻蜡油本身重量的1.38/9.1＝15.16wt％。重蜡油中目标产物占VTB的1.48wt％，占重蜡油本身重量的1.48/12.1＝12.23wt％。可见，柴油馏分的供氢能力最大。

实施例2

将加拿大油砂沥青减渣(VTB)的脱油沥青(DOA)裂化液体产物经蒸馏切割得到汽油馏分(IBP-200℃，收率10.3wt％)、柴油馏分(200℃-350℃，14.5wt％)、轻蜡油馏分(350℃-420℃，收率7.0wt％)和重蜡油馏分(420℃-500℃，9.5wt％)为试验样品进行分析，评价不同馏分的供氢能力大小。汽油直接采用PONA柱GC进行分析。柴油馏分直接采用GC/FI-TOF-MS进行分析。轻蜡油和重蜡油分别采用以氧化铝为固定相，以正庚烷和甲苯为冲洗溶剂，分离为轻蜡油-饱和分(收率29.2wt％)和轻蜡油-芳香分(收率63.9wt％)，重蜡油-饱和分(收率17.6wt％)和重蜡油芳香分(收率64.3wt％)。分离后产物再采用GC/FI-TOF-MS进行分析。经过数据处理后，将各馏分中化合物含量与馏分收率进行归一化处理，得到结果如表6所示(具有供氢能力的目标化合物字体加粗)。从表中可以看出，DOA柴油馏分中目标产物占DOA的2.04wt％，占柴油馏分自身的14.1wt％。DOA轻蜡油中目标产物占DOA的1.03wt％，占轻蜡油本身重量的1.03wt％/7wt％＝14.71wt％。重蜡油中目标产物占DOA的0.27wt％，占重蜡油本身重量的0.27wt％/9.5wt％＝2.84wt％。可见，DOA柴油馏分和轻蜡油馏分供氢能力相差不大，明显高于重蜡油馏分。

表1石油馏分中烃类碳数与缺氢指数Z值的对应关系

表2不同化合物类型与缺氢指数Z的对应关系

表3不同类型化合物的主体结构

表4a)具有四氢萘结构的化合物类型

表4b)具有十氢萘结构的化合物类型

表5VTB焦化产物中烃类化合物的分布

表6DOA焦化产物中烃类化合物的分布

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对石油裂化产物窄馏分采用色谱法和色谱-质谱法进行分析；

S2：对S1中分析结果进行数据后处理；

其中，数据后处理包括以下步骤：

1)将S1中的色谱-质谱分析结果按照油品中烃类碳数和缺氢指数Z进行归纳整理；

2)将具有不同碳数的烃类对应缺氢指数Z根据烃类型进行分类；

3)计算具有四氢萘结构的化合物和具有十氢萘结构的化合物所占比例；

4)对比同一来源不同馏分具有供氢能力的化合物所占比例的大小，确定适合作供氢剂的馏分；

所述石油裂化产物窄馏分是指热裂化产物采用常减压蒸馏的方法切割得到的汽油、柴油或蜡油馏分；

S1中所述色谱-质谱法为气相色谱-场电离-飞行时间-高分辨质谱联用，用于分析柴油和蜡油的饱和分、芳香分中烃类分子组成分析。

2.根据权利要求1所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，所述石油裂化产物包括石油经过热裂化或者催化裂化工艺加工后得到的产物。

3.根据权利要求1所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，所述蜡油馏分分为轻蜡油和重蜡油。

4.根据权利要求3所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，所述汽油馏分终馏点范围为160-200℃，柴油馏分终馏点范围为280-350℃，轻蜡油馏分终馏分范围为400-420℃，重蜡油馏分终馏点温度范围为480-500℃。

5.根据权利要求1所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，当分析蜡油馏分时，在S1步骤之前，还需进行S0预处理步骤，

6.根据权利要求5所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，预处理步骤为将蜡油分离为饱和分和芳香分。

7.根据权利要求1所述的分析石油裂化产物窄馏分供氢能力强弱的方法，其特征在于，S1中所述色谱法为毛细管气相色谱法，用于分析汽油中的烃类组成，分析方法为直接将样品打入气相色谱进行分析。