KR20140047190A - 합성고무-천연고무 복합 고무의 고무 조성 정량분석 방법 - Google Patents
합성고무-천연고무 복합 고무의 고무 조성 정량분석 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 합성고무-천연고무 복합고무 조성물의 합성고무 및 천연고무 함량을 정확하게 분석할 수 있는 정성 및 정량분석 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성고무 함량을 알고 있는 고무 표준샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 하고, 각 비율별 상대 면적비로부터 검량선을 구하여, 검량선으로부터 합성고무 함량을 정량하는 분석방법에 관한 것이다. 분석신호의 정확성 및 재현성을 향상시키기 위해서 부틸고무, 천연고무 성분을 특정질량 스펙트럼으로 변형시키고, 상대피크면적법을 적용하여 분석하는 최적의 분석 프로세스를 정립하였다. 본 발명의 정량분석 방법에 의하면 함량비를 알고 있는 시료로부터 구한 검량선과 미지의 부틸고무-천연고무 복합고무 조성물의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터, 합성고무 및 천연고무 함량을 간단하면서도 우수한 신뢰도로 분석할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 불량예방 및 벤치마킹 등에 유용하게 적용하여 제품 불량을 미연에 방지하고, 품질 향상에 기여할 수 있다.
Description
본 발명은 합성고무-천연고무 복합고무의 고무 배합비를 정량 분석 방법에 관한 것으로, 타이어 이너라이너 등의 고무 소재의 제품개발 및 품질유지 등에 유용하게 적용할 수 있다.
부틸고무-천연고무 복합고무 (이하 IIR-NR 복합고무로 칭한다) 소재는 타이어 이너라이너 등 내가스 투과성이 요구되는 자동차 부품에 응용되는 소재이다.
이소부텐-이소프렌(Isobutene-isoprene)고무 혹은 부틸고무(IIR)는 대부분이 이소부텐이고 소량의 이소프렌을 함유한 공중합체로, 아주 낮은 가스 및 수분 투과성과 높은 감쇠(damping-기계적 에너지 흡수 능력)성능, 그리고, 아주 높은 전기절연성, 내오존, 내후성, 건조한 열과 스팀에 대한 양호한 저항성을 가지며, 가스보존용도의 제품, 즉, 타이어내 이너라이너 튜브, 진공용 씰 등에 적용되고 있다. 부틸고무의 기계적인 특성은 NR과 SBR의 물성에 비해 대체적으로 열세이다. 상온에서의 반발탄성은 아주 작으나, 그 낮은 반발탄성은 높은 감쇠특성이 요구되는 용도에 유용하게 쓸 수 있다. 압축줄음율은 일반적으로 높으나 적절히 배합을 한다면 많이 개선될 수 있다. 이와 같이 부틸고무에 기계적 물성을 향상시키기 위해서 부틸고무에 천연고무를 혼합한 복합고무 소재가 많이 적용되고 있다.
자동차에 적용되는 부틸고무-천연고무 복합고무 부품의 물성은 부틸고무와 천연고무의 배합비에 따라 좌우되기 때문에, 제품개발과 품질관리 및 품질향상을 위해서는 복합고무의 고무 배합비 함량을 고무제품 상태에서 정확하게 분석할 수 있는 분석법이 요구된다.
자동차 부품에 적용되는 고무 부품은 여러 가지 조성물이 혼합된 복합물질로, 고무성분인 2종류의 베이스폴리머(basepolymer) 외에도 원하는 물성에 따라 가황제, 카본블랙, 무기충진제, 가황촉진제, 연화제, 노화방지제, 가공조제, 기타첨가제 등이 혼합되어 가황공정으로 가교된 제품으로 적용된다.
종래의 고분자 소재의 배합비를 분석하는 방법에는 아세톤, 클로로포름 등의 용매를 이용해 선택적으로 하나의 고분자 소재를 화학적으로 녹이는 방법, 고무를 태워서 발생되는 가스의 열전도도 등을 측정하여 원소함량을 분석하는 원소분석법 등이 있으나, 가황고무 부품은 쉽게 녹지 않고, 여러 가지 고무 배합물이 섞여 있어서 적용하기 쉽지 않다.
종래의 방법으로는 이러한 고분자 소재의 경우, 고온에서 고무소재를 태워서 가스크로마토그래피 장비로 분석하는 열분해 가스크로마토그래피법(Py-GC/MS)이 적용되고 있다. 종래의 문헌 및 방법에서는 분석신호의 높이나 면적을 시료 무게로 나누어 상대 함량을 구하는 방법을 적용하고 있다.
본 연구에 따르면 이러한 방법은 무게 측정과정에서 큰 분석 오차를 발생시키고, 가황고무소재의 경우, 일반적으로 카본블랙을 함유한 무기물 함량이 10% ~ 50 % 로 조성함량이 일정하지 않는 다양한 부품이 적용되고 있기 때문에, 일반적인 열분해 가스크로마토그래피 방법으로는 정확한 분석을 할 수 없다.
또, 열분해 가스크로마토크래피 분석법은 고온에서 고무를 태우는 과정에서 화학구조가 변형되어 여러 가지 복잡한 신호로 검출되어, 쉽게 원래의 화학구조를 찾을 수 없어 해석하기가 어렵다. 이처럼 복잡한 분석 신호와 시료 무게 및 고무 조성에 따른 오차 발생 요인을 제거하고, 가황고무 소재를 신속하고 정확하게 분석하기 위한 새로운 분석법이 요구되고 있다.
이에 본 발명자는 고무소재, 합성고무와 천연고무(NR) 고무 복합고무 제품을 간단하고 신속하게 배합비를 정량 분석할 수 있는 열분해 가스크로마토그래피 분석법(Py-GC/MS)을 연구하였다.
분석과정, 즉 고온에서 고무를 태우는 열분해 과정에서 화학구조가 변형되어 발생되는 복잡한 신호와, 샘플 무게에 따른 검출 신호량, 미지시료의 경우처럼, 고무 조성이 다양한 샘플 분석시 발생되는 오차 요인을 제거한 최적화된 정량 분석법을 개발하였다.
본 발명은 합성고무-천연고무 복합고무에서 각 고무 배합비를 높은 신뢰도를 가지고 정량적으로 분석할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면， 본 발명은
(i) 합성고무-천연고무 복합고무를 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 신호를 얻는 단계;
(ii) 상기 신호의 노이즈를 제거하고 상기 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호로 변경하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호의 면적비를 이용하고 하기 수학식 1에 의해 합성고무의 상대면적비를 구하고, 이를 합성고무 함량에 대응시켜 최소자승법으로 합성고무 함량의 검량선 방정식을 구하는 단계;
를 포함하는 합성고무-천연고무 복합고무 조성물의 합성고무 및 천연고무 성분의 정성 및 각 성분의 함량을 정량 분석하는 방법을 제공한다.
[수학식 1]
미지의 합성고무/천연고무 고무조성물을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여 상기 수학식 1 에 의해 합성고무의 상대면적비를 구하고, 이를 상기 합성고무/천연고무 배합비 산출 검량선 방정식에 대입하여 합성고무 및 천연고무 각 고무 함량을 구하는 단계; 를 포함하는 합성고무-천연고무의 고무 조성물의 고무 배합비 정성 및 정량분석 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기와 같다.
본 발명에 따른 분석방법에 의하면 타이어 이너라이너, 가스켓, 씰고무 등 자동차 부품에 응용되는 고무부품의 고무 배합비를 신속하고 정확하게 도출할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 신제품 개발 등에 활용하여, 제품 불량을 미연에 방지하고 품질 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 부틸고무-천연고무 복합고무의 열분해 가스크로마토그래피 결과로 나타낸 것이다.(부틸고무 함량 50% 중량)
도 2는 부틸고무-천연고무 복합고무의 열분해 가스크로마토그래피의 여러 신호 피크 중에서 본 발명에 사용된 부틸고무와 천연고무의 이량체 피크와 그 성분을 나타낸 그림(파이로그램)이다(왼쪽 그림). 오른쪽 그림은 왼쪽 파이로그램을 특정질량 스펙트럼으로 변환시킨 파이로그램으로이다. (부틸고무 이량체는 질량 값으로 57m/z, 천연고무 이량체는 질량 값으로 68 m/z로 특정질량 스펙트럼으로 변환)
도 3은 부틸고무-천연고무 복합고무 조성물에서 부틸고무 함량을 정량 분석할 수 있는 검량선이다.
도 4는 부타디엔-천연고무 복합고무의 열분해 가스크로마토그래피의 여러 신호 피크 중에서 본 발명에 사용된 부타디엔 고무와 천연고무의 이량체 피크와 그 성분을 나타낸 그림(파이로그램)이다(위쪽 그림). 아래쪽 그림은 부타디엔-천연고무 복합고무 조성물에서 천연고무 함량을 정량 분석 할 수 있는 검량선이다.
도 5는 본 발명의 분석 프로세스를 나타낸 분석 flow chart 이다.
도 2는 부틸고무-천연고무 복합고무의 열분해 가스크로마토그래피의 여러 신호 피크 중에서 본 발명에 사용된 부틸고무와 천연고무의 이량체 피크와 그 성분을 나타낸 그림(파이로그램)이다(왼쪽 그림). 오른쪽 그림은 왼쪽 파이로그램을 특정질량 스펙트럼으로 변환시킨 파이로그램으로이다. (부틸고무 이량체는 질량 값으로 57m/z, 천연고무 이량체는 질량 값으로 68 m/z로 특정질량 스펙트럼으로 변환)
도 3은 부틸고무-천연고무 복합고무 조성물에서 부틸고무 함량을 정량 분석할 수 있는 검량선이다.
도 4는 부타디엔-천연고무 복합고무의 열분해 가스크로마토그래피의 여러 신호 피크 중에서 본 발명에 사용된 부타디엔 고무와 천연고무의 이량체 피크와 그 성분을 나타낸 그림(파이로그램)이다(위쪽 그림). 아래쪽 그림은 부타디엔-천연고무 복합고무 조성물에서 천연고무 함량을 정량 분석 할 수 있는 검량선이다.
도 5는 본 발명의 분석 프로세스를 나타낸 분석 flow chart 이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 고무소재, 합성 고무와 천연고무의 복합고무 제품에 대하여 간단하고 신속한 방법으로 상대적 배합비를 정성, 정량 분석할 수 있는 열분해 가스크로마토그래피 분석법이다.
보다 구체적으로,
(i) 합성고무-천연고무 복합고무를 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 신호를 얻는 단계;
(ii) 상기 신호의 노이즈를 제거하고 상기 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호로 변경하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호의 면적비를 이용하고 하기 수학식 1에 의해 합성고무의 상대면적비를 구하고, 이를 합성고무 함량에 대응시켜 최소자승법으로 합성고무 함량의 검량선 방정식을 구하는 단계;
를 포함하는 합성고무-천연고무 복합고무 조성물의 합성고무 및 천연고무 성분의 정성 및 각 성분의 함량을 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.
[수학식 1]
본 발명의 정량분석 방법은 구체적이고 정확한 실험법을 소개하기 위해서, 부틸고무(IIR)/ 천연고무(NR) 복합고무 소재를 대상으로 하고 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 합성 고무는 IIR(Isobutylene Isoprene Butyl)이외에도 ACM(Polyacrylate Rubber), AEM(Ethylene-acrylate Rubber), AU(Polyester Urethane), BIIR(Bromo Isobutylene Isoprene), BR(Polybutadiene), CIIR(Chloro Isobutylene Isoprene), CR(Polychloroprene), CSM(Chlorosulphonated Polyethylene), ECO(Epichlorohydrin), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer), EU(Polyether Urethane), FKM(Fluoronated Hydrocarbon), FMQ(Fluoro Silicon), FPM(Fluorocarbon Rubber), HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadiene), IR(Polyisoprene), NBR(Acrylonitrile Butadiene), PU(Polyurethane), SBR(Styrene Butadiene), VMQ(Vinyl Methyl Silicone) 등의 합성 고무를 포함한다.
종래의 가스크로마토그래피 분석법(GC/MS)에서의 화합물 성분 정량 분석법은 데이터 처리장치에서 얻은 각 성분의 피크의 절대면적값을 사용하여 정량한다. 미지시료를 정량을 위해서는 함량을 알고 있는 다수의 표준 시료를 가지고 KS M0031(가스크로마토그래피 분석을 위한 통칙)에 규정하는 절대 검정곡선법을 적용하여 검정곡선함수를 구하여 미지시료의 성분을 산출한다. 이러한 방법은 가소제, 가황촉진제, 노화방지제 등의 유기 첨가제처럼 분자량이 작고, 비등점이 300? 이하이고, 아세톤, 클로로포름 등의 유기용제로 쉽게 추출이 되어, 추출법을 적용할 수 있는 가스크로마토그래피 분석법의 한 방법이다.
그러나, 분말 또는 액상 형태의 첨가제 시료를 분석하는 방법은 위와 같이 수행할 수 있지만, 고체 상태의 가황고무에서 고분자 성분을 정량하기 위해서는 고분자 시료가 추출법으로 추출할 수 없기 때문에, 열분해 방법으로 고분자 시료를 태워서 나오는 가스를 가지고 분석하는 열분해 가스크로마토그래피 분석법으로 적용해야 한다. 따라서, 본 발명에서는 유기용제 추출법을 적용하지 않고, 500℃이상의 고온에서 시료를 열분해 시켜 가스크로마토그래피 분석법으로 분석하는 방법을 적용하였다.
하지만, 고온에서 가황고무는 황가교결합되는 정도가 무기물의 함량에 따라 달라지기 때문에, 고온에서 열분해 되어 기체화 되는 정도도 달라지며, 열분해 가스크로마토그래피 분석에서 얻게 되는 신호 피크의 감도가 카본블랙 및 무기물 성분에 따라 다르게 된다. 즉, 미지 가황고무 시료의 경우, 카본블랙 함량이 10 ~ 50% 달리 적용하기 때문에, 고무 폴리머 조성 함량에 따라, 열분해 정도가 달라지므로, 시료 무게에 따라 신호 감도가 달라지게 된다.
따라서, 절대적인 검정곡선법이나, 내부 표준 물질법, 면적 백분율법 등으로 정량을 할 수가 없으며, 시료 무게로 절대면적값을 나누어 산출하는 방법 등은 오차를 발생시킬 요인이 된다. 그래서 고무에 포함된 고무함량과 무기성분 함량에 따른 피크 감도의 영향을 고려해야 한다.
본 발명에서는 이러한 각 성분 별 감도 차이에 의한 정량 분석의 오차를 줄이고 분석정확성을 향상시키고자, 각 비율 별 상대 면적비를 구하고, 검량선을 통해 산출하는 것을 특징으로 하는 최적의 분석방법을 개발하였다. 즉, 각 비율의 상대 면적 검량선을 구하고, 이로부터 합성고무/천연고무 조성물을 정량분석 하기 위해 다음 단계를 수행한다.
먼저, 시료 제작 단계로 0.5mg - 0.2 mg 정도로 고무 시료를 채취하여,
500 ℃ 이상의 파이로포일에 적용하여, 파이롤라이저 샘플 제작용 지그를 이용하여 샘플을 제작한다.
다음 단계로, 제작된 시료를 최적의 분석조건을 위한 가스크로마토그래피 분석조건의 최적화 단계로, 제작된 시료를 원하는 열분해 온도에서 열분해 시켜, 가스화된 기체 시료를 가스크로마토그래피/질량분석기(GC/MSD)로 분석을 한다. 분석조건은 초기온도로 40℃에서 시작하여, 분당 5~10 ℃ 승온속도로 100℃~280℃이상으로 승온시킨다. 이러한 실험조건은 칼럼 길이가 짧은 칼럼(예: 30m Agilent HP-5)를 적용하여 중첩된 피크들로 인한 오차를 줄이기 위한 과정으로,
본 발명이 제한된 분석조건의 결과에 한정되지 않으며, 다양한 GC/MS 기종 및 컬럼에 상관없이 적용될 수 있다.
다음 단계로, 분석된 신호의 노이즈를 제거하고 재현성을 향상 및 고무 조성에 상관없이 분석하기 위해 특정질량 스펙트럼으로 신호를 변형하는 단계이다. 이 단계는 복잡한 열분해 파이로그램 신호로 정량을 위해 선택된 신호 피크가 주변 신호와 중첩되어 정확한 정량이 힘들게 되는데, 이렇게 특정 질량 스펙트럼으로 변환하게 되면, 주변 신호의 노이즈를 제거할 수 있게 된다. 이를 통해 신호 오차를 줄이고 재현성을 향상시킬 수 있다.
복잡한 부틸고무-천연고무 복합고무(IIR/NR)의 열분해 가스크로마토그래피 신호(파이로그램)에서 부틸고무(IIR) 함량은 열분해 과정에서 부틸고무 성분에서 생성된 이량체(모노머의 변형체) 신호인 Diisobutene(2,4,4- TRIMETHYL -1- PENTENE) 신호 피크를 이용하고, 천연고무는 열분해 과정에서 생성된 이량체(모노머의 변형체) 신호인 Limonene 신호 피크를 이용하여 정성 및 정량 한다. 이와 같이 이량체 신호 위치를 선택한 이유는 다른 신호 피크보다, 중첩된 피크들로 인한 분석 오차를 줄이기 위함이다.
보다 구체적으로는 열분해 가스크로마토그래피 분석법을 적용한 신호는 고분자 화합물이 고온의 열분해 과정에서 변형되어, 화학구조의 단위체인 모노머(monomer)이외에도, 고분자 사슬의 분해, 측쇄의 탈리, 랜덤으로 분해된 고분자의 라디칼이동이 일어나고, 새로운 형태의 화합물이 생성되는 경우가 생긴다. 이렇게 생긴 이량체(모노머의 변형체)들의 화합물을 분석하면, 고분자 성분을 정성 및 정량하는데 활용 할 수 있다. 고무 성분의 모노머 신호는 일반적으로 분석신호인 파이로그램에서 머무름시간이 1분이내에서 검출되며, 시료를 주입할 때 배제할 수 없는 공기중의 이산화탄소(CO2)성분 등이 섞여있는 신호로 검출된다. 다양한 유기첨가제 및 카본블랙, 오일성분과 무기충진제가 혼합되어 가황된 고무부품의 경우에는 혼합되어 있는 다른 유기화합물의 모노머 성분들이 초기에 검출되기 때문에, 원하고자 하는 고무의 모노머 성분만 분리되어 분석하기가 매우 어려우면 다른 혼합 성분들의 Peak가 겹쳐 있다. 본 기술에서 적용한 (ii)단계기법, 즉 신호의 노이즈를 제거하고 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호로 변경하는 단계를 거치더라도 약간의 오차가 발생할 수 있다. 좀 더 정확하게 분석하고자 하려면, 고무의 모노머 성분 다음으로 유력한 이량체 성분을 이용하면 분석 정확성을 높일 수 있다. 모노머가 검출되는 신호 주변보다 좀 더 신호가 분리되어 있어, 본 기술의 (ii)단계기법을 적용했을 때, [도2]처럼 신호가 명확하게 주변신호와 분리된다. 다양한 이량체 신호 중에서 신호가 가장 큰 이량체 성분을 이용하여, 정확성 향상을 위해서 신호가 작아서 생기는 오차 발생 요인을 최소화 하는 것이 좋다.
이렇게 선택된 부틸고무 이량체와 천연고무 이량체의 질량스펙트럼이 주로 보이도록 하기 위해서 특정 질량 스펙트럼으로 변환시킨다. 이렇게 특정 질량스펙트럼으로 변형시키면 주변의 중첩된 신호 피크 면적값이 계산되지 않고, 주변 신호의 노이즈를 제거하여 분석 정확성을 높힐 수 있다.
본 발명은 특정 부틸고무 이량체와 천연고무 이량체의 적용에만 국한되지 않으며, 부틸고무 성분 및 천연고무인 아이소프렌 성분에서 생성된 모든 파이로그램 신호에 적용될 수 있다.
다음 단계는 부틸고무/천연고무(IIR/NR)의 함량을 달리하여 혼합한 3개 이상의 샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여, 하기 수학식 2에 의해 고무 폴리머의 각 상대면적비를 구하고, 이를 부틸고무 함량에 대응시켜 최소자승법으로 부틸고무 함량의 검량선 방정식을 구하는 단계이다.
[수학식 2]
3개 이상의 표준샘플로부터 부틸고무와 천연고무 이량체의 특정 질량 스펙트럼으로 변환시키고, 각 성분의 피크의 면적을 구한 다음, 부틸고무의 상대면적비를 수학식 2에 의해 계산하고, 이를 부틸고무 함량에 대응시켜 최소자승법으로 부틸고무 함량 산출 검량선 방정식을 구한다.
본 발명에서의 검량선은 한번 작성되고 나서도 분석환경의 변화가 발생시, 즉, 장비 점검 (칼럼교체, 검출기 Cleaning)이나, 장비에 공급되는 가스라인 교체 등의 상황이 발생되거나, 다른 실험실, 다른 작업자가 분석 시에는 검량곡선을 재작성해야 하며, 주기적으로 최소한 이러한 분석 과정 중의 하나의 실험을 수행하여, 기존 분석결과와 달라진 사항이 있는지 체크하는 과정이 필요하다. 이와 같은 검증과정에서 오차발생시에는 검량곡선을 다시 그리고 실험하는 과정을 다시 반복해야 한다.
이렇게 구해진 검량선에 미지의 가황고무 부품을 분석하여 얻어진 상대 피크 면적비를 대입하여, 미지시료의 부틸고무 및 천연고무 함량을 산출할 수 있다.
본 발명의 정량분석 방법에 의하면 함량비를 알고 있는 시료로부터 구한 검량선과 미지 시료의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터, 고무 조성물 중의 고분자 구성성분 및 각종 첨가제의 함량을 간단하면서도 우수한 신뢰도로 분석할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 불량예방 및 벤치마킹 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시 예1
부틸고무/천연고무 복합 고무 100 중량% 기준으로 부틸고무 함량이 30, 50, 70, 80 중량%인 표준샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 실시하였다. 열분해 장치는 JAI社의 Portable Pyrolyzer JCI 22S를 사용하였고, 590℃ 온도조건에서 열분해 시키기 위해서 590℃용 파이로포일에 시료 0.5 ~ 0.8 mg을 채취하여 파이로포일을 납작하게 샘플을 만들어 장치에 주입하였다. Pyrolyzer에서 기화된 샘플의 가스크로마토그래피는 Agilent社의 6890GC/5975B MS 장비로 분석을 하였다. 이때 적용된 칼럼은 Agilent社의 HP-5 이었고, 이동상 가스로는 헬륨을 1 mL/min 속도로 흘려주었으며, 오븐온도는 40℃에서 280℃까지 10℃/min 속도로 승온시켰다. 검출기로는 MSD를 사용하였다. 정량에 사용된 부틸고무 이량체 성분과 천연고무 이량체 성분은 각각 Diisobutene과 limonene 성분을 적용하였으며, 이 성분들의 특정 질량스펙트럼으로 변형시키기 위해서 부틸고무 이량체는 특정질량값으로 57m/z 값을, 천연고무는 68m/z 값을 적용하였다.
분석결과는 하기 표 1 및 도 3과 같다.
| 구분 | 피크의 면적 | 상대면적비부틸고무 | ||
| 천연고무이량체 | 부틸고무이량체 | |||
| 부틸고무 함량 | 30 중량% | 18849008 | 6389757 | 0.253172332 |
| 50 중량% | 7881474 | 12160490 | 0.606751414 | |
| 70 중량% | 3694100 | 17641294 | 0.826855787 | |
| 80 중량% | 1797208 | 22070191 | 0.924700299 | |
 검량곡선의 방정식 : y=0.6812 Ln (x)-2.0624 상기 직선방정식에서 x는 부틸고무 함량(중량%) 이며, y는 상대면적비부틸고무이다. |
||||
다음으로, 검증실험을 위하여, 부틸고무 함량을 알고 있는 가황고무시료를 열분해 가스크로마토그래피 분석하였다. 시료는 타이어 이너라이너 물성시험용으로 자체 제작된 제품 3종을 택하였다. 샘플A는 부틸고무 함량이 중량 40%인, IIR/NR 고무 제품이며, 샘플 B는 부틸고무 함량이 중량 80%인, IIR/NR 고무 제품이며, 샘플 C는 부틸고무 함량이 중량 60%인, IIR/NR 고무 제품이다.
열분해 가스크로마토그래피 분석 결과는 하기 표 2과 같다.
| 구분 | 제품 | |||
| 샘플A | 샘플B | 샘플C | ||
| 베이스폴리머 | IIR/NR | IIR/NR | IIR/NR | |
| 부틸고무 | 상대면적비(부틸고무) | 0.471441799 | 0.905232304 | 0.729376193 |
| 분석함량 (환산) | 41.3 중량% | 78.0 중량% | 60.2 중량% | |
| 실제함량 | 40 중량% | 80 중량% | 60 중량% | |
| 오차 | 3.1 % | 2.5 % | 0.4 % | |
 검량곡선의 방정식 : y=0.6812Ln(x)-2.0624 상기 직선방정식에서 x는 부틸고무 함량(중량%) 이며, y는 상대면적비부틸고무이다. |
||||
상기 표 2에서 보이는 것처럼, 본 발명의 정량분석 방법을 3종의 가황고무 제품에 적용한 결과 4 % 이내의 정량 오차를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 IIR/NR 복합고무 조성물 내의 부틸고무 함량을 간편하고 우수한 신뢰도로서 정량적으로 분석해 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 정량분석 방법은 부틸고무-천연고무(IIR/NR) 복합고무 조성물 외에도 다른 고무소재 부품 및 플라스틱 부품 등의 고분자 구성성분 및 각종 첨가제의 함량 분석에도 적용 가능할 것으로 기대된다.
실시 예2
부타디엔고무(BR)/천연고무(NR) 복합 고무 100 중량% 기준으로 천연고무 함량이 30, 45, 70, 80, 90 중량%인 표준샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 실시하였다. 실시예1에서 적용한 방법과 동일한 실험 기기와 동일한 조건으로 실험을 진행하였다. 정량에 사용된 부타디엔고무 이량체 성분과 천연고무 이량체 성분은 각각 4-Vinyl-1-cyclohexene 과 limonene 성분을 적용하였으며, 이 성분들의 특정 질량스펙트럼으로 변형시키기 위해서 부타디엔고무 이량체는 특정질량값으로 79m/z 값을, 천연고무는 68m/z 값을 적용하였다.
분석결과는 하기 표 3, 표 4 및 도 4과 같다.
| 구분 | 피크의 면적 | 상대면적비천연고무 | ||
| 천연고무이량체 | 부타디엔고무이량체 | |||
| 천연고무 함량 | 30 중량% | 10265019 | 7248612 | 0.58611598 |
| 45 중량% | 30899754 | 12871539 | 0.705936514 | |
| 70 중량% | 48763016 | 8361784 | 0.853622525 | |
| 80 중량% | 44472120 | 4147920 | 0.91468703 | |
| 90 중량% | 54211122 | 2541800 | 0.955212879 | |
 검량곡선의 방정식 : y=0.337 Ln (x)0.5678 상기 직선방정식에서 x는 천연고무 함량(중량%) 이며, y는 상대면적비천연고무이다. |
||||
다음으로, 검증실험을 위하여, 천연고무 함량을 알고 있는 부타디엔/천연고무 복합고무의 가황고무시료를 열분해 가스크로마토그래피 분석하였다. 시료는 방진고무 물성시험용으로 자체 제작된 제품 3종을 택하였다. 샘플A는 천연고무 함량이 중량 70%인, BR/NR 고무 제품이며, 샘플 B는 천연고무 함량이 중량 90%인, BR/NR 고무 제품이며, 샘플 C는 천연고무 함량이 중량 55%인, BR/NR 고무 제품이다.
열분해 가스크로마토그래피 분석 결과는 하기 표 4와 같다.
| 구분 | 제품 | |||
| 샘플A | 샘플B | 샘플C | ||
| 베이스폴리머 | BR/NR | BR/NR | BR/NR | |
| 부틸고무 | 상대면적비(천연고무) | 0.87551626 | 0.94302072 | 0.78616626 |
| 분석함량 (환산) | 72.4 중량% | 88.5 중량% | 55.6 중량% | |
| 실제함량 | 70 중량% | 90 중량% | 55 중량% | |
| 오차 | 3.5 % | 1.7 % | 1.0 % | |
 검량곡선의 방정식 : y=0.337Ln(x)0.5678 상기 직선방정식에서 x는 천연고무 함량(중량%) 이며, y는 상대면적비천연고무이다. |
||||
상기 표 4에서 보이는 것처럼, 본 발명의 정량분석 방법을 3종의 가황고무 제품에 적용한 결과 4 % 이내의 정량 오차를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 BR/NR 복합고무 조성물 내의 부타디엔 고무 및 천연고무 함량을 간편하고 우수한 신뢰도로서 정량적으로 분석해 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (5)
- (i) 합성고무-천연고무 복합고무를 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 신호를 얻는 단계;
(ii) 상기 신호의 노이즈를 제거하고 상기 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호로 변경하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)에서 합성고무 및 천연고무의 특정질량 스펙트럼 신호의 면적비를 이용하고 하기 수학식 1에 의해 합성고무의 상대면적비를 구하고, 이를 합성고무 함량에 대응시켜 최소자승법으로 부틸고무 함량의 검량선 방정식을 구하는 단계;
를 포함하는 합성고무-천연고무 복합고무 조성물의 부틸고무 및 천연고무 성분의 정성 및 각 성분의 함량을 정량 분석하는 방법.
[수학식 1]
- 청구항 1에 있어서, 상기 천연고무는 천연고무 이량체인 것을 특징으로 하는 분석 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 천연고무는 바람직하게는 리모넨(limonene) 성분을 이용하고, 이때의 리모넨 성분은 중심질량의 m/z가 68, 기타질량의 m/z가 93, 39을 포함하며, 이러한 리모넨 성분을 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분석방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 합성고무는 IIR(Isobutylene Isoprene Butyl)이외에도 ACM(Polyacrylate Rubber), AEM(Ethylene-acrylate Rubber), AU(Polyester Urethane), BIIR(Bromo Isobutylene Isoprene), BR(Polybutadiene), CIIR(Chloro Isobutylene Isoprene), CR(Polychloroprene), CSM(Chlorosulphonated Polyethylene), ECO(Epichlorohydrin), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer), EU(Polyether Urethane), FKM(Fluoronated Hydrocarbon), FMQ(Fluoro Silicon), FPM(Fluorocarbon Rubber), HNBR(Hydrogenated Nitrile Butadiene), IR(Polyisoprene), NBR(Acrylonitrile Butadiene), PU(Polyurethane), SBR(Styrene Butadiene), VMQ(Vinyl Methyl Silicone)인 것을 특징으로 하는 분석 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 합성고무는 합성고무 이량체인 것을 특징으로 하는 분석 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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