CN112881558A - 一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法。其中，所述环氧氯丙烷萃取试剂，按重量份计，包括：硫酸盐1～4份，磷酸盐缓冲剂0.005～0.007份。本发明经研究发现所述环氧氯丙烷萃取试剂中硫酸盐能够极大促进环氧氯丙烷的萃取效率，进而可以提高环氧氯丙烷检测的灵敏度。

Description

一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷检测技术领域，尤其涉及一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法。
背景技术
环氧氯丙烷是目前广泛使用的化工中间体之一，用于合成环氧树脂等化工产品。环氧氯丙烷能损害中枢神经系统，诱发肿瘤，在体外和体内有基因毒性。因此，WHO将其列为2A类物质(可能致癌)，准则值0.0004mg/L。
由于环境中的环氧氯丙烷有可能进入市政供水系统造成污染，危害人群健康，需对其在饮用水中的含量进行限制。通常将环氧氯丙烷在饮用水中的含量标准限值定为0.0004mg/L，更为严格的，将环氧氯丙烷在饮用水中的含量的限值为0.0001mg/L。美国EPA认为如果聚环氧氯丙烷材料用于饮用水工艺，其单体折算后水中含量不得超过0.002mg/L。
目前环氧氯丙烷检测方法是气相色谱法。但检测市政供水中的环氧氯丙烷，目前存在的最主要问题，是检测方法的灵敏度不足。现有方法一般的检测限0.02mg/L，更高地，其检出限为0.0005mg/L，均无法达到各自标准限值的要求。通常，推荐的行业检测标准方法检测限为0.0004mg/L，虽然达到水质标准限值要求，但其限值浓度的回收率在44.0-78.9％，有可能出现假阴性。
环氧氯丙烷从水中萃取效率低，是影响检测灵敏度的关键因素。目前现有的检测方法，包括公认最好的顶空固相微萃取/气相色谱/质谱联用法，其方法检测限只能达到0.0005mg/L。可见，由于缺少有效萃取环氧氯丙烷的方法，阻碍了环境和供水水质监测对环氧氯丙烷的有效实施。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法，旨在解决现有技术难以有效萃取环氧氯丙烷的问题。
一种环氧氯丙烷萃取试剂，其中，按重量份计，包括：硫酸盐1～4份，磷酸盐缓冲剂0.005～0.007份。
所述的环氧氯丙烷萃取试剂，其中，按重量份计，所述磷酸盐缓冲剂包括：磷酸氢二钠4～5份，磷酸二氢钠1～2份。
所述的环氧氯丙烷萃取试剂，其中，按重量份计，所述环氧氯丙烷萃取试剂包括：硫酸钠3份，磷酸氢二钠0.00444份，磷酸二氢钠0.00118份。
一种如上所述环氧氯丙烷萃取试剂的制备方法，其中，包括步骤：
将硫酸盐和磷酸盐缓冲剂混合，得到混合料；
将所述混合料进行封装，得到所述环氧氯丙烷萃取试剂。
一种环氧氯丙烷检测方法，其中，包括：
提供含环氧氯丙烷的待测样品；
将所述含环氧氯丙烷的待测样品与如上所述环氧氯丙烷萃取试剂混合，形成混合液；
对所述混合液进行预孵化，使环氧氯丙烷进入所述混合液上方的气相中；
将固相微萃取装置的萃取头插入所述气相中，萃取气相中的环氧氯丙烷；
通过气相色谱仪和质谱仪联用测出萃取的环氧氯丙烷的含量。
所述的环氧氯丙烷检测方法，其中，所述混合液的pH为5～8。
所述的环氧氯丙烷检测方法，其中，所述预孵化时间为5min。
所述的环氧氯丙烷检测方法，其中，所述萃取气相中的环氧氯丙烷的温度为35℃。
所述的环氧氯丙烷检测方法，其中，所述萃取气相中的环氧氯丙烷的时间为20～30min。
所述的环氧氯丙烷检测方法，其中，所述固相微萃取装置包括：石英纤维、连接在所述石英纤维的一端的萃取头。
有益效果：本发明研究发现所述环氧氯丙烷萃取试剂中硫酸盐能够极大促进环氧氯丙烷的萃取效率，进而可以提高环氧氯丙烷检测的灵敏度。
附图说明
图1为本发明中环氧氯丙烷检测曲线图。
图2为本发明中对0.00005mg/L(检测限)环氧氯丙烷重复检测6次的重现性谱图。
图3为本发明中对0.0002mg/L环氧氯丙烷重复检测6次的重现性谱图。
图4为本发明中萃取时间和信号值的关系图。
图5为本发明中对硫酸钠、氯化钠及其添加量、萃取温度对信号值的影响图。
图6为本发明中萃取过程中硫酸钠用量与质谱信号的关系图。
图7为本发明中环氧氯丙烷的GC/MS(气质联用系统，气相色谱仪/质谱仪)色谱图；其中1表示为内标，2表示为环氧氯丙烷。
具体实施方式
本发明提供一种环氧氯丙烷萃取试剂及制备方法与检测方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种环氧氯丙烷萃取试剂，其中，按重量份计，包括：硫酸盐1～4份，磷酸盐缓冲剂0.005～0.007份。
本发明研究发现所述环氧氯丙烷萃取试剂中硫酸盐能够极大促进环氧氯丙烷的萃取效率，进而可以提高环氧氯丙烷检测的灵敏度。
本发明在固相微萃取环氧氯丙烷时添加所述环氧氯丙烷萃取试剂，能够提高环氧氯丙烷的萃取效率。其中，固相微萃取技术是基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质。
具体地，发明人在固相微萃取过程中发现，环氧氯丙烷从水中进入气相，是利用其气液分配系数。但水中电离产生氢离子，环氧氯丙烷存在环氧结构，其中氧原子的孤对电子比较容易和氢离子结合，使环氧氯丙烷在水相分配系数增大，不能到达气相，使萃取效率受到极大影响。硫酸钠的硫酸根中有4个S-O键，其中的氧原子存在孤对电子，可以与水中氢离子形成配位键，从而显著降低氢离子活度，促使环氧氯丙烷的水相分配系数大大降低，进入气相，固相微萃取效率大幅提高。
此外，发明人进行了多种化学品实验，发现硫酸钾也有类似硫酸钠效果，但硫酸钾易于吸潮，做成试剂包不易保存；硝酸根可以与硫酸钠达到类似效果，但硝酸盐容易燃爆，存在安全问题，不适于实际应用；氯化钠促进萃取效率，但效果较差，因为其不存在S-O键，不能与水中氢离子形成配位键，此外，大量氯化钠存在会引起水分子的电离活跃度增大，虽然电离后很快又形成水分子，但是大量水分子高频率的电离会形成一个持续的氢离子高活度环境，对环氧氯丙烷形成强烈的拉扯效应。在本发明的一个实施方式中，所述硫酸盐为硫酸钠。
本发明所述磷酸盐缓冲剂在固相微萃取过程中具有控制固相微萃取pH环境的作用。磷酸盐缓冲剂溶于水相后，构成磷酸盐缓冲液，使pH稳定。具体地，由于环氧氯丙烷存在环氧结构，其中氧原子的孤对电子比较容易和氢离子结合，酸碱条件影响其水相分配比。实验证明，pH＝2时，平均信号值7909；pH＝7时信号值10223；pH＝12时信号值9243。pH超过9还会产生严重的副反应，造成本底增高，影响实验。所以，通过磷酸盐缓冲溶液将样品pH控制在5～6，如7，保护环氧氯丙烷水相平衡的稳定性，进一步提高了萃取效率。在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述磷酸盐缓冲剂包括：磷酸氢二钠4～5份，磷酸二氢钠1～2份。也即是，所述环氧氯丙烷萃取试剂，按重量份计，包括：硫酸钠1～4份，磷酸氢二钠0.004～0.005份，磷酸二氢钠0.001～0.002份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，包括：硫酸钠3份，磷酸氢二钠0.00444份；磷酸二氢钠0.00118份。试验表明，在10mL待测样品中添加3g硫酸钠粉末能极大促进环氧氯丙烷的萃取效率，硫酸钠含量与萃取效果正相关，但到3g后萃取效率不再增加。而且，上述配比的磷酸盐溶于水相后，构成磷酸盐缓冲液，使pH稳定为7。
本发明提供一种如上所述环氧氯丙烷萃取试剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S100、将硫酸盐和磷酸盐缓冲剂混合，得到混合料；
S101、将所述混合料进行封装，得到所述环氧氯丙烷萃取试剂。
本发明为环氧氯丙烷的检测提供了一个环氧氯丙烷检测专用的萃取试剂，用于萃取饮用水中环氧氯丙烷；所述试剂应用后，能提高环氧氯丙烷的检测灵敏度至现有方法的10倍，最低检测限能从0.0005达到0.00005mg/l。
所述S100将原料进行混合，得到混合料。其中，所述原料为硫酸盐和磷酸盐缓冲剂。可选地，所述硫酸盐为硫酸钠，所述磷酸盐缓冲剂为磷酸氢二钠，磷酸二氢钠。具体地，S100是将硫酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠烘干，再按如上所述环氧氯丙烷萃取试剂的配比准确称取硫酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠。
所述S101中，具体是采用3.5×3.5cm的内衬防水层的纸包，热封所述混合料，得到环氧氯丙烷萃取试剂。
所述S101所制备得到的环氧氯丙烷萃取试剂是一种经过封装后的试剂包(也称为环氧氯丙烷萃取试剂包)，可实现即撕即用，一次性使用，方便快捷。
本发明还提供一种环氧氯丙烷检测方法，其中，包括：
S200、提供含环氧氯丙烷的待测样品；
S201、将所述含环氧氯丙烷的待测样品与如上所述环氧氯丙烷萃取试剂混合，形成混合液；
S202、对所述混合液进行预孵化，使环氧氯丙烷进入所述混合液上方的气相中；
S203、将固相微萃取装置的萃取头插入所述气相中，萃取气相中的环氧氯丙烷；
S204、通过气相色谱仪和质谱仪联用测出萃取的环氧氯丙烷的含量。
所述S200中，待测样品是一种含有环氧氯丙烷的溶液，具体是含有环氧氯丙烷水溶液。实际应用时，所述待测样品可以是饮用水、自来水、河流水等。在本发明的一些实施方式中，所述环氧氯丙烷溶液的质量浓度为0.00005～0.0005mg/L。
在本发明的一个实施方式中，所述S201具体包括：打开环氧氯丙烷萃取试剂包，将环氧氯丙烷萃取试剂倒入到20mL固相微萃取顶空瓶中；在所述顶空瓶中装入10mL待测样品；立刻加入40μL环氧氯丙烷内标(环氧氯丙烷内标为已知质量、样品中不含有杂质的纯环氧氯丙烷，用于对比测定待测组分的含量)，盖紧瓶盖后摇匀并使试剂包中成分基本溶解，得到混合液。
所述顶空瓶包括：瓶体、与所述瓶体可拆卸连接的瓶盖、所述瓶体内设置有磁力搅拌转子、所述瓶盖上设置有用于固相微萃取装置通过的通孔、所述通孔内侧设置有用于弹性密封圈。
在本发明的一些实施方式中，所述混合液的pH为5～8，可选地，所述混合液的pH为7。
S202、所述预孵化目的是萃取前的平衡，即通过放置所述混合液使气相中的环氧氯丙烷的浓度稳定。在本发明的一些实施方式中，所述预孵化时间为5min；所述萃取气相中的环氧氯丙烷的温度为35℃。实验表明预孵化温度升高会使水中氢离子活度增加，与环氧氯丙烷中氧键结合，导致环氧氯丙烷分散在水相中，萃取效率下降。一般情况下，固相微萃取头的最低温度设定下限为35℃，因此，控制预孵化温度稳定为35℃有助于后续提高萃取效率。
在本发明的一些实施方式中，所述萃取气相中的环氧氯丙烷的时间为20～30min。进一步地，实验发现，所述萃取气相中的环氧氯丙烷过程中，萃取时间为10分钟时萃取头达不到饱和，萃取时间为30分钟时萃取头过饱和，萃取效率不升反降，当萃取时间为20分钟具有最佳的萃取效果。
所述S203是采用固相微萃取装置对所述环氧氯丙烷进行固相微萃取。具体地，固相微萃取装置类似于一支气相色谱的微量进样器，在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层，是为萃取头，外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断，纤维头可在钢管内伸缩。顶空固相微萃取是将固相微萃取装置的纤维头浸入顶空气体(即待测液上方的气相)中一段时间，同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度，待平衡后将纤维头推出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。
在本发明的一些实施方式中，所述固相微萃取装置包括：石英纤维、连接在所述石英纤维的一端的萃取头。具体地，所述固相微萃取装置，至少包括外套筒、与外套筒前端套接的针头和位于外套筒外部的手柄，石英纤维依次穿过外套筒和针头，石英纤维靠近针头的一端连接有包覆涂层形成的微萃取探头(萃取头)，石英纤维另一端固定于手柄上，空心拉杆套装于石英纤维外，空心拉杆一端与手柄固定连接，空心拉杆另一端穿过外套筒后端的端面且位于外套筒内，空心拉杆靠近手柄的部位外套有定位垫圈，定位垫圈紧贴于外套筒后端的端面。
所述S204是通过气相色谱仪和质谱仪联用测定所述萃取头所述环氧氯丙烷的含量。
其中，气相色谱仪工作参数包括：进样口(S/SL)分流进样(1:1)，温度230℃；柱温箱升温程序，初始温度60℃保持3min，5℃/min升至80℃保持1min，15℃/min升至170℃；传输线温度250℃；柱流速(氦气)1mL/min。
所述质谱仪工作参数包括：采用70ev的EI源进行检测；离子源温度250℃，四极杆温度150℃；采用SIM模式进行检测；环氧氯丙烷选取57m/z(定量)、49m/z、62m/z，内标选用96m/z(定量)、70m/z；环氧氯丙烷碎片驻留时间为100ms，内标为150ms。
所述S204具体采用目标物保留时间定性，辅助离子比例确证；校准曲线使用面积比值和浓度比值进行拟合，线性回归。
本发明所述环氧氯丙烷检测方法的曲线线性0.9998，方法相对误差(准确性)达到2.6～5.3％、相对标准偏差(精密度)-3.5～-2.0％、回收率72.5～116％。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1)、制备环氧氯丙烷萃取试剂包
分别对硫酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠进行烘干处理；
准确称取硫酸钠3克、磷酸氢二钠4.44毫克、磷酸二氢钠1.18毫克后进行混合，得到混合料；
将所述混合料用3.5×3.5cm的内衬防水层的纸包装，并热封处理，得到环氧氯丙烷萃取试剂包。
2)、环氧氯丙烷检测
打开所述环氧氯丙烷萃取试剂包，倒入20mL固相微萃取顶空瓶中；
在上述顶空瓶中装入10mL样品；
立刻加入40μL环氧氯丙烷内标(内标为已知质量、样品中不含有杂质的纯环氧氯丙烷，用于对比测定待测组分的含量)，盖紧瓶盖后摇匀并使试剂包中成分基本溶解；
开启顶空瓶内的磁力搅拌转子，进行预孵化5min，预孵化温度35℃；通过预孵化在萃取前使气相中的环氧氯丙烷保持稳定；
采取固相微萃取装置萃取所述混合液上方气相中的环氧氯丙烷，具体是将所述固相微萃取装置伸入所述顶空瓶中，保持萃取头在顶空瓶上半部分的气相中，吸附并富集待测物质，其中萃取温度为35℃，萃取时间20min，震荡速度300rpm；
采用气相色谱仪与质谱仪联用测定所述环氧氯丙烷，具体是将纤维头推出插入气相色谱汽化室，热解萃取头吸涂层上吸附的物质，被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩等气相色谱仪与质谱仪的检测过程，其中，气相色谱仪工作参数包括：进样口(S/SL)分流进样(1:1)，温度230℃；柱温箱升温程序，初始温度60℃保持3min，5℃/min升至80℃保持1min，15℃/min升至170℃；传输线温度250℃；柱流速(氦气)1mL/min；所述质谱仪工作参数包括：采用70ev的EI源进行检测；离子源温度250℃，四极杆温度150℃；采用SIM模式进行检测；环氧氯丙烷选取57m/z(定量)、49m/z、62m/z，内标选用96m/z(定量)、70m/z；环氧氯丙烷碎片驻留时间为100ms，内标为150ms。
图1为本实施例的环氧氯丙烷检测曲线图，图2为本实施例的对0.00005mg/L(检测限)环氧氯丙烷重复检测6次的重现性谱图，图3为本实施例的对0.0002mg/L环氧氯丙烷重复检测6次的重现性谱图。
本发明环氧氯丙烷检测方法的灵敏度是现有方法的10倍，最低检测限可达到6ng/L,曲线线性0.9998，方法准确性达到2.6到5.3％、精密度-3.5到-2.0％和回收率72.5～116％。
图4为萃取时间和信号值的关系图。由图5可知：实验发现10分钟萃取头对环氧氯丙烷达不到饱和，30分钟过饱和，萃取效率不升反降，20分钟最佳。
本实施例还研究了混合液pH对萃取效果的影响，当pH＝2时，平均信号值7909；pH＝7时信号值10223；pH＝12时信号值9243。pH超过9还会产生严重的副反应，造成本底增高。所以，通过磷酸盐缓冲溶液将样品pH控制在7，保护环氧氯丙烷水相平衡的稳定性，进一步提高了萃取效率。
图5为中对硫酸钠、氯化钠及其添加量、萃取温度对信号值的影响图，其中roomtemp为室温，本实施例为35℃。从图中可以看出温度升高会使氢离子活度增加，导致信号值大幅度下降，因此，预孵化温度和萃取温度保持35℃有助于提高萃取效果；此外，还发现与氯化钠相比，硫酸钠能够有效提高对环氧氯丙烷的萃取效率。
图6为萃取过程中硫酸钠用量与质谱信号的关系图。从图5及图6可知硫酸钠添加极大促进环氧氯丙烷的萃取效率，硫酸钠含量与萃取效果正相关，但到3g后萃取效率不再增加。
本实施例得到环氧氯丙烷的GC/MS色谱图如图7所示。图7中1表示为内标，2表示为环氧氯丙烷。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧氯丙烷萃取试剂，其特征在于，按重量份计，包括：硫酸盐1～4份，磷酸盐缓冲剂0.005～0.007份。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷萃取试剂，其特征在于，按重量份计，所述磷酸盐缓冲剂包括：磷酸氢二钠4～5份，磷酸二氢钠1～2份。
3.根据权利要求2所述的环氧氯丙烷萃取试剂，其特征在于，按重量份计，所述环氧氯丙烷萃取试剂包括：硫酸钠3份，磷酸氢二钠0.00444份，磷酸二氢钠0.00118份。
4.一种如权利要求1～3任一项所述环氧氯丙烷萃取试剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将硫酸盐和磷酸盐缓冲剂混合，得到混合料；
将所述混合料进行封装，得到所述环氧氯丙烷萃取试剂。
5.一种环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，包括：
提供含环氧氯丙烷的待测样品；
将所述含环氧氯丙烷的待测样品与如权利要求1～3任一项所述环氧氯丙烷萃取试剂混合，形成混合液；
对所述混合液进行预孵化，使环氧氯丙烷进入所述混合液上方的气相中；
将固相微萃取装置的萃取头插入所述气相中，萃取气相中的环氧氯丙烷；
通过气相色谱仪和质谱仪联用测出萃取的环氧氯丙烷的含量。
6.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，所述混合液的pH为5～8。
7.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，所述预孵化时间为5min。
8.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，所述萃取气相中的环氧氯丙烷的温度为35℃。
9.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，所述萃取气相中的环氧氯丙烷的时间为20～30min。
10.根据权利要求5所述的环氧氯丙烷检测方法，其特征在于，所述固相微萃取装置包括：石英纤维、连接在所述石英纤维的一端的萃取头。
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