CN111650151A - 一种利用近红外光谱法评估湿地松林分松脂价值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及松脂的鉴别和含量分析技术领域，尤其涉及一种利用近红外光谱法评估湿地松松脂质量的方法。本发明所述方法响应速度快，可进行多组分的同时检测和无损检测，对操作者技术要求较低，预测模型一旦建立，可直接用于大规模动态、静态检测分析等生产应用领域，且比现有的GC‑MS法更方便、快捷，实用性更强；利用该波长范围预测不同样品中α‑蒎烯的含量的预测模型决定系数R2达到0.84，均方根误差为0.25；建立了α‑蒎烯和β‑蒎烯之间的线性关系，以α‑蒎烯和β‑蒎烯总含量为评价松脂松节油总含量即经济价值的主要指标评估松脂质量。本发明所述的方法提供的评估方法准确性高，且即所述方法简易高效。
Description
技术领域
本发明涉及松脂的鉴别和含量分析技术领域，尤其涉及一种利用近红外 光谱法评估湿地松林分松脂价值的方法。
背景技术
松树等许多树种含有的树脂(如松脂)是生产松香、松节油等可再生资 源型原料。松香和松节油是高档香料、高档胶粘剂和高档油墨等产品的原材 料，是极其重要的化工产品。如中国松脂产量已经达到世界产量的60％以上， 是林业中最重要的产业之一，近年来年产值达80亿元以上。树脂价值以单 萜烯(如松节油)价值最高，单萜烯主要成分为α-蒎烯。因此，树脂中α-蒎 烯等单烯萜含量多少对树脂价值的影响较大，快速而又经济的鉴别、检测不 同树脂中α-蒎烯的含量对相关工业原料生产、加工具有重要的意义。
化学成分分析通常可以采用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)进行分析， 松脂的化学成分分析已经建立了稳定高效的GC-MS分析方法，可以获得主 要成分的相对含量。然而，GC-MS分析方法除了需要昂贵的气相色谱-质谱 仪器以外，对操作者的实验水平、分析能力也有很高的要求，测试费用每份 样品高达数百元，花费数小时的时间，下机数据的鉴别分析更需要具有化学 背景的专业技术人员才能够完成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用近红外光谱法评估湿地松林分松脂价 值的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用近红外光谱法评估湿地松松脂质量的方法，包括 以下步骤：
1)采集松脂样品，得到松脂样品；所述松脂样品的个数≥100；
2)对所述松脂样品进行近红外光谱测试，分别得到松脂样品的近红外 透射光谱数据；所述近红外光谱测试的扫描波长范围为400～2500nm，每2nm 扫描记录一次数据；
3)利用气相色谱-质谱联用仪，对所述松脂样品进行化学成分的测定， 得到松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量；
4)选取所述松脂样品的近红外光谱透射数据和所述松脂样品中α-蒎烯 的相对百分含量之间的权重回归系数的绝对值≥0.0388的近红外光谱透射数 据，得到与所述近红外光谱透射数据对应的α-蒎烯的特征光谱波段。
5)根据所述α-蒎烯的特征光谱波段与所述松脂样品中α-蒎烯的相对百分 含量建立偏最小二乘回归模型；所述偏最小二乘回归模型包括模拟模型和与 所述模拟模型对应的预测模型；所述模拟模型的决定系数R2为0.89，均方 根误差为0.21；所述预测模型的决定系数R2为0.84，均方根误差为0.25；
6)选取待预测松林中的任一棵待测松树，重复步骤2)的过程，得到近 红外透射光谱数据，将所述特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或 400～2500nm波段范围内对应的近红外光谱数据输入所述预测模型中，得到 α-蒎烯的含量；
7)根据步骤3)中所述松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量，建 立所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量之间的线性关系；并根据所述α-蒎 烯的含量与所述β-蒎烯的含量得到松节油的含量；根据所述松节油含量，判 断所述待测松树中松脂质量；
所述松节油的含量＝α-蒎烯的含量+β-蒎烯的含量；
所述含量为质量百分含量，以松脂总含量为100％计。
优选地，得到所述松脂样品的近红外透射光谱数据后，对所述近红外透 射光谱进行预处理；
所述预处理为利用多元散射校正法进行基线校正。
优选地，根据所述松脂样品的近红外透射光谱数据，选取残差≥5％的样 品进行剔除。
优选地，所述α-蒎烯的特征光谱波段为：504nm-600nm；1860nm-1908nm； 1980nm-2070nm；2082nm-2094nm；2110nm-2156nm；2164nm-2178nm。
优选地，进行所述步骤6)前，对所述预测模型进行验证；所述验证的 方法包括以下步骤：
采集验证松脂样品，并重复所述步骤2)～3)的过程，将所述验证松脂 样品的特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或400～2500nm波段范围内 对应的近红外光谱数据代入所述预测模型中，得到每个验证松脂样品中α-蒎 烯含量的预测值；
以验证松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量为参考值，当所述预测值与所 述参考值之间的差异≥10％，则所述预测模型不可用；反之则可用。
优选地，所述验证松脂样品的个数与所述松脂样品的个数之比为1： (1.5～2.5)。
优选地，所述β-蒎烯的含量＝6.339-0.9047*α-蒎烯的含量；
所述松节油的含量＝6.339-0.0953*α-蒎烯的含量；
所述含量为质量百分含量。
本发明提供了一种利用近红外光谱法评估湿地松林分松脂质量的方法。 本发明所述方法利用近红外光谱法对湿地松林分松脂质量进行评估，具有响 应速度快，可进行多组分的同时检测和无损检测，对操作者技术要求较低， 预测模型一旦建立，可直接用于大规模动态、静态检测分析等生产应用领域， 且比现有的GC-MS法更方便、快捷，实用性更强；近红外光谱法可收集波 长范围为400～2500nm的透射光或发射光，而特定化合物的特征吸收波谱远 远小于该波长范围，筛选α-蒎烯的特征近红外光谱用于α-蒎烯的鉴别分析可 有效提高分析的精度，减少专用光谱仪器的制造成本和检测扫描时间。按每 2nm收集一个光谱数据位点，对α-蒎烯重要的光谱位点(即特征光谱波段对 应的位点)仅159个，是全部仪器波长范围1050个的15％；利用该波长范 围预测不同样品中α-蒎烯的含量的预测模型决定系数R2达到0.84，均方根误 差为0.25；建立了α-蒎烯和β-蒎烯之间的线性关系，以α-蒎烯和β-蒎烯总含 量为评价松脂松节油总含量即经济价值的主要指标评估松脂质量。本发明所 述的方法提供的评估方法准确性高，且即所述方法简易高效。
附图说明
图1为实施例中验证所述预测模型用的40份松脂样品中预测含量图和 实际参考含量图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用近红外光谱法评估湿地松林分松脂价值的方法， 包括以下步骤：
1)采集松脂样品，得到松脂样品；所述松脂样品的个数≥100；
2)对所述松脂样品进行近红外光谱测试，分别得到松脂样品的近红外 透射光谱数据；所述近红外光谱测试的扫描波长范围为400～2500nm，每2nm 扫描记录一次数据；
3)利用气相色谱-质谱联用仪，对所述松脂样品进行化学成分的测定， 得到松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量；
4)选取所述松脂样品的近红外光谱透射数据和所述松脂样品中α-蒎烯 的相对百分含量之间的权重回归系数的绝对值≥0.0388的近红外光谱透射数 据，得到与所述近红外光谱透射数据对应的α-蒎烯的特征光谱波段。
5)根据所述α-蒎烯的特征光谱波段与所述松脂样品中α-蒎烯的相对百分 含量建立偏最小二乘回归模型；所述偏最小二乘回归模型包括模拟模型和与 所述模拟模型对应的预测模型；所述模拟模型的决定系数R2为0.89，均方 根误差为0.21；所述预测模型的决定系数R2为0.84，均方根误差为0.25；
6)选取待预测松林中的任一棵待测松树，重复步骤2)的过程，得到近 红外透射光谱数据，将所述特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或 400～2500nm波段范围内对应的近红外光谱数据输入所述预测模型中，得到 α-蒎烯的含量；
7)根据步骤3)中所述松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量，建 立所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量之间的线性关系；并根据所述α-蒎 烯的含量与所述β-蒎烯的含量得到松节油的含量；根据所述松节油含量，判 断所述待测松树中松脂质量；
所述松节油的含量＝α-蒎烯的含量+所述β-蒎烯的含量；
所述含量为质量百分含量，以松脂总含量为100％计。
本发明采集松脂样品，得到松脂样品。在本发明中，所述松脂样品的个 数≥100。在本发明的具体实施例中，所述松脂样品的个数具体为100个。在 本发明中，所述采集的过程优选包括以下步骤：选取湿地松林中的湿地松树， 并在所述湿地松树的树干处钻孔，用15mL塑料管从每株树干上收集5mL 以上的松脂，并立刻用试管盖密封，备用。在进行所述钻孔前，优选还包括 利用柴刀将树刮去外表皮，得到一个光滑的平面；所述钻孔优选采用配有 15.5mm钻头的自助手持电钻；所述电钻的钻头到达的深度优选以达到木质 部为准。
得到松脂样品后，本发明对所述松脂样品进行近红外光谱测试，分别得 到松脂样品的近红外透射光谱数据；所述近红外光谱测试的扫描波长范围为 400～2500nm，每2nm扫描记录一次数据。本发明对所述红外光谱测试的具 体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在 本发明中，每个松脂样品优选扫描8次取平均值，每个松脂样品的扫描时间 优选为1min。
得到所述松脂样品的近红外透射光谱数据之后，本发明还优选包括对所 述近红外透射光谱数据进行预处理；所述预处理优选为利用多元散射校正法 (MSC法)进行基线校正。所述基线校正完成后，本发明优选根据所述松 脂样品的近红外透射光谱数据，选取残差≥5％的样品进行剔除；或根据所述 松脂样品的近红外透射光谱数据建立残差图，根据所述残差图剔除明显异常 的样品。在本发明中，所述“明显异常”可以理解为本领域技术人员常规认 知的“明显异常”。
本发明所述方法还包括利用气相色谱-质谱联用仪，对所述松脂样品进 行化学成分的测定，得到松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量。在本 发明中，所述气相色谱-质谱联用仪优选为美国AgilentTechnologies公司生 产的HP6890GC/5975B气相色谱-质谱联用仪。在本发明中，进行测试前， 优选对所述松脂样品进行前处理，所述前处理优选为：将0.05g松脂样品与 0.5mL乙醇混合后，加50μL四甲基氢氧化铵-甲醇溶液，得到反应液。在本 发明中，所述气相色谱的色谱条件优选为：HP-5MS石英毛细管柱 (30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温的程序：60℃保持2min，以2℃/min 的升温速率升至80℃，保持5min；再以4℃/min的升温速率升至280℃，保 持5min；进样口温度为260℃，进样量1μL，分流比为50:1；载气为高纯氦 气；溶剂延迟3min。在本发明中，所述质谱条件优选为：电离方式为EI； 电子能量为70eV；传输线温度为250℃；离子源温度为230℃；扫描的质量 范围为30～600amu。
在本发明中，所述近红外光谱测试和利用气相色谱-质谱联用仪进行所 述化学成分的测定不存在先后顺序。
得到近红外透射光谱数据和松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量之后，本 发明选取所述松脂样品的近红外光谱透射数据和所述松脂样品中α-蒎烯的 相对百分含量之间的权重回归系数的绝对值≥0.0388的近红外光谱透射数 据，得到与所述近红外光谱透射数据对应的α-蒎烯的特征光谱波段。在本发 明中，所述α-蒎烯的特征光谱波段优选为：504nm-600nm；1860nm-1908nm； 1980nm-2070nm；2082nm-2094nm；2110nm-2156nm；2164nm-2178nm。
得到所述α-蒎烯的特征光谱波段后，本发明根据所述α-蒎烯的特征光谱 波段与所述松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量建立偏最小二乘回归模型；所 述偏最小二乘回归模型包括模拟模型和与所述模拟模型对应的预测模型；所 述模拟模型的决定系数R2为0.89，均方根误差为0.21；所述预测模型的决 定系数R2为0.84，均方根误差为0.25；
得到所述预测模型后，本发明还优选包括对所述预测模型进行验证；所 述验证的方法优选包括以下步骤：
采集验证松脂样品，并重复所述步骤2)～3)的过程，将所述验证松脂 样品的特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或400～2500nm波段范围内 对应的近红外光谱数据代入所述预测模型中，得到每个验证松脂样品中α-蒎 烯含量的预测值；以验证松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量为参考值，当所 述预测值与所述参考值之间的差异≥10％，则所述预测模型不可用；反之则 可用。更优选为当所述预测值与所述参考值之间的差异≥5％，则所述预测模 型不可用，反之则可用。在本发明中，所述验证松脂样品的个数与所述松脂 样品的个数之比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.2)。
在本发明中，得到所述预测模型后，本发明还可通过判断所述预测结果 的标准误与所述预测值之商来判断；当所述标准误与所述预测值之商<10％ 时，所述预测结果较优，预测模型可用。
验证所述预测模型后，本发明选取待预测松林中的任一棵待测松树，重 复步骤2)的过程，得到近红外透射光谱数据，将所述特征光谱波段对应的 近红外透射光谱数据或400～2500nm波段范围内对应的近红外光谱数据输入 所述预测模型中，得到α-蒎烯的含量。
得到所述α-蒎烯的含量后，本发明根据步骤3)中所述松脂样品中α-蒎 烯和β-蒎烯的相对百分含量，建立所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量之 间的线性关系；并根据所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量得到松节油的 含量；根据所述松节油含量，判断所述待测松树中松脂质量；所述松节油的 含量＝α-蒎烯的含量+β-蒎烯的含量；所述含量为质量百分含量，以松脂总含 量为100％计。在本发明中，所述β-蒎烯的含量＝6.339-0.9047*α-蒎烯的含量； 所述松节油的含量＝6.339-0.0953*α-蒎烯的含量；所述含量为质量百分含量。
下面结合实施例对本发明提供的利用近红外光谱法评估湿地松林分松 脂价值的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的 限定。
实施例1
1)选取143株19年生湿地松树干处钻孔，用15mL塑料试管从每株树 干上收集5mL以上的松脂，并立刻用试管盖密封，备用；
2)对所述143份松脂样品进行近红外光谱测试，得到143份松脂样品 的近红外透射光谱数据；所述近红外光谱测试的扫描波长范围为 400～2500nm，每2nm扫描记录一次数据，每个样品扫描8次取平均值，每 个样品的扫描时间为1min；
3)采用MSC法，将所述143份松脂样品进行预处理，以去除基 线偏移以及其他噪声的干扰，得到基线校正后的近红外透射光谱数 据；
4)利用气相色谱-质谱联用仪，对所述松脂样品进行化学成分的测定 (进行测试前，对所述松脂样品进行前处理，所述前处理为：将0.05g松脂 样品与0.5mL乙醇混合后，加50μL四甲基氢氧化铵-甲醇溶液，得到反应 液。在本发明中，所述色谱条件优选为：HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm ×0.25μm)；采用程序升温：60℃保持2min，以2℃/min的升温速率升至 80℃，保持5min；再以4℃/min的升温速率升至280℃，保持5min。进样口 温度为260℃，进样量1μL，分流比为50:1；载气为高纯氦气；溶剂延迟3min； MS条件为：电离方式为EI；电子能量70eV；传输线温度250℃；离子源温 度为230℃；扫描的质量范围30～600amu)，得到138份松脂样品中α-蒎烯 的相对百分含量；
5)根据所述143个样品的近红外透射光谱数据的残差，剔除8个异常 值的样品(残差值≥5％)，随机选取其中的95个样品建立模型，剩余的40 个样品验证模型；
6)选取所述95份松脂样品的近红外光谱透射数据和所述松脂样品中α- 蒎烯的相对百分含量之间的权重回归系数的绝对值≥0.0388的近红外光谱 透射数据，得到与所述近红外光谱透射数据对应的α-蒎烯的特征光谱波段 (504nm-600nm；1860nm-1908nm；1980nm-2070nm；2082nm-2094nm； 2110nm-2156nm；2164nm-2178nm)；
7)根据所述α-蒎烯的特征光谱波段与所述松脂样品中α-蒎烯的相对百 分含量建立偏最小二乘回归模型；所述偏最小二乘回归模型包括模拟模型和 与所述模拟模型对应的预测模型；所述模拟模型的决定系数R2为0.89，均 方根误差为0.21；所述预测模型的决定系数R2为0.84，均方根误差为0.25；
所述模拟模型和预测模型中95份松脂样品中α-蒎烯的预测含量和参考 含量如表1所示；
表195份松脂样品中α-蒎烯的预测含量和参考含量
8)将所述40份松脂样品的近红外透射光谱数据代入所述预测模型中， 得到每个验证松脂样品中α-蒎烯含量的预测值(结果显示预测值和参考值之 间的差异均在10％以内，其中，35个差异在5％以内，5个在10％以内)， 证明所述预测模型可用；验证结果如图1所示，图1所示的原始数据如表2 所示：
表2 40份松脂样品中α-蒎烯的预测含量、参考含量以及偏差
由表2可知，所述α-蒎烯的预测含量与实际相比，差异均在10％以内， 其中35个差异在5％以内，具有极高的准确性。
8)选取预测林中的164株松树，重复步骤1)～3)的过程，得到近红外 透射光谱数据，并根据步骤4)得到的特征光谱波段选取所述特征光谱波段 对应的数据；将所述特征光谱波段对应的数据代入所述预测模型，得到α-蒎 烯的含量；
测试结果如表3所示；
9)根据预测得到的α-蒎烯的含量，计算松节油的含量，并预测松脂样 品的价值，所述松节油的含量如表3所示：
表3 164份松脂样品中α-蒎烯的预测含量、 松节油含量、偏差及离差
由表3可知，其中仅有6个样品由于光谱值错误(采样较少或者光谱出 现异常)导致结果为负值，另外还有8个离差结果大于10％，其他预测结果 均在合理区间。同时，8-68、9-53、11-41、13-4和12-5对应的松脂样品中 的松节油含量较高，其价值较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用近红外光谱法评估湿地松松脂质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采集松脂样品，得到松脂样品；所述松脂样品的个数≥100；
2)对所述松脂样品进行近红外光谱测试，分别得到松脂样品的近红外透射光谱数据；所述近红外光谱测试的扫描波长范围为400～2500nm，每2nm扫描记录一次数据；
3)利用气相色谱-质谱联用仪，对所述松脂样品进行化学成分的测定，得到松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量；
4)选取所述松脂样品的近红外光谱透射数据和所述松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量之间的权重回归系数的绝对值≥0.0388的近红外光谱透射数据，得到与所述近红外光谱透射数据对应的α-蒎烯的特征光谱波段。
5)根据所述α-蒎烯的特征光谱波段与所述松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量建立偏最小二乘回归模型；所述偏最小二乘回归模型包括模拟模型和与所述模拟模型对应的预测模型；所述模拟模型的决定系数R2为0.89，均方根误差为0.21；所述预测模型的决定系数R2为0.84，均方根误差为0.25；
6)选取待预测松林中的任一棵待测松树，重复步骤2)的过程，得到近红外透射光谱数据，将所述特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或400～2500nm波段范围内对应的近红外光谱数据输入所述预测模型中，得到α-蒎烯的含量；
7)根据步骤3)中所述松脂样品中α-蒎烯和β-蒎烯的相对百分含量，建立所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量之间的线性关系；并根据所述α-蒎烯的含量与所述β-蒎烯的含量得到松节油的含量；根据所述松节油含量，判断所述待测松树中松脂质量；
所述松节油的含量＝α-蒎烯的含量+β-蒎烯的含量；
所述含量为质量百分含量，以松脂总含量为100％计。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述松脂样品的近红外透射光谱数据后，对所述近红外透射光谱进行预处理；
所述预处理为利用多元散射校正法进行基线校正。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，根据所述松脂样品的近红外透射光谱数据，选取残差≥5％的样品进行剔除。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-蒎烯的特征光谱波段为：504nm-600nm；1860nm-1908nm；1980nm-2070nm；2082nm-2094nm；2110nm-2156nm；2164nm-2178nm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述步骤6)前，对所述预测模型进行验证；所述验证的方法包括以下步骤：
采集验证松脂样品，并重复所述步骤2)～3)的过程，将所述验证松脂样品的特征光谱波段对应的近红外透射光谱数据或400～2500nm波段范围内对应的近红外光谱数据代入所述预测模型中，得到每个验证松脂样品中α-蒎烯含量的预测值；
以验证松脂样品中α-蒎烯的相对百分含量为参考值，当所述预测值与所述参考值之间的差异≥10％，则所述预测模型不可用；反之则可用。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述验证松脂样品的个数与所述松脂样品的个数之比为1：(1.5～2.5)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β-蒎烯的含量＝6.339-0.9047*α-蒎烯的含量；
所述松节油的含量＝6.339-0.0953*α-蒎烯的含量；
所述含量为质量百分含量。
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